CN113929437A - 一种低温烧结卫生陶瓷坯体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种低温烧结卫生陶瓷坯体及制备方法。所述的陶瓷坯体的按质量分数包括以下原料：12‑20％球土、0‑10％石英、5‑20％高铝瓷石、2‑20％锂辉石尾矿、20‑40％瓷土、0‑10％钠长石、0‑10％钾长石、5‑10％白云石、10‑20％含硼钙废玻璃；SiO2与Al2O3占坯料总质量的77‑83％，SiO2/Al2O3的摩尔比为(4.5‑6):1；K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为(1‑4):1。本发明得到的陶瓷坯体为一种变形、吸水率、烧结强度等各项性能与1200℃高温陶瓷坯体同等水平的1100℃低温烧结的卫生陶瓷坯体，从而实现卫生陶瓷生产的节能降耗和效率提升。

Description

一种低温烧结卫生陶瓷坯体及制备方法
技术领域
本发明属于卫生陶瓷生产技术领域，尤其涉及一种低温烧结的低变形、低吸水率、高强度卫生陶瓷坯体及其制备方法
背景技术
在大力推行低碳经济的新形势下，通过技术革新实现节能减排，是陶瓷企业发展的大势所趋和必由之路。目前，卫生陶瓷的常规烧结温度高达1200℃-1250℃，达到如此高的温度需要消耗大量的能源，同时产生大量的CO2排放。从整个卫生陶瓷生产过程来看，烧结过程无论是能源消耗量还是CO2排放量均占到整个生产过程的50％以上，因此降低烧结温度是减少烧结过程能耗和CO2排放最直接有效的手段，文献研究表明，降低100℃可降耗减排至少10％以上；而且降低烧结温度还可以缩短烧结时间，提高卫生陶瓷生产效率。
传统瓷质(吸水率≤0.5％)卫生陶瓷一般含有玻璃相40％～70％，莫来石15％～25％，石英10％～35％，通常由石英、长石和粘土三元体系组成。在传统陶瓷体系中加入含锂矿物、含硼矿物、废玻璃、矿渣尾矿等固体废料，形成多元复合熔剂，能够显著降低共熔点，可以实现低温烧结。但由于大量的低温熔剂会使烧结液相量显著增加，晶相量明显减少，液相粘度大幅降低，导致产品变形显著增大。另外由于温度下降，合成晶相的难度加大，产品脆性增加，抗折强度和韧性很难达到高温烧结的水平。变形问题是当前低温烧结技术在卫生陶瓷领域不能产业化的主要技术瓶颈。
一些文献提出了低温烧结陶瓷砖或低温烧结陶瓷制品的制备方法，虽然在降低陶瓷材料的烧结温度方面取得了一定成果，但是其应用领域为产品结构简单、尺寸较小且烧结时间较短的陶瓷砖和陶瓷工艺品领域，对降低烧结温度后变形增大的问题未予解决，因此难以应用于三维立体、结构复杂、尺寸较大、烧结时间长且规整度和美观度都要求较高的卫生陶瓷领域。
CN103011767 A公开了一种卫生陶瓷坯体，其特征是将SiO2、Al2O3、碱金属氧化物、碱土金属氧化物和B2O3按比例混合后在1250～1650℃温度下熔融、水淬，作为合成熔剂来降低卫生陶瓷的烧结温度。但是，该方法首先需要在高温下合成熔剂，这个过程需要消耗大量能源。
CN102603268 A公开了一种卫生陶瓷用的泥浆及其制备方法，选用具有低温烧结特性的叶腊石、水洗高岭土、硅灰石和煅烧滑石，以及高温助熔性强的绢云母和风化长石为原料，控制高温成分Si02与Al2O3的合量在较低范围内，增加助熔性强的MgO、CaO、K2O和Na2O的分量，并控制泥浆中粒度小于l0μm的占65wt％-70wt％，可将烧结温度降至1150℃，但仍然较高。
CN107759194 A公开了一种页岩卫生陶瓷及其制备方法，通过引入铝矾土和博爱土等原料将烧结温度降低到1160℃左右，但烧结温度仍比较高，且对于材料的烧结过程的变形关注不足，未公开相应变形数据。
文献《陶瓷坯体“准非反应”烧结机理的研究》(中国陶瓷，2003,39(3)：1-4)和文献Development of Low-Firing B-Fluxed Stoneware Tiles(J.Am.Ceram.Soc.,2009，92(11):2571–2577)分别通过引入大量玻璃粉和含硼熔块的方式实现了陶瓷材料1000℃以下的低温烧结，但材料的变形较大、强度较低，远未达到实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种低温烧结卫生陶瓷坯体及制备方法。