CN113929395A - 一种环保型高性能气密性混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型高性能气密性混凝土及其制备方法，所述混凝土由以下组分制得：280－400kg/m3的水泥、40－75kg/m3的气化灰、25－50kg/m3的高钛重矿渣粉、20－65kg/m3的锂渣粉、0.04－0.9kg/m3的抗团聚剂、5－10kg/m3的改性聚羧酸减水剂、700－900kg/m3的砂、1000－1200kg/m3的碎石以及150－180kg/m3的水。本发明使用工业固废、抗团聚剂等方式提高了气密性混凝土的密实度和密实性，降低了透气系数，获得了一种环保型高性能气密性混凝土，实现了废物利用，其不含高污染有毒成分，具有良好的环境效益和经济效益，克服了现有气密性混凝土制备技术所存在的不足。

Description

一种环保型高性能气密性混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土技术领域，特别涉及一种环保型高性能气密性混凝土及其制备方法。
背景技术
气密性混凝土是指在混凝土施工中渗入一定量的气密剂以改善混凝土的气密性能，提高混凝土的密实性，抗裂防渗性能，补偿混凝土的收缩，增强混凝土的防水抗渗的效果。多用于公路、铁路隧道工程穿过含有瓦斯气体的煤层岩体，防止给坑道掘进工程人员以及用户的生命安全带来严重威胁，也用于对防水要求较高的工程。
气密性混凝土制备目前存在的问题，第一，由于使用硅灰、粉煤灰和磨细高炉矿渣粉作为掺合料，并使用气密剂等特殊气密性材料，使得气密性混凝土生产成本较高。第二，采用“先消后引”的方式先消除基体中原本的气泡再引入特定的封闭气泡以阻断气体通道降低透气系数，该方法对消泡剂、引气剂等的质量和比例控制要求较严，且泵送施工时泵压会影响实际引泡效果，对混凝土结构最终的气密性很难把控。
对于气密性混凝土原材料的选用，细骨料一般选择天然河砂，其细度模数不小于2.6，粗骨料一般选择针片状碎石含量不大于8％的坚硬碎石，掺合料一般选择硅灰、粉煤灰等，具体配合比参数，可查阅相关文献即得。中国专利CN 110698137A公开了一种气密性混凝土材料及其制备方法，该专利技术通过将粗骨料、细骨料、磨细矿粉、粉煤灰、水泥、高效减水剂、特种引气剂和水复配得到气密性混凝土，其中，特种引气剂的使用能够在混凝土基体中以有一定弹性的气泡形式存在，阻断气体或液体在毛细孔、凝胶孔的通道，提高二次衬砌混凝土的抗渗结构，提高混凝土的密度，其得到的气密性混凝土密度为2380±10kg/m3，设计强度等级为30－50MPa，抗弯强度在5.0±1.0MPa，抗渗等级达到S20，3个大气压作用下瓦斯渗透深度小于等于5mm，具有优异的抗渗能力。该专利技术主要采用粉煤灰和磨细矿粉作为提高密实度的掺合料，其使用成本较高，采用特种引气剂来进一步提高混凝土的气密性存在一定缺陷，该专利技术是利用引入封闭的气泡来阻断气体或液体在毛细孔、凝胶孔的通道，但实际应用过程中很难保证引入的气孔100％为封闭孔，其可能存在的连通孔会增加空隙率、增大透气系数，无法达到提高混凝土密实度的效果。其次，由于目前混凝土浇筑方式基本都采用泵送施工，引气剂引入的气泡在泵送压力的作用下会存在消泡的情况，实际浇筑的混凝土结构中用于阻断气体通过的气泡会很少，并且在泵送过程中数个独立封闭的气泡可能聚集到一起形成连通的大气泡，使得实际浇筑的混凝土结构透气系数变大。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种环保型高性能气密性混凝土及其制备方法，本发明使用工业固废等方式提高了气密性混凝土的密实度和密实性，降低了透气系数，获得了一种环保型高性能气密性混凝土，克服了现有气密性混凝土制备技术所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种环保型高性能气密性混凝土，所述混凝土由以下组分制得：280－400kg/m3的水泥、40－75kg/m3的气化灰、25－50kg/m3的高钛重矿渣粉、20－65kg/m3的锂渣粉、0.04－0.9kg/m3的抗团聚剂、5－10kg/m3的改性聚羧酸减水剂、700－900kg/m3的砂、1000－1200kg/m3的碎石以及150－180kg/m3的水。
