CN113924671A - 锂一次电池 - Google Patents

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高桥忠义
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Abstract

一种锂一次电池，其具备将电极体与封口体或电池罐电连接的集电线，电极体具备正极、负极和间隔件，负极包含选自金属锂和锂合金中的至少一种，集电线具备连接到正极和负极的一者的第1引线、连接到封口体或电池罐的第2引线、以及介于第1引线与第2引线之间的过放电抑制元件，过放电抑制元件具有连接到第1引线的比第1引线更薄的第1金属层、连接到第2引线的比第2引线更薄的第2金属层、以及介于相互对向配置的第1金属层与第2金属层之间的导电层，导电层包含树脂以及分散于树脂中的导电性材料，导电性材料在比正极更低的电位下吸藏锂离子。

Description

锂一次电池
技术领域
本发明涉及锂一次电池。
背景技术
锂一次电池由于在高电压下长期保存特性优异，因而作为民用、工业用的电源广泛被使用。根据用途，锂一次电池存在串联或并联地连接多个而使用的情况。
在连接多个电池而使用的情况下，一部分电池成为过放电状态，存在产生发热、膨胀的情况。例如，在每个电池的放电容量存在个体差异的情况下，放电容量小的电池可放电至额定容量以上。若以超出正极的额定容量的100％(能够吸藏锂的极限值)的方式进行放电，则金属锂在正极表面析出为枝晶状，可贯通间隔件而产生内部短路。在短路部发生电流集中，电池发热，或者因电解液的分解反应气体所引起的内压上升而在电池中产生膨胀。因此，对于工业用而言，进行了预先在每个电池配置二极管从而在每个电池控制放电的努力。另一方面，对于民用的设备而言，由于没有根据设备的单独的电池控制，因而同样的应对是困难的，谋求使电池自身(电池主体)的耐性提高。
专利文献1教导了一种电池，其特征在于，使电阻值由于温度上升而激增的导电性聚合物片以电串联的方式***到达外部连接用的端子部的电池壳体内的电流路径中。
专利文献2教导了一种密闭型电池，其特征在于，电极集电体8在从电极3突出的部分处中断而由电极侧集电体部分8a和端子侧集电体部分8b构成，在它们之间，***具有在常温下显示极低的电阻值、若电池内部的温度成为高温则急剧地成为高电阻值的温度-电阻值特性的导电性塑料部件9，上述电极侧集电体部分8a与端子侧集电体部分8b通过该导电性塑料部件9而电连接。
专利文献3教导了一种电池，其特征在于，经由收纳于电池内的PTC元件而将收纳于电池内的发电要素的至少任一者的电极与该电极的外部端子电连接。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-74257号公报
专利文献2：日本实开平1-29973号公报
专利文献3：日本实开昭63-202072号公报
发明内容
然而，专利文献1～3的电池所具备的导电性聚合物片、导电性塑料部件或PTC元件至少没有充分地考虑电池成为过放电状态的情况，并且从电池温度成为高温(例如80℃以上)起运转。因此，无法充分地抑制电池的发热，也可能会发生电池的膨胀。另外，若电池温度下降，则此后电流可能会流过电池，因而存在继续处于过放电状态的可能性，难以安全地废弃电池。
本发明的一个方面涉及一种锂一次电池，其具备电极体、非水电解液、收容上述电极体和上述非水电解液的电池罐、对上述电池罐的开口进行封口的封口体、以及将上述电极体与上述封口体或将上述电极体与上述电池罐电连接的集电线，上述电极体具备正极、负极、以及介于上述正极与上述负极之间的间隔件，上述负极包含金属锂、或者金属锂和锂合金，上述集电线具备连接到上述正极和上述负极的一者的第1引线、连接到上述封口体或上述电池罐的第2引线、以及介于上述第1引线与上述第2引线之间的过放电抑制元件，上述过放电抑制元件具有连接到上述第1引线的比上述第1引线更薄的第1金属层、连接到上述第2引线的比上述第2引线更薄的第2金属层、以及介于相互对向配置的上述第1金属层与上述第2金属层之间的导电层，上述导电层包含树脂、以及分散于上述树脂中的导电性材料，上述导电性材料在比上述正极更低的电位下吸藏锂离子。
根据本发明的锂一次电池，过放电时的电池的安全性提高。