该陶瓷坯体以钠/钙长石(即拉长石Labradorite)为主晶相、石英为次晶相，形成坯体的主体骨架，构建了1100℃烧结的SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O-Li2O-B2O3低温组分体系，其中以CaO、Li2O、B2O3置换了其它组分，与1200℃烧结的传统卫生陶瓷相比显著增加了CaO组分、添加了适量B2O3和微量Li2O组分，形成低温共融体系；制备中，通过引入硼钙废玻璃增加坯料配方中CaO含量，促进坯料体系中钠/钙长石晶体的成核和生长，形成足够数量的主晶相钠/钙长石，继而调控SiO2+Al2O3含量、SiO2/Al2O3摩尔比和K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比，与1200℃烧结的传统卫生陶瓷相比，在SiO2+Al2O3含量降低4-5wt％、SiO2/Al2O3摩尔比由4.2提高到5.1之后，使K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比保持接近或大于传统的2.6，从而在降低烧结温度的同时，提高体系粘度，减小坯体烧结过程的变形，提高烧结抗折强度。本发明得到的陶瓷坯体为一种变形、吸水率、烧结强度等各项性能与1200℃高温陶瓷坯体同等水平的1100℃低温烧结的卫生陶瓷坯体，从而实现卫生陶瓷生产的节能降耗和效率提升。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种低温烧结卫生陶瓷坯体，该陶瓷坯体烧结前的化学组成按质量分数包括：55-65％的SiO2，15-25％的Al2O3，1-1.5％的Fe2O3，0.5-1％的TiO2，5-7％的CaO，1-2％的MgO，2-3％的K2O，0.5-1.5％的Na2O，0.01-0.5％的Li2O，0.5-1.5％的B2O3；烧失量为6-8％。
所述低温烧结坯体中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的77-83％，SiO2/Al2O3的摩尔比为(4.5-6):1。
所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为(1-4):1。
陶瓷坯体的按质量分数包括以下原料：12-20％球土、0-10％石英、5-20％高铝瓷石、2-20％锂辉石尾矿、20-40％瓷土、0-10％钠长石、0-10％钾长石、5-10％白云石、10-20％含硼钙废玻璃。
优选为12-20％球土、0或2-8％石英、5-20％高铝瓷石、2-20％锂辉石尾矿、20-40％瓷土、0或4-8％钠长石、0或2-10％钾长石、5-10％白云石、10-20％含硼钙废玻璃；
一种低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将硬质原料、水、水玻璃、碱面加入球磨机，用中铝球进行一次入磨研磨得到泥浆，泥浆粒度为D10≤1.5μm，D50≤5.5μm，D90≤14.5μm；所述的硬质原料为石英、高铝瓷石、锂辉石尾矿、钠长石、钾长石、白云石、含硼钙废玻璃中的四种或四种以上；水玻璃加入量为全部硬质料干基的0.5-1.0％，碱面加入量为全部硬质料干基的0.1-0.3％，水加入量为全部硬质料干基的25-30％；
(2)将软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至粒度为D10≤1.5μm，D50≤5.5μm，D90≤17.5μm；所述的软质原料为球土和瓷土；
(3)放磨，过60-80目筛，通过添加水玻璃(全部原料干基的0.1-0.3％)调节泥浆粘度，控制泥浆浓度在350-360g/200ml，屈服值在8-12dyn/cm2，流动性V0在35-55s/200ml，吸浆速度在6-9mm/45min；
(4)将上述泥浆注入石膏模具中成型，脱模后烘干得到陶瓷生坯，生坯在烧结装置中，升温到最高烧结温度1080-1110℃，烧结保温80-120分钟，然后降温到室温，得到卫生陶瓷坯体。
所述的步骤(4)中，所述的升温过程按照室温-400℃：3-6℃/分钟、400-700℃：2-3℃/分钟、700℃-最高烧结温度：2-5℃/分钟的速率进行升温；降温过程按照最高烧结温度-700℃：5-10℃/分钟、700-500℃：1-3℃/分钟、500℃-室温：2-5℃/分钟的速率进行降温。
所述的烧结装置为电炉。
所述烧结是指烧成后最终坯体的吸水率≤0.5％。
本发明的实质性特点为：