本发明的第一个创新点在于，将高钛重矿渣粉、气化灰和锂渣粉工业固废原料复合使用，以替代传统使用的掺合料，除了具有“废物利用”的技术效果以外，三种组分所发挥的作用如下：
气化灰主要采用煤化工企业产生的工业固废，其作为矿物掺合料活性比粉煤灰更高，更有利于二次水化以增加混凝土密实度；此外，气化灰主要为微米级的圆球状，可以发挥“滚珠效应”以改善混凝土工作性能，从而使混凝土容易振捣密实，用于制备气密性混凝土时可以有效降低孔隙率，提高密实程度；作为优选，气化灰为煤制烯烃或煤制甲醇的过程中于气化炉产生后经收尘所得，此类气化灰活性程度优异，非常适合用于本发明中；
锂渣粉活性较高，其强度活性指数通常大于100％，与硅灰的活性指数相当，将锂渣作为掺合料可以充分发挥火山灰效应，其二次水化可以增加气密性混凝土密实度，降低孔隙率以达到降低透气系数的目的，并且锂渣粉价格远低于硅灰；作为优选，所述锂渣粉为制备碳酸锂的过程中产生的废渣经过粉磨改性所得；
高钛重矿渣粉主要是冶炼钒钛金属所产生的废渣，并经过自然冷却后粉磨得到的矿渣粉；高钛重矿渣粉活性相对较低，但是由于其结构致密使得其需水量很低(由于是自然冷却所得，高钛重矿渣粉具有玻璃晶体化结构，组织致密)，其与锂渣粉等复合使用可以有效降低需水量，减少拌合用水量，从而减少混凝土硬化过程中自由水分蒸发产生的微孔缝，使得气密性混凝土具有较低的透气系数；此外，由于锂渣和气化灰细度较细，容易团聚，将密度较大的高钛重矿渣粉与锂渣和气化灰复合搅拌使用，可以减少锂渣和气化灰的团聚点在混凝土中形成薄弱点，以克服锂渣和气化灰使用所带来的负面影响；作为优选，高钛重矿渣粉是由块状或粒状的废渣经过机械粉磨改性后所得；
首先，三种材料复合使用比传统使用的硅灰、粉煤灰以及高炉矿渣粉制备气密性混凝土具有更高的性价比。其次，三种材料复合可以形成优势互补，锂渣粉活性高但需水量较大，在水量一定的情况下不宜过多使用，其在本发明中主要用于提供活性改善混凝土结构致密性；气化灰兼具活性和滚珠效应，其与锂渣粉组合使用，不仅能弥补锂渣粉用量的缺陷，其还能改善混凝土结构致密性和拌合物工作性，从多个活性维度提高混凝土气密性能；高钛重矿渣粉活性较低且需水量低，在本发明中主要用于改善拌合物的工作性能，克服锂渣粉和气化灰因细度较细而容易团聚的问题，三种材料的复合使用形成了优势互补，克服了单独使用某一种掺合料所存在的不足，同时，三种材料的颗粒粒径不同，进而通过颗粒级配使混凝土结构更加致密，三种材料的复合使用效果明显优于传统以硅灰、粉煤灰以及高炉矿渣粉作为掺合料的方式。
本发明的第二个创新点在于，在气密性混凝土制备过程中引入了抗团聚剂，主要解决锂渣、气化灰在拌合料中分散性的问题，同时创造性地复配得到了一种复合型的抗团聚剂，以使锂渣、气化灰等细度较细的材料在混凝土中充分分散，使其能更好的发挥填充效应和火山灰效应，有利于提高混凝土强度和密实性，降低透气系数。
进一步，本发明的抗团聚剂优选包括三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠的一种或多种。当本发明的抗团聚剂选用三甲氧基硅烷时，三甲氧基硅烷主要起到浸润作用，由于锂渣和气化灰细度较细、堆积密度较小、孔隙较大其颗粒亲水性较差，在制备气密性混凝土时由于水胶比相对较低，导致其分散性较差，三甲氧基硅烷可以降低它们的表面张力，浸润粉体表面，并且三甲氧基硅烷含有硅－氧键可与锂渣和气化灰中的硅形成同离子相斥，起到分散颗粒的作用，达到抗团聚的效果；本发明的抗团聚剂选用脂肪醇聚氧乙烯醚时，脂肪醇聚氧乙烯醚属于非离子表面活性剂，其具有双亲效果，分子链上一面清水一面亲油，脂肪醇聚氧乙烯醚亲油面吸附在颗粒表面后，另一端可以更好的溶于水溶液中，将颗粒更好的分散于浆体中；本发明的抗团聚剂选用三聚磷酸钠时，三聚磷酸钠属于阴离子分散剂，目前已单独用于硅灰分散剂中，将该阴离子分散剂与非离子型分散剂混合使用效果更佳，例如将三聚磷酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚配合使用，其具有较优的浸润和分散效果，目前这种组合使用广泛应用于水性色浆、水性涂料及油墨等产品中，应用于混凝土中鲜有报道。