附图说明
图1是以示意性的纵截面来表示根据本发明的一个实施方式的锂一次电池的一部分的主视图。
图2是表示根据本发明的一个实施方式的将电极体与封口体电连接的集电线的构成的俯视图(a)及其b-b线截面图(b)。
具体实施方式
根据本发明的锂一次电池具备：电极体、非水电解液、收容电极体和非水电解液的电池罐、对电池罐的开口进行封口的封口体、以及将电极体与封口体或将电极体与电池罐电连接的集电线。
电极体具备：正极、负极、以及介于正极与负极之间的间隔件。负极包含金属锂、或者金属锂和锂合金。正极例如包含二氧化锰作为正极活性物质。
在此，集电线(第1集电线)具备：连接到正极和负极的一者的第1引线、连接到封口体或电池罐的第2引线、以及介于第1引线与第2引线之间的过放电抑制元件。即，过放电抑制元件配置于第1集电线的中途，并串联连接第1引线与第2引线。第1集电线可以连接至正极和负极的任一者。
需要说明的是，在第1集电线连接正极和负极的一者与封口体的情况下，锂一次电池还可以具有连接正极和负极的另一者与电池罐的其他的集电线(第2集电线)。同样地，在第1集电线连接正极和负极的一者与电池罐的情况下，锂一次电池还可以具有连接正极和负极的另一者与封口体的其他的集电线(第2集电线)。
过放电抑制元件具有：连接到第1引线的比第1引线更薄的第1金属层、连接到第2引线的比第2引线更薄的第2金属层、以及介于相互对向配置的第1金属层与第2金属层之间的导电层。此时，可以将第1引线的一个端部连接到正极或负极，将另一个端部连接到第1金属层。另外，可以将第2引线的一个端部连接到封口体或电池罐，将另一个端部连接到第2金属层。配置导电层以使其填埋第1金属层与第2金属层之间的间隙的至少一部分。流经集电线的电流从电极起以第1引线、第1金属层、导电层、第2金属层、第2引线、封口体或电池罐的顺序(或者与其相反的顺序)流动。
第1引线和第2引线各自是柔性的，例如由金属箔形成。由此，集电线整体上是柔性的。第2集电线也例如由金属箔形成。
在第1集电线(或第2集电线)与正极连接的情况下，构成第1引线和第2引线的金属箔的材质例如可以为不锈钢(SUS)(优选SUS444或SUS316)、铝(Al)、Al合金、钛(Ti)、Ti合金等。
在第1集电线(或第2集电线)与负极连接的情况下，构成第1引线和第2引线的金属箔的材质例如可使用镍(Ni)、Ni合金、铜(Cu)、Cu合金、铁(Fe)、Fe合金、SUS等。另外，也可以使用Ni/Cu、Ni/Fe、Ni/SUS、Cu/SUS等2层包覆材、Ni/Fe/Ni、Ni/Cu/Ni、SUS/Cu/SUS、Ni/SUS/Ni等3层包覆材。
导电层包含树脂、以及分散于树脂中的导电性材料。导电性材料在比正极更低的电位下吸藏锂离子。即，若电池放电至额定容量以上、成为过放电状态，则导电性材料吸藏锂离子。其结果，在过放电的初期，导电层的电阻上升，电流受到抑制。由此，电池的发热和膨胀有效地受到抑制，电池的安全性提高。
以下，对原理进行说明。若正极被锂离子充分充满后还继续放电，则未被正极吸藏的锂离子被导电性材料吸藏，导电性材料发生膨胀。若导电性材料发生膨胀，则导电层发生膨胀或变形，导电层的电阻急剧上升。此时的响应速度非常快，可以有效地抑制电池的发热、膨胀。另外，由于利用导电性材料的锂离子的吸藏与电池温度无关地进行，因而可以避免电池的发热和膨胀。即，不必为了使导电层的电阻上升而使电池温度上升从而使导电层内的树脂膨胀。另外，导电层的电阻上升是不可逆的，其后，也避免了电池继续成为过放电状态。由此，能够安全地废弃电池。
集电线例如配置在电极体与封口体之间的空间、电极体与电池罐的底部之间的空间。由此，配置于集电线的电流路径的中途(即第1引线与第2引线之间)的过放电抑制元件(导电层)通过集电线的张力而被保持在电极体与封口体或电池罐之间的空间，导电层不易受到厚度方向的按压力。换言之，过放电抑制元件主要通过第1引线和第2引线进行保持。因此，导电性材料吸藏有锂离子的情况下的导电层的厚度变化大，导电层的电阻上升容易变得陡峭。
需要说明的是，即使树脂不发生膨胀，导电层的电阻也会因导电性材料膨胀而上升，据认为这是由于，通过导电性材料的膨胀而在导电层内形成空隙，导电性材料彼此的接点减少。