首先，本发明构建了1100℃烧结的SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O-Li2O-B2O3低温组分体系，以钠/钙长石(即拉长石Labradorite)为主晶相、石英为次晶相，形成坯体的主体骨架，钠/钙长石容易低温合成，降低了主晶相的合成温度，可以保证1100℃能够充分烧结成瓷。这与1200℃以上烧结的传统卫生陶瓷坯料相比具有显著区别，传统卫生陶瓷为SiO2-Al2O3-CaO-MgO-K2O-Na2O高温组分体系，以莫来石、石英为主副晶相构成主体骨架，但莫来石晶相难以在1100℃的低温条件下烧结合成，无法实现低温烧结。
然后，通过增加坯料配方中CaO含量，促进坯料体系中钠/钙长石晶体的成核和生长，形成足够数量的主晶相钠/钙长石，继而调控SiO2+Al2O3含量、SiO2/Al2O3摩尔比和K2O/
(Na2O+Li2O)摩尔比，提高体系粘度，从而减小坯体烧结过程的变形，提高烧结抗折强度。
最后，在制备方法上通过硬质料(助熔剂为主)、软质粘土料两次球磨工艺优化泥浆颗粒分布，即采用硬质料预先充分细磨、软质粘土料短时间粗磨分散的工艺方法，既可以显著降低烧结反应活化能，最大程度地减少强助熔剂(Li2O+B2O3)原料用量，减少烧结过程液相含量，又可以防止因助熔剂分布不均而出现富碱硼玻璃区域导致的局部粘度降低，促进液相和晶相均匀分布，提高体系整体粘度，进一步降低了烧结变形，提高了化学稳定性，从而实现了低温下高强度均匀成瓷。
综合以上措施，通过组分优化与粒度优化的协同作用，有效地解决了1100℃的低温下低共融体系液相多、粘度低、烧结变形大的技术难题。
另外，由于软质粘土料的塑性颗粒本身就是很细的，传统的硬质料与软质料全部混合一次研磨，会造成软质料的过细颗粒大量增加。通过硬质料和软质料分开球磨的方法，有效控制混合球磨后泥浆的微细粒子粒径D10大约为1.4μm，虽然略小于常规高温传统卫生陶瓷的D10大约2μm，但大于模型毛细孔径，可以有效抑制粘土塑性颗粒过细粒子数量的增加，减少毛细管堵塞，保持良好的透水性，防止泥浆收缩过大，避免干燥开裂和烧结开裂。
本发明的有益效果为：
本发明建立了1100℃低温玻化(吸水率≤0.5％)烧结卫生陶瓷的技术体系，与现行的烧结温度1200-1250℃相比，降低烧结温度100-150℃，可以使烧结能耗和排放至少降低10-15％，将有力促进卫生陶瓷行业绿色清洁生产技术的发展和提升。
本发明通过组分设计与工艺调控，有效地解决了卫生陶瓷低温玻化烧结变形大的行业技术瓶颈，实施例2、3、4在1100℃的标准厚度的变形度只有20.09、16.25、16.06mm，甚至比传统高温卫生陶瓷变形度25mm更小，烧结抗折强度也与现行水平相当，而且生产工艺简单，无须增加新设备，在原有研磨设备基础上调整加工顺序和优化粒度分布参数即可实现，为卫生陶瓷的低温烧结产业化打下了坚实基础。
本发明能够消耗大量的锂辉石尾矿和含硼钙废玻璃工业废渣，实施例2、3、4的工业废渣总量分别为34％、26％、18.5％，可以实现这两种工业废弃物资源化再利用，减少固废环境污染，节约优质矿产资源，降低企业生产成本，促进行业循环经济的大力发展。
本发明所用的强助熔剂Li2O+B2O3含量很低，只有大约1.1wt％，远低于其它发明的2-5wt％的水平。由于大量的Li2O、B2O3会导致坯体的化学稳定性变差，特别容易受到酸性溶剂的腐蚀，降低了产品的寿命和安全性。本发明的高CaO、低K2O+Na2O、低Li2O+B2O3的组分特点，使坯体具有优异的化学稳定性。
附图说明：
图1为对比例和实施例1-6的烧结曲线图；
图2为对比例和实施例的烧结弯曲示意图；
图3为实施例2的物相分析XRD图谱；
图4为实施例2的显微形貌SEM图；
图5为实施例2图4对应区域元素能谱EDS分析结果。
具体实施方式：
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明：
本发明和对比例所用原料的化学组成如表1所示。
表1原料化学组成
Figure BDA0003339499820000041
Figure BDA0003339499820000051
注，所述的“L.O.I”为烧失量。
实施例1：
一种低温烧结卫生陶瓷坯体，按质量分数包括以下原料：15％球土、4％石英、10％高铝瓷石、6％锂辉石尾矿、35％瓷土、8％钠长石、6％白云石、16％含硼钙废玻璃。(总量以100公斤计)
更进一步说明，所述低温烧结卫生陶瓷坯体，烧结前的化学组成按质量分数包括：6.83％烧失量(L.O.I)、59.68％SiO2、19.78％Al2O3、1.18％Fe2O3、0.54％TiO2、5.63％CaO、1.58％MgO、2.32％K2O、1.39％Na2O、0.02％Li2O、1.03％B2O3。