作为改进，本发明的抗团聚剂主要有效成分为三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠，三者组分的质量比例为1：2：1。在本发明中，本发明将三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠三者复合使用，其能更好的发挥浸润和分散作用，使锂渣和气化灰等能在低水胶比体系中更好的实现分散效果，有利于其发挥火山灰效益，增加混凝土的密实度。
本发明的第三个创新点在于，采用改性聚羧酸减水剂，改性聚羧酸减水剂在本发明中可以有效的降低混凝土界面过渡区宽度，提高界面过渡区密实性，从而降低透气系数。相比于普通混凝土，气密性混凝土需要更加致密的结构，其要求尽量少的微孔缝以降低透气系数达到气密性要求，对聚羧酸减水剂进行改性，可以减少水泥基材料的内部孔隙率，进而使混凝土达到气密性要求。
作为改进，所述改性聚羧酸减水剂是在普通聚羧酸减水剂中加入质量比例6－10％的白炭黑，并于50－70℃水浴环境中使用超声分散获得。本发明使用白炭黑进行改性聚羧酸减水剂，主要是利用聚羧酸减水剂分散吸附白炭黑，减水剂的分子链上附着较多的白炭黑，附着有白炭黑的减水剂分散于水中，从而可以使白炭黑可以随着减水剂一起分散于水泥浆体中，让白炭黑充分发挥火山灰效应，进而降低水泥基体中孔隙率。使用白炭黑主要是利用其具有很高的火山灰活性，能降低孔隙率，若直接使用白炭黑，在较低的水胶比下白炭黑极难有效分散，其降低孔隙率的效果极为有限，因此借助于聚羧酸减水剂的高效分散作用，将聚羧酸减水剂与白炭黑进行混合改性后使用，可以有效提高白炭黑降低基体孔隙率的作用。该方法相比传统的使用消泡剂或专用气密剂的方法，技术效果更优。
进一步，本发明的碎石优选为机制碎石，碎石中针片状碎石质量含量低于5％。本发明不使用卵石而要求使用机制碎石，主要原因是混凝土拌合物更容易在卵石表面形成较厚的水膜，会使得其界面过渡区较宽，不利于降低透气系数，而机制碎石质地坚硬，吸水率低，其不存在该问题。
进一步，本发明的水泥优选为硅酸盐类水泥，其强度等级要求达到42.5MPa及以上。
本发明还包括一种环保型高性能气密性混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取计量好的各组分，将改性聚羧酸减水剂先混入水中，得到混合溶液，将混合溶液分为三份，将砂、碎石和一份混合溶液一起混合，以使骨料被润湿，得到混合物；
S2、将其他原料以及两份混合溶液与S1的混合物混合搅拌30－90s，得到拌合料，拌合料经浇注固化后即得。
在本发明的制备方法中，使用时将部分白炭黑改性后的聚羧酸减水剂和碎石进行预混的目的是使骨料表面附着一定量的白炭黑，在水化过程中有利于增加界面过渡区密实度，减小界面过渡区宽度，从而提高气密性混凝土的密实性，而后将剩余的白炭黑改性后的聚羧酸减水剂与其他组分混合，后加入的改性减水剂是用于混凝土制备中的减水，若在第一步全部一次性加入，减水剂会附着到搅拌机壁上(实际生产中甚至可能出现渗漏)，不能充分用于混凝土制备过程的减水，使得加入的减水剂效果受到影响。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明使用了工业固废高钛重矿渣粉、气化灰和锂渣粉作为矿物掺合料，可以有效的实现工业固废的建材资源化，通过三者复配的方式使其充分发挥微填充效应和火山灰效应，提高了混凝土密实度；
2、本发明使用的抗团聚剂可以有效的使得锂渣、气化灰等细度较细的材料在混凝土中充分分散，使其能更好的发挥填充效应和火山灰效应，有利于提高混凝土强度和密实性，降低透气系数；
3、本发明使用的白炭黑改性聚羧酸减水剂，可以有效的降低混凝土界面过渡区宽度，提高界面过渡区密实性，从而降低透气系数；
4、本发明实现了废物利用，并且不含高污染有毒成分，获得了高性能的气密性混凝土，具有良好的环境效益和经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种环保型高性能气密性混凝土，所述混凝土由以下组分制得：280－400kg/m3的水泥、40－75kg/m3的气化灰、25－50kg/m3的高钛重矿渣粉、20－65kg/m3的锂渣粉、0.04－0.9kg/m3的抗团聚剂、5－10kg/m3的改性聚羧酸减水剂、700－900kg/m3的砂、1000－1200kg/m3的碎石以及150－180kg/m3的水。