将过放电抑制元件配置在电极体的附近以使其能够确保与非水电解液的接触。导电层被配置得越靠近电极，锂离子的吸藏越迅速地进行，电流抑制的响应速度越快。将第1集电线的长度设为L时，从第1引线与电极的连接点到过放电抑制元件(即导电层)的中心为止的距离优选为2L/3以下，更优选为L/2以下。从进一步加快响应速度的观点出发，期望导电层越靠近负极越好，因而可以将第1集电线连接至负极。
期望过放电抑制元件的直流的初始电阻值越小越好，例如优选为70mΩ以下，更优选为40mΩ以下，进一步优选为10mΩ以下。由此，导电层的厚度例如优选为100μm以上且400μm以下，例如更优选为200μm以上且300μm以下。如果为这样的厚度范围，则容易形成电流抑制的响应速度优异同时初始电阻值小的导电层。
过放电抑制元件由第1金属层、导电层和第2金属层的层叠体构成。在层叠体中，通过使第1金属层比第1引线更薄、且第2金属层比第2引线更薄，导电层的厚度变化变快，电流抑制的响应速度变快。第1金属层和第2金属层的厚度分别可以为例如第1引线和第2引线的厚度的0.15倍～0.65倍。
需要说明的是，据认为导电层的厚度的变化从与非水电解液接触的导电层的侧面侧起进行。在没有使用第1金属层和第2金属层的情况下，例如存在以下情况：难以控制导电层的侧面的露出状态，锂离子向导电层的侵入速度的控制也变得困难，电流抑制的响应速度变小，或者电流抑制变得不起作用。
在第1引线和第2引线是柔性的带状的情况下，第1集电线整体上也是柔性的带状。在此，在第1引线和第2引线都是宽度窄的带状的情况下，过放电抑制元件或导电层与各引线的连接面积容易变小。另一方面，从尽可能地减小通常放电时的内部电阻的观点出发，期望上述连接面积越大越好。在将第1引线连接至第1金属层、将第2引线连接至第2金属层的情况下，通过使各金属层的尺寸比各引线的宽度更大，能够增大上述连接面积。
第1引线和第2引线的宽度没有特别限定，但在通用的锂一次电池的情况下，例如为3.0mm～5.0mm。另一方面，第1金属层和第2金属层是例如具有各引线的宽度的1.1倍～2.0倍的宽度的板部件即可，也可以是例如具有比各引线的宽度更大的直径的圆盘状。
需要说明的是，导电层的形状也可以为椭圆形、多边形等，但最优选圆形。在圆形的情况下，锂离子可以从导电层的外缘起被均匀地吸藏，因而导电层容易均匀地膨胀，电流抑制的响应速度进一步加快。在多边形的情况下，对于角部和直线部而言，对锂离子的吸藏速度产生差异，可能会产生导电层的厚度变化变小的部位。
在导电层的形状为圆形的情况下，可以与导电层的形状相对应地将第1金属层和第2金属层的形状设为圆形。在该情况下，过放电抑制元件整体上成为圆盘状。此时，可以将第1金属层的直径D1与第2金属层的直径D2设为相同，也可以进行设计以使得D1/D2比满足0.95≤D1/D2≤1.05。另外，所谓的圆形并不一定意味着数学上精确的圆形，实质上可视为圆形的程度即可。例如，圆形度为0.95以上即可，优选为0.99以上。
另外，第1引线和第2引线的厚度没有特别限定，但在通用的锂一次电池的情况下，优选为70μm～150μm。可以将第1金属层的厚度T1与第2金属层的厚度T2设为相同，也可以进行设计以使得T1/T2比满足例如0.95≤T1/T2≤1.05。各金属层的厚度为例如在任意的5个位置测定金属层的厚度时的平均值即可。
第1引线与第1金属层的连接以及第2引线与第2金属层的连接可以通过焊接、钎焊、电阻熔接、常温压接、摩擦压接、摩擦搅拌熔接、超音波熔接、扩散接合、电弧熔接、电子束熔接、激光熔接等来进行。也可以是利用导电性粘接剂的接合。
第1引线与第1金属层的连接部、以及第2引线与第2金属层的连接部的机械强度是重要的。机械强度的具体测定方法在以下示出。将固定过放电抑制元件、且以恒定速度20cm/分钟与连接部平行地对第1或第2的任一引线施加拉伸剪切载荷时的断裂强度设为机械强度。该机械强度优选为30N以上。在多个位置进行连接的情况下，优选使连接位置的强度的总和成为30N以上。
第1金属层和第2金属层的材质例如可以为Ni、Cu、SUS等。另外，也可以使用作为集电线的材质可用的材料，例如2层包覆材、3层包覆材等。