其中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的79.46％，SiO2/Al2O3的摩尔比为5.12。
K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为1.06。
所述的低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，包括以下步骤：
(1)对石英、高铝瓷石、锂辉石尾矿、钠长石、白云石、含硼钙废玻璃等硬质原料加水玻璃(全部硬质料干基的0.5-1.0％)、碱面(全部硬质料干基的0.1-0.3％)、水(全部硬质料干基的25-30％)、中铝球进行一次入磨研磨至D10＝1.393μm，D50＝4.696，D90＝12μm。
(2)将球土、瓷土等软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10＝1.469μm，D50＝5.396μm，D90＝16.437μm。
(3)放磨，过60-80目筛，通过添加水和水玻璃、碱面等添加剂中的一种或几种，控制泥浆浓度在350-360g/200ml，屈服值在8-12dyn/cm2，流动性V0在35-55s/200ml，吃浆速度在6-9mm/45min。
(4)将上述泥浆注入石膏模具中成型，脱模烘干后得到陶瓷生坯，生坯在电炉进行低温烧结，最高烧结温度为1100℃，具体烧结制度见表2和附图1。
表2烧结制度
Figure BDA0003339499820000052
Figure BDA0003339499820000061
(5)本发明采用的测试方法如下：
泥浆粒度测试：采用日本岛津公司的SALD-2201型激光粒度仪对泥浆粒度进行测试。
烧结温度测试：采用美国Ferro公司的BTC005型测温环(900-1200℃)和CTC011型测温环(1100-1400℃)分别对低温烧结(电炉)和高温烧结(隧道窑)的实际烧结温度进行校正测试。
吸水率测试：采用电子天平进行测定，按照ASTM C373-88(2006)标准对陶瓷样品的吸水率进行测试。
烧结收缩测试：通过对比10×20×250mm3长方体试条烧结前后长度的变化来计算其收缩率，计算公式为λ＝(L0-Lf)/L0×100％。式中，λ为试条的线收缩率；L0为试条烧结前的长度；Lf为试条烧结后的长度。
标准厚度变形测试：测量10×20×250mm3长方体试条在跨距200mm的耐火架支上烧结后的挠度和厚度，通过计算排除试条厚度差异的影响，得出标准尺寸试条的变形，计算公式为W＝Sh2/100,其中W为标准厚度变形，S为试条烧结后的挠度，h为试条烧结后的厚度。烧结弯曲变形示意图见附图2，示意了耐火架支上的长方体试条在烧结中受重力作用弯曲变形的过程和相关参数的测量方法。
变形系数测试：测量10×20×250mm3长方体试条在耐火架支上烧结后的挠度和厚度以及耐火支架地跨距，通过计算得到坯体材料的变形系数，计算公式为PI＝4Sh2/3L4，其中PI为变形系数，S为试条烧结后的挠度，h为试条烧结后的厚度，L为耐火架支的跨距。
抗折强度测试：采用日本岛津公司的万能材料试验机(AG-IS)，按照GB/T 6569-2006标准，测试长120mm，直径15mm圆棒形状试条的三点弯曲弯曲强度。
物相成分XRD分析：日本理学X射线衍射仪。
显微形貌SEM分析：美国FEI场发射扫描电镜。
实施例2：
与实施例1相比，本实施例的区别在于，一种低温烧结卫生陶瓷坯体，按质量分数包括以下原料：15％球土、10％高铝瓷石、18％锂辉石尾矿、35％瓷土、6％白云石、16％含硼钙废玻璃。
更进一步说明，所述低温烧结卫生陶瓷坯体，烧结前的化学组成按质量分数包括：6.87％烧失量(L.O.I)、59.62％SiO2、19.83％Al2O3、1.21％Fe2O3、0.53％TiO2、5.62％CaO、1.57％MgO、2.68％K2O、0.96％Na2O、0.06％Li2O、1.04％B2O3。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的79.46％，SiO2/Al2O3的摩尔比为5.10。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为1.60。