本发明的环保型高性能气密性混凝土，其制备方法包括以下步骤：
S1、称取计量好的各组分，将改性聚羧酸减水剂先混入水中，得到混合溶液，将混合溶液分为三份，将砂、碎石和一份混合溶液一起混合，以使骨料被润湿，得到混合物；
S2、将其他原料以及两份混合溶液与S1的混合物混合搅拌30－90s，得到拌合料，拌合料经浇注固化后即得。
在上述气密性混凝土中，抗团聚剂优选由三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠组成，三者组分的质量比例为1：2：1；改性聚羧酸减水剂是在普通聚羧酸减水剂中加入质量比例6－10％的白炭黑，并于50－70℃水浴环境中使用超声分散获得；所述高钛重矿渣粉是高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中排出的熔渣，经自然冷却后得到的一种粒状或块状废渣，再经过机械粉磨改性后所得；所述气化灰为煤制烯烃或煤制甲醇的过程中于气化炉产生后经收尘所得；所述锂渣粉为制备碳酸锂的过程中产生的废渣经过粉磨改性所得。所述碎石为机制碎石，碎石中针片状碎石质量含量低于5％。
为了更好地实施本发明，表1给出了本发明部分实施例的配合比，如表1所示：
表1实施例1－3环保型高性能气密性混凝土(单位为kg/m3)
Figure BDA0003328274480000081
Figure BDA0003328274480000091
注：1、减水剂是由普通聚羧酸减水剂中加入7wt％的白炭黑，并于50－70℃水浴超声分散获得；
2、抗团聚剂由三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠按照质量比为1：2：1获得。
对比例设置如下：
对比例1：使用P.O 42.5R水泥、硅灰、Ⅰ级粉煤灰和聚羧酸减水剂制备普通气密性混凝土，其配合比如表2所示：
表2对比例1普通气密性混凝土配合比(单位为kg/m3)
P.O 42.5R水泥 硅灰 粉煤灰 机制砂 碎石 减水剂 水
287 21 102 760 1070 8.2 155
对比例2－6的配合比如表3所示：
表3对比例2－6气密性混凝土配合比(单位为kg/m3)
Figure BDA0003328274480000092
Figure BDA0003328274480000101
注：1、对比例5的抗团聚剂由三聚磷酸钠与脂肪醇聚氧乙烯醚按照质量比为1：2获得，其余均由三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠按照质量比为1：2：1获得；
2、对比例2和3锂渣粉与气化灰掺量为60kg/m3，以使胶凝材料与实施例1相同，提高可对比性。
依据GB/T50081－2002《普通混凝土力学性能试验方法》和GB/T50080－2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》的标准规定测定实施例1－3以及对比例1－7的力学性能和表观密度，依据检测结果如表4所示：
表4实施例1－3和对比例1－6的力学性能
Figure BDA0003328274480000102
Figure BDA0003328274480000111
在表4给出的检测结果中：
(1)通过对比实施例1－3可以得到，实施例1－3的透气系数均小于1.0×10-11cm/s，满足气密性混凝土的要求，其中实施例2和3的透气系数更低，为2.72×10-12cm/s；将实施例1－3与对比例1对比得到，实施例1－3的透气系数均小于对比例1，表观密度和抗压强度明显优于对比例1，说明本发明成功获得了一种高性能气密性混凝土。
(2)通过将实施例1与对比例2对比得到，对比例2在缺少高钛重矿渣粉情况下，由于锂渣粉和气化灰的密度相对较小，因此对比例2的混凝土表观密度较小，且由于锂渣粉和气化灰需水量相对较大，因此混凝土拌合物干稠导致混凝土密实度降低，透气系数增大。
(3)通过将实施例1与对比例3对比得到，对比例3在缺少锂渣粉的情况下，矿物掺合料活性降低，使得火山灰效应减弱，从而混凝土结构致密性受到影响，透气系数增大。