导电性材料是在比正极更低的电位下吸藏锂离子的材料即可，例如可以包含选自金属、准金属和碳材料中的至少一种。作为金属，例如可以使用选自Al、Zn、Cd、In、Sn、Pb、Ti和Bi中的至少一种。它们可以形成合金。作为准金属，例如可以使用选自Ge、Si、Se和Te中的至少一种。它们可以形成化合物。作为碳材料，例如可以使用选自石墨、难石墨化碳、炭黑和碳纤维中的至少一种。其中，在电池内的稳定性高、廉价的方面，优选碳材料。另外，碳材料之中，在容易形成薄且导电性高的导电层的方面，优选炭黑。
导电性材料可以是粒子状材料。粒子状材料的一次粒子的平均粒径(D50)优选为10nm～200nm。如果为10nm以上，则容易提高导电层内的粒子状材料的分散性，容易降低初始电阻。另外，通过设为200nm以下，容易将导电层的厚度控制得较薄，容易降低初始电阻。
所谓的一次粒子的平均粒径(以下为D50)，是在分散介质中对粒子状材料进行超声波分散处理后、使用感应衍射光栅法所测定的体积基准的粒径(粒度)分布中的50％累积值(中值粒径)的值。作为测定装置，有单个纳米粒径测定装置IG-1000Plus(株式会社岛津制作所制)等。
作为使导电性材料分散的树脂，可以使用橡胶(天然橡胶、合成橡胶等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、至少一种烯烃与至少一种极性共聚单体的共聚物、聚亚芳基、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、氟树脂、丙烯酸系聚合物、硅酮系聚合物、乙烯基酯系聚合物等。这些树脂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
作为合成橡胶，可举出聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯(SB)橡胶、苯乙烯/异戊二烯(SI)橡胶、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡胶、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯/乙烯/丙烯嵌段共聚物(SEP)橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯、它们的改性体等橡胶系聚合物等。
导电性材料在导电层中所占的含量(即，导电性材料在树脂与导电性材料的合计中所占的含量)以能够确保充分的导电性的方式适当选择即可。导电性材料在导电层中所占的含量例如优选为5质量％～80质量％。通过设为5质量％以上，由此容易降低导电层的初始电阻。另外，通过设为80质量％以下，由此导电层的形成工艺变得容易。其中，在使用炭黑作为导电性材料的情况下，导电性材料在导电层中所占的含量例如优选为10质量％～80质量％。
图1是以示意性的纵截面来表示根据本发明的一个实施方式的锂一次电池的一部分的主视图。
锂一次电池10具备：有底圆筒形的电池罐100、收容于电池罐100的卷绕式电极体200、以及将电池罐100的开口堵塞的封口板310。封口板310的周边通过熔接而固定于电池罐100的开口附近。在封口板310的中央，形成有开口部，在该开口部配设有外部端子330。在外部端子330与封口板310之间，配设有绝缘性的密封垫320。封口板310、外部端子330与密封垫320构成了封口体300。
电池罐100和封口板310分别由例如铁、铁合金(SUS等)、铝、铝合金(含有微量锰、铜等其他金属的铝合金等)等构成，根据需要，也可以进行镀覆处理。
电极体200通过将片状的正极201与片状的负极202隔着片状的间隔件203卷绕成螺旋状而构成。在正极201和负极202的一者(图示例中为负极202)连接有第1集电线210的一端。第1集电线210的另一端通过熔接等连接至外部端子330。即，第1集电线210将负极202与外部端子330连接，从而将电极体200与封口体300电连接。正极201和负极202的另一者(图示例中为正极201)连接有第2集电线220的一端。第2集电线220的另一端通过熔接等连接至电池罐100的内表面。
卷绕式电极体200与非水电解液(未图示)一起收纳于电池罐100的内部。为了防止内部短路，在电极体200的上部和下部分别配置有上部绝缘板230A和下部绝缘板230B。