一种低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对高铝瓷石、锂辉石尾矿、白云石、含硼钙废玻璃等硬质原料加水玻璃(全部硬质料干基的0.5-1.0％)、碱面(全部硬质料干基的0.1-0.3％)、水(全部硬质料干基的25-30％)、中铝球进行一次入磨研磨至D10＝1.414μm，D50＝4.788，D90＝13.6μm。
(2)将球土、瓷土等软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10＝1.413μm，D50＝5.373μm，D90＝16.25μm。
(3)～(5)与实施例1相同。
实施例3：
与实施例1相比，本实施例的区别在于，一种低温烧结卫生陶瓷坯体，按质量分数包括以下原料：15％球土、3％石英，11％高铝瓷石、10％锂辉石尾矿、35％瓷土、4％钾长石，6％白云石、16％含硼钙废玻璃。
更进一步说明，所述低温烧结卫生陶瓷坯体，烧结前的化学组成按质量分数包括：6.93％烧失量(L.O.I)、59.48％SiO2、19.87％Al2O3、1.21％Fe2O3、0.56％TiO2、5.64％CaO、1.58％MgO、2.92％K2O、0.75％Na2O、0.04％Li2O、1.04％B2O3。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的79.35％，SiO2/Al2O3的摩尔比为5.08。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为2.32。
一种低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对石英、高铝瓷石、锂辉石尾矿、钾长石、白云石、含硼钙废玻璃等硬质原料加水玻璃(全部硬质料干基的0.5-1.0％)、碱面(全部硬质料干基的0.1-0.3％)、水(全部硬质料干基的25-30％)、中铝球进行一次入磨研磨至D10＝1.379μm，D50＝4.679，D90＝12.054μm。
(2)将球土、瓷土等软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10＝1.406μm，D50＝5.277μm，D90＝16.028μm。
(3)～(5)与实施例1相同。
实施例4：
与实施例1相比，本实施例的区别在于，一种低温烧结卫生陶瓷坯体，按质量分数包括以下原料：15％球土、6％石英，11.5％高铝瓷石、2.5％锂辉石尾矿、35％瓷土、8％钾长石，6％白云石、16％含硼钙废玻璃。
更进一步说明，所述低温烧结卫生陶瓷坯体，烧结前的化学组成按质量分数包括：6.94％烧失量(L.O.I)、59.53％SiO2、19.77％Al2O3、1.21％Fe2O3、0.57％TiO2、5.65％CaO、1.59％MgO、3.15％K2O、0.56％Na2O、0.01％Li2O、1.04％B2O3。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的79.29％，SiO2/Al2O3的摩尔比为5.11。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为3.58。
一种低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对石英、高铝瓷石、锂辉石尾矿、钾长石、白云石、含硼钙废玻璃等硬质原料加水玻璃(全部硬质料干基的0.5-1.0％)、碱面(全部硬质料干基的0.1-0.3％)、水(全部硬质料干基的25-30％)、中铝球进行一次入磨研磨至D10＝1.405μm，D50＝4.97，D90＝13.109μm。
(2)将球土、瓷土等软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10＝1.464μm，D50＝5.375μm，D90＝16.373μm。
(3)～(5)与实施例1相同。
实施例5：
与实施例1相比，本实施例的区别在于，一种低温烧结卫生陶瓷坯体，按质量分数包括以下原料：15％球土、2％石英，7％高铝瓷石、17％锂辉石尾矿、35％瓷土、2％钾长石，6％白云石、16％含硼钙废玻璃。
更进一步说明，所述低温烧结卫生陶瓷坯体，烧结前的化学组成按质量分数包括：6.65％烧失量(L.O.I)、60.99％SiO2、18.83％Al2O3、1.16％Fe2O3、0.47％TiO2、5.61％CaO、1.55％MgO、2.66％K2O、0.97％Na2O、0.06％Li2O、1.04％B2O3。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的79.83％，SiO2/Al2O3的摩尔比为5.50。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为1.59。