(4)通过将实施例1与对比例4对比得到，对比例4在缺少抗团聚剂的情况下，在锂渣和气化灰掺量为10％的情况下，没有抗团聚剂导致其分散性受到一定影响，可能存在未被充分分散的团聚点使得透气系数略有增大。
(5)通过将实施例1与对比例5对比得到，对比例5的抗团聚剂在缺少三甲氧基硅烷的情况下，两组分的抗团聚剂分散效果不如三组分的抗团聚剂，因此其分散效果受到一定影响，透气系数相比实施例1略有增加，但小于对比例4的透气系数。
(6)通过将实施例1与对比例7对比得到，对比例7使用普通聚羧酸减水剂的情况下，由于普通减水剂中不含白炭黑，其火山灰反应不如实施例1，其整体空隙率较实施例1高，透气系数也大于实施例1。
进一步地，仍然以实施例1为例，在制备气密性混凝土时，不提前将改性聚羧酸减水剂与水混合，而是采用现有的制备方法，直接将改性聚羧酸减水剂同其他组分共同加入，最终得到的气密性混凝土设置为对比例7，经检测对比例7的气密性混凝土的表观密度为2420kg/m3，透气系数为2.97×10－12cm/s，其性能指标不及实施例1，由此说明，本发明的制备方法有助于提高气密性混凝土的密实性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述混凝土由以下组分制得：280－400kg/m3的水泥、40－75kg/m3的气化灰、25－50kg/m3的高钛重矿渣粉、20－65kg/m3的锂渣粉、0.04－0.9kg/m3的抗团聚剂、5－10kg/m3的改性聚羧酸减水剂、700－900kg/m3的砂、1000－1200kg/m3的碎石以及150－180kg/m3的水。
2.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述抗团聚剂包括三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠的一种或多种。
3.如权利要求2所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述抗团聚剂主要有效成分为三甲氧基硅烷、脂肪醇聚氧乙烯醚和三聚磷酸钠，三者组分的质量比例为1：2：1。
4.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述改性聚羧酸减水剂是在普通聚羧酸减水剂中加入质量比例6－10％的白炭黑，并于50－70℃水浴环境中使用超声分散获得。
5.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述高钛重矿渣粉是高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中排出的熔渣，经自然冷却后得到的一种粒状或块状废渣，再经过机械粉磨改性后所得。
6.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述气化灰为煤制烯烃或煤制甲醇的过程中于气化炉产生后经收尘所得。
7.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述锂渣粉为制备碳酸锂的过程中产生的废渣经过粉磨改性所得。
8.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述碎石为机制碎石，碎石中针片状碎石质量含量低于5％。
9.如权利要求1所述的环保型高性能气密性混凝土，其特征在于，所述水泥为硅酸盐类水泥，其强度等级为42.5MPa及以上。
10.如权利要求1－9任一所述的环保型高性能气密性混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取计量好的各组分，将改性聚羧酸减水剂先混入水中，得到混合溶液，将混合溶液分为三份，将砂、碎石和一份混合溶液一起混合，以使骨料被润湿，得到混合物；
S2、将其他原料以及两份混合溶液与S1的混合物混合搅拌30－90s，得到拌合料，拌合料经浇注固化后即得。
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