图2是表示第1集电线的构成的俯视图(a)及其b-b线截面图(b)。第1集电线210由第1引线211、第2引线212、以及介于它们之间的过放电抑制元件213构成。过放电抑制元件213由连接至第1引线211的第1金属层214、连接至第2引线212的第2金属层215、以及将相互对向配置的第1金属层214与第2金属层215的间隙整体填埋的导电层216构成。导电层216包含树脂、以及分散于树脂中的导电性材料。导电性材料以比正极201更低的电位吸藏锂离子。
在截面图(b)中，以第1引线211的端部与第2引线212的端部在过放电抑制元件213的厚度方向上相互重叠的方式进行配置。通过形成这样的重叠，能够进一步加快电流抑制的响应速度。据认为在相互重合的两个引线的端部间配置的导电层的部分容易迅速地进行锂离子的吸藏反应。两个端部的重叠宽度W与过放电抑制元件的直径D可以满足例如0.2≤W/D≤0.9。
在图示例中，对圆筒形的锂一次电池进行了说明，但不限于该情况，本实施方式也可以应用于其他方式的锂一次电池。另外，电池罐的开口也可以通过铆接于封口体的周边部而进行封口。在该情况下，在电池罐的开口部与封口体的周边部之间配置有绝缘性的密封垫。
接下来，对过放电抑制元件的制作方法进行例示。首先，将能够吸藏锂离子的导电性材料与树脂均匀混炼，制备树脂组合物。例如，在熔融的树脂或包含溶剂的树脂溶液中加入导电性材料而均匀混合。作为混炼装置，优选班伯里密炼机、辊磨机、捏合机、分散机、高速混合机、转鼓混合机、行星式混合机、品川式混合机等具备搅拌叶片的混合机类。
接下来，通过挤出法、压延法等将树脂组合物成形为具有规定厚度的片材。在使用液态的分散介质的情况下，使片材干燥而去除分散介质即可。接下来，在片材的两面接合一对金属层，得到一对金属层与介于它们之间的片材的层叠体。关于接合，如果树脂为热塑性树脂，则例如可以利用热熔接来进行。通过将层叠体冲裁为规定形状(例如圆盘状)，能够得到过放电抑制组合。一对金属层分别作为第1金属层和第2金属层而起作用。片材作为导电层而起作用。
以下，对锂一次电池的构成要素进一步进行说明。
(负极)
负极包含金属锂、或者金属锂和锂合金。作为锂合金，例如可举出Li-Al、Li-Sn、Li-Ni-Si、Li-Pb等。锂合金之中，从电位和与锂的合金化组成的观点出发，优选Li-Al合金。关于锂合金中所含的锂以外的金属元素的含量，相对于与锂合金化的金属元素优选设为0.05质量％以上且1.0质量％以下。需要说明的是，金属锂可以包含小于0.05质量％的锂以外的元素。
作为片状的负极，可利用例如金属锂箔、或者包含金属锂与锂合金的复合物的片。在复合物中，锂合金可以以粒子状的方式散布在金属锂中。片状的负极可以通过例如对金属锂、或者金属锂和锂合金进行挤出成形来形成。关于锂合金，可以在金属锂箔的表面贴附Al晶格等并使金属锂箔的表层合金化从而形成。
(正极)
正极包含正极活性物质。作为正极活性物质，可以任意地选择使用用于一次电池和二次电池的正极的材料。例如，可以使用二氧化锰、氟化石墨、硫化铁、锰酸锂等。正极例如具备正极集电体、以及包含正极活性物质的正极合剂层。
作为正极集电体的材质，可以使用不锈钢、含有Al和/或Ti的金属材料等。作为不锈钢，优选SUS444、SUS316等高耐腐蚀性的不锈钢。含有Al和/或Ti的金属材料可以是合金。作为正极集电体，例如使用片、多孔体。作为正极集电体，也可以使用金属箔等。另外，作为多孔质的正极集电体，可以使用金属网格(或网)、膨胀合金、冲孔金属等。
构成正极合剂层的正极合剂除了正极活性物质以外，还可以包含粘结剂和/或导电剂等作为任意成分。作为粘结剂，例如可举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物等。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。正极合剂可以包含一种粘结剂，也可以包含两种以上粘结剂。
作为导电剂，优选碳材料。作为碳材料，可举出炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、碳纳米管和石墨等。正极合剂可以包含一种或两种以上的导电剂。导电剂也可以存在于正极集电体与正极合剂层之间。