一种低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对石英、高铝瓷石、锂辉石尾矿、钾长石、白云石、含硼钙废玻璃等硬质原料加水玻璃(全部硬质料干基的0.5-1.0％)、碱面(全部硬质料干基的0.1-0.3％)、水(全部硬质料干基的25-30％)、中铝球进行一次入磨研磨至D10＝1.446μm，D50＝5.11，D90＝14.208μm。
(2)将球土、瓷土等软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10＝1.399μm，D50＝5.289μm，D90＝16.2μm。
(3)～(5)与实施例1相同。
实施例6：
与实施例1相比，本实施例的区别在于，一种低温烧结卫生陶瓷坯体，按质量分数包括以下原料：15％球土、13％高铝瓷石、13％锂辉石尾矿、35％瓷土、2％钠长石，6％白云石、16％含硼钙废玻璃。
更进一步说明，所述低温烧结卫生陶瓷坯体，烧结前的化学组成按质量分数包括：7.08％烧失量(L.O.I)、58.29％SiO2、20.76％Al2O3、1.24％Fe2O3、0.60％TiO2、5.63％CaO、1.59％MgO、2.73％K2O、1.00％Na2O、0.05％Li2O、1.03％B2O3。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中，SiO2与Al2O3占坯料总质量的79.05％，SiO2/Al2O3的摩尔比为4.76。
更进一步说明，所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为1.64。
一种低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对高铝瓷石、锂辉石尾矿、钠长石、白云石、含硼钙废玻璃等硬质原料加水玻璃(全部硬质料干基的0.5-1.0％)、碱面(全部硬质料干基的0.1-0.3％)、水(全部硬质料干基的25-30％)、中铝球进行一次入磨研磨至D10＝1.38μm，D50＝4.954，D90＝13.933μm。
(2)将球土、瓷土等软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10＝1.46μm，D50＝5.412μm，D90＝17.17μm。
(3)～(5)与实施例1相同。
实施例7：
与实施例3相比，本实施例的区别仅在于最高烧结温度为1090℃。
实施例8：
与实施例3相比，本实施例的区别仅在于最高烧结温度为1110℃。
对比例：
对比例为传统高温坯体，其与实施例1-8的区别在于：
该传统高温坯体原料按质量分数包括以下原料：13％微斜长石(钾长石与钠长石的混合物)、15％高岭土、15％低铝瓷石、15％球土、18％高铝瓷石、22％瓷土、2％白云石。该传统高温坯体烧结前的化学组成按质量分数包括：6.91％烧失，60.16％SiO2，24.44％Al2O3，1.42％Fe2O3，0.62％TiO2，0.96％CaO，0.90％MgO，3.65％K2O，0.92％Na2O。
该传统高温坯体SiO2与Al2O3占坯料总质量的84.6％，SiO2/Al2O3的摩尔比为4.18。坯体中K2O/Na2O摩尔比为2.61。
该传统高温坯体所有原料混合研磨，泥浆研磨后的粒度为D10＝2.192μm，D50＝19.483μm，D90＝108.823μm。
该传统高温坯料混合研磨后的泥浆其它参数与实施例1-6相同。
该传统高温坯料混合研磨后的泥浆制备成型、干燥的制样方法与实施例1-6相同，但烧结窑炉为隧道窑，最高温度为1200℃，见表1和图1。
综合比较说明：
各实施例原料配比、SiO2与Al2O3的总质量分数、SiO2/Al2O3摩尔比、K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比如表3所示。
表3实施例配方和组分比
Figure BDA0003339499820000091
Figure BDA0003339499820000101
各实施例及对比例的化学组分(质量百分数)如表4所示。
表4实施例和对比例化学组分
Figure BDA0003339499820000102
对以上各实施例的吸水率、烧结收缩、标厚变形、变形系数和抗折强度进行了测试，并与对比例传统高温坯体进行了对比，见表5。
表5实施例与对比例的粒度及变形比较
Figure BDA0003339499820000103
Figure BDA0003339499820000111
综合分析比较表3、表4、表5，可知：
A、实施例1-8通过增加坯料配方中CaO含量，促进坯料体系中钠/钙长石晶体的成核和生长，在较低K2O+Na2O、低Li2O+B2O3含量的条件下，合成了足够数量的主晶相钠/钙长石，在1100℃的低温下烧结成瓷。实施例1-5均完全瓷化，吸水率＜0.5％，表明在助熔剂用量较少的情况下，采用研磨加细的方式可以有效降低坯料的烧结活化能，并且保证烧结时有限的液相均匀地分布于坯体中，最大限度的发挥助熔作用，促进坯体的均匀致密化成瓷。实施例6的Al2O3含量增加导致吸水率略高，强度有所降低。强助熔剂Li2O+B2O3的低用量和低温合成大量的钠/钙长石晶相，是降低变形的关键措施。
B、实施例1-8的烧结收缩均与对比例传统高温坯体接近。除实施例6外，其它实施例的抗折强度也与对比例接近。变形与厚度的平方成反比，与跨距的四次方成正比，标准厚度的变形是对厚度进行了归一化计算，变形系数是对厚度和跨距进行的归一化计算。除实施例1变形明显大于对比例外，实施例5、8与对比例的变形接近，实施例2、3、4的标厚变形和变形系数明显小于对比例，是较优实施例。
C、实施例1-4的SiO2+Al2O3总量基本相同，SiO2/Al2O3摩尔比也基本相同，K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比依次变大，总体上变形呈下降的趋势，表明通过适当提高K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比，可以提高1100℃阶段陶瓷体系的粘度，减小坯体烧结过程的变形。
实施例1的K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比最小，变形最大；实施例4则反之。
D、实施例5、2、6的SiO2+Al2O3总量基本相同，K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比也基本相同，SiO2/Al2O3摩尔比依次变小，随着SiO2/Al2O3摩尔比减小，坯体的变形显著减小，表明在一定程度上降低SiO2/Al2O3摩尔比，即提高配方中Al2O3的含量，可以促进纳/钙长石晶体的成核生长，从而提高1100℃阶段陶瓷体系的粘度，减小坯体烧结过程的变形。但是，如果SiO2/Al2O3下降过多，Al2O3的含量的增加提高了耐火度，使吸水率增大，导致坯体抗折强度的下降。
E、实施例1-8的硬质料预磨的粒度D10大约为1.4μm，D50大约为5μm，D90大约为12-14μm，硬质料和软质料混合研磨的粒度D10大约1.4μm，D50大约5.3μm，D90大约16-17μm，而对比例的高温坯体的粒度为D10＝2.192μm，D50＝19.483μm，D9＝108.823μm。总体上实施例微细粒子的粒径D10与对比例接近，而中值粒径D50、大粒子D90则明显小于对比例，这显著降低了实施例坯体的烧结活化能，少量助熔剂即可实现充分玻化烧结；同时抑制了强助熔剂B、Li、Na元素形成局部低粘度区域，促进了晶粒在液相中的均匀分布，提高了熔体悬浮液的剪切粘度，从而减小了坯体变形。
F、成型使用的模型内部分布着大量直径1μm左右的气孔，连接成复杂的毛细管道，模型通过毛细管吸力吸收泥浆水分，使固体颗粒在模型表面生长，从而形成一定厚度的坯体。微细粒子的直径D10的大小对泥浆的透水性有重要影响，过细的颗粒会堵塞毛细管通道，导致透水性明显变差，收缩率也会变大，容易造成干燥开裂和烧结开裂。实施例1-6的混合研磨的粒度整体上接近硬质料预磨粒度，表明软质料粘土颗粒在混合研磨过程中没有被过度研磨，微细粒子粒径D10没有明显变小，而且与对比例相比仅是略微减小，但大于模型平均孔径，对成型开裂和烧结开裂完全没有影响。
G、对本发明烧结后的坯体进行X射线衍射分析(XRD)，实施例的晶相主要为钠/钙长石(拉长石)和石英，这与传统高温烧结卫生陶瓷坯体的主要晶相为莫来石和石英具有显著区别，钠/钙长石(拉长石)的合成温度远低于莫来石，是1100℃温度下烧结的主晶相，与石英一起形成坯体骨架，提高了液相悬浮体系剪切粘度，并为瓷体提供了很高的抗折强度。实施例2的XRD图谱如图3所示。