正极的制造方法没有特别限制。正极例如可以通过使正极合剂附着于正极集电体来得到。例如，可以将正极合剂涂布于正极集电体，也可以将正极合剂填充于多孔质的正极集电体。另外，可以将正极合剂成形为片状，并进行层叠以使其物理性地接触于正极集电体。在制作正极时，正极合剂可以根据需要除了正极合剂的构成成分以外还使用分散介质(例如，水和/或有机介质)，以糊状、粘土状的形态使用。在制作正极的适当阶段，根据需要，可以进行干燥，也可以进行正极的厚度方向上的压缩(压延等)。
从能量效率的观点出发，优选负极的容量Cn比正极的容量Cp更大。负极的容量Cn相对于正极的容量Cp的比：Cn/Cp可以大于1，例如为1.05以上，也可以为1.10以上。从确保高的能量密度的观点出发，Cn/Cp比优选为1.15以下。
(间隔件)
间隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片，例如可举出微多孔膜、织造布、无纺布。间隔件可以是单层结构，也可以是多层结构。作为多层结构的间隔件，例如可举出包含材质和/或结构不同的多个层的间隔件。
作为间隔件的材质，没有特别限定，可以为高分子材料。作为高分子材料，可举出烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯、以及乙烯与丙烯的共聚物等)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂(聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等)、纤维素、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)等。根据需要，间隔件可以包含添加剂。作为添加剂，可举出无机填料等。
间隔件的厚度例如可以从10μm以上且200μm以下的范围中选择。在用微多孔膜构成间隔件的情况下，间隔件的厚度例如为10μm以上且80μm以下，优选为20μm以上且70μm以下。
(非水电解液)
作为非水电解液，使用具有锂离子传导性的非水电解液。这样的非水电解液包含非水溶剂、以及作为溶解于非水溶剂的电解质的锂盐。非水电解液通过使锂盐溶解于非水溶剂来制备。
作为锂盐，可用于锂一次电池的非水电解液中的锂盐即可，可以没有特别限制地使用。作为锂盐，可举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、高氯酸锂等。非水电解液可以包含一种锂盐，也可以包含两种以上的锂盐。
作为非水溶剂，例如可举出酯(例如碳酸酯、γ-丁内酯等羧酸酯等)、醚(1，2-二甲氧基乙烷等)，但不限于这些。作为碳酸酯，可举出环状碳酸酯(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等)、链状碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)等。非水电解液可以包含一种或两种以上非水溶剂。
非水电解液中的锂盐的浓度例如为0.1mol/L以上且3.5mol/L以下。
非水电解液根据需要可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基乙酯等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不限于以下的实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
作为正极，向在400℃烧成了7小时的电解二氧化锰100质量部中加入作为导电剂的乙炔黑5质量部、作为粘结剂的聚四氟乙烯5质量部、以及适量的纯水并进行混炼，制备湿润状态的正极合剂。
接下来，将湿润状态的正极合剂填充于由不锈钢(SUS316)制的膨胀合金形成的正极集电体中，制作正极前驱体。其后，使正极前驱体干燥，通过辊压机进行压延，裁断成规定尺寸，得到片状的正极。
接着，通过超声波除掉所填充的正极合剂的一部分，将SUS316制的第2集电线(厚度150μm、宽度5.0mm)电阻熔接至使正极集电体露出的部分。
(2)负极的制作
将片状的金属锂裁断成规定尺寸，得到片状的负极。通过压接将镍制的第1引线(厚度70μm、宽度5.0mm)连接至负极的规定位置。将负极容量Cn相对于正极容量Cp的比：Cn/Cp设为1.1。
(3)过放电抑制元件的制作
作为在比正极更低的电位下吸藏锂离子的导电性材料，使用一次粒子的平均粒径(D50)为40nm的炭黑(科琴黑ECP300J)，作为树脂，使用聚烯烃。以质量比45∶55的比例配合炭黑和聚烯烃，使用辊磨机在190℃进行干式混炼后，通过压延法成形为厚度230μm的片材。接下来，在片材的两面，通过热压(热熔接)压接一对厚度40μm的镍箔作为金属层，得到层叠体。其后，将层叠体冲裁为直径7.0mm的圆盘状，得到过放电抑制元件。过放电抑制元件的厚度方向的电阻为50mΩ。关于电阻测定，使用电阻计RM3544(日置电机株式会社制)并通过直流四端子法进行测定。
(3)电极体的制作
将正极和负极以它们之间隔着间隔件的方式卷绕为螺旋状，构成圆柱状的卷绕式电极体以使得正极被配置在最外周。间隔件使用了由聚乙烯制的微多孔层(中间层：厚度20μm)、以及夹着该中间层的2层聚丙烯制的微多孔层(外层：厚度10μm)构成的3层结构的微多孔膜(厚度40μm)。
(4)非水电解液的制备
在以体积比1∶1∶2混合碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)而得的非水溶剂中，以0.75摩尔/升的浓度溶解作为锂盐的三氟甲磺酸锂，制备非水电解液。
(5)锂一次电池的组装
将电极体以其底部配置有环状的下部绝缘板的状态***至有底圆筒形不锈钢(SUS316)制的电池罐的内部。将第2集电线电阻熔接至兼作正极端子的电池罐的内底面。
接下来，将压接至负极的镍制的第1引线的自由端侧电阻熔接到过放电抑制元件的一个镍箔，进而将预先另外准备的镍制的第2引线(厚度70μm、宽度5.0mm)的一端电阻熔接至过放电抑制元件的另一个镍箔，从而构成第1集电线。第1引线与第2引线的长度相同，将第1集电线的长度设为L时，从第1引线与负极的连接点到过放电抑制元件(导电层)的中心为止的距离为L/2。
将上部绝缘板配置于电极体的上部后，将第1集电线的第2引线的自由端侧电阻熔接至被固定于封口板的外部端子(不锈钢(SUS316)制)。接下来，将非水电解液注入电池罐内，使其浸透至电极组中。其后，在电池罐的开口附近***封口板，对电池罐的开口端部与封口板的周边部进行了激光熔接。如此地，制作了400个具有图1所示的结构的密闭型的圆筒形锂一次电池(直径17mm、高度33.5mm)。其后，对各电池实施预放电以使得电池电压成为3.2V。
《实施例2》
除了使用铝粉末(D50＝40nm)作为在比正极更低的电位下吸藏锂离子的导电性材料以外，与实施例1同样地制作电池。
《实施例3》
除了使用锡粉末(D50＝40nm)作为在比正极更低的电位下吸藏锂离子的导电性材料以外，与实施例1同样地制作电池。
《实施例4》
除了使用锌粉末(D50＝40nm)作为在比正极更低的电位下吸藏锂离子的导电性材料以外，与实施例1同样地制作电池。
《实施例5》
除了使用铋粉末(D50＝40nm)作为在比正极更低的电位下吸藏锂离子的导电性材料以外，与实施例1同样地制作电池。
《比较例1》
制作了以下的第1a集电线以替代第1集电线。第1a集电线由与第1集电线的总长相同的长度的镍制的引线b、以及连接到引线b的一端的过放电抑制元件构成。通过压接将镍制的引线b的另一端连接到负极的规定位置。另一方面，将构成过放电抑制元件的一个镍箔电阻熔接至被固定于封口板的外部端子。
《比较例2》
除了使用铜粉末(D50＝40nm)作为导电性材料以外，与实施例1同样地制作电池。
(6)评价
使用所制作的锂一次电池进行了下述的安全性评价。
将100个电池分别放电至额定容量的100％。接下来，将3个未使用电池与1个放完电的电池设为串联从而形成100个12V的电池组，在20℃的环境温度下连接1Ω的电阻进行放电。表1显示放完电的电池的中央部的最高到达温度、以及电池的膨胀(高度变化率R)。需要说明的是，试验前后的电池外径的变化率为0.1％以下，与高度变化率相比非常小，外径的变化可以忽略。在表1中，将实施例1～5的电池称为电池A1～A5，将比较例1～2的电池称为电池B1～B2。
[表1]
Figure BDA0003389135060000161
对于实施例的电池A1～A5而言，全部电池组中，最高到达温度小于40℃，高度变化率也小于1％。这是因为，在放完电的电池中，导电层的电阻值瞬