H、将实施例2的烧结后瓷体表面用5％HF腐蚀3分钟，在场发射扫描电镜(SEM)下观察显微形貌，并进行EDS元素分析，证实球形晶相颗粒为钠/钙长石，而且球形颗粒的分布非常细小密集，增加了粘滞流动阻力，有助于提高体系粘度，减小变形，提高烧结强度，SEM图如图4，EDS如图5所示(F元素由HF引入)。
I、实施例7、3、8配方和其他工艺参数均相同，仅最高烧成温度依次递增，分别为1090℃、1100℃、1110℃。随着烧成温度的增加，坯体的各项性能仍与对比例接近，但坯体的吸水率有降低的趋势，烧结收缩、标厚变、变形系数和抗折强度均有上升的趋势。这是由于随着烧结温度的升高，坯料体系液相量增加，粘度降低，烧成后坯体更加致密，但变形也趋于增大。本发明实施例的最佳烧结温度为1100℃。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (9)

1.一种低温烧结卫生陶瓷坯体，其特征为该陶瓷坯体烧结前的化学组成按质量分数包括：55-65％的SiO2，15-25％的Al2O3，1-1.5％的Fe2O3，0.5-1％的TiO2，5-7％的CaO，1-2％的MgO，2-3％的K2O，0.5-1.5％的Na2O，0.01-0.5％的Li2O，0.5-1.5％的B2O3；烧失量为6-8％。
2.如权利要求1所述的低温烧结卫生陶瓷坯体，其特征为SiO2与Al2O3占坯料总质量的77-83％，SiO2/Al2O3的摩尔比为(4.5-6):1；
所述低温烧结坯体中K2O/(Na2O+Li2O)摩尔比为(1-4):1。
3.一种低温烧结卫生陶瓷坯体，其特征为陶瓷坯体的按质量分数包括以下原料：12-20％球土、0-10％石英、5-20％高铝瓷石、2-20％锂辉石尾矿、20-40％瓷土、0-10％钠长石、0-10％钾长石、5-10％白云石、10-20％含硼钙废玻璃。
4.如权利要求3所述的低温烧结卫生陶瓷坯体，其特征为优选为12-20％球土、0或2-8％石英、5-20％高铝瓷石、2-20％锂辉石尾矿、20-40％瓷土、0或4-8％钠长石、0或2-10％钾长石、5-10％白云石、10-20％含硼钙废玻璃。
5.如权利要求3所述的低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
(1)将硬质原料、水、水玻璃、碱面加入球磨机，用中铝球进行一次入磨研得到泥浆，泥浆为D10≤1.5μm，D50≤5.5μm，D90≤14.5μm；所述的硬质原料为石英、高铝瓷石、锂辉石尾矿、钠长石、钾长石、白云石、含硼钙废玻璃中的四种或四种以上；
(2)将软质原料加入(1)中所得泥浆，进行二次入磨研磨至D10≤1.5μm，D50≤5.5μm，D90≤17.5μm；所述的软质原料为球土和瓷土；
(3)放磨，过60-80目筛，通过添加水玻璃调节泥浆粘度，控制泥浆浓度在350-360g/200ml，屈服值在8-12dyn/cm2，流动性V0在35-55s/200ml，吸浆速度在6-9mm/45min；
(4)将上述泥浆注入石膏模具中成型，脱模后烘干得到陶瓷生坯，生坯在烧结装置中，升温到最高烧结温度1080-1110℃下烧结保温80-120分钟，然后降温到室温，得到卫生陶瓷坯体。
6.如权利要求5所述的低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中，所述的升温过程为室温-400℃：3-6℃/分钟、400-700℃：2-3℃/分钟、700℃-最高烧结温度：2-5℃/分钟的速率进行升温；降温过程为：最高烧结温度-700℃：5-10℃/分钟、700-500℃：1-3℃/分钟、500℃-室温：2-5℃/分钟的速率进行降温。
7.如权利要求5所述的低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征为所述的烧结装置为电炉。
8.如权利要求5所述的低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征为步骤(1)中还可以加入水玻璃和碱面的一种或两种；其中，水玻璃加入量为全部硬质料干基的0.5-1.0％，碱面加入量为全部硬质料干基的0.1-0.3％，水加入量为全部硬质料干基的25-30％。
9.如权利要求5所述的低温烧结卫生陶瓷坯体的制备方法，其特征为步骤(3)中水玻璃质量为全部原料干基的0.1-0.3％。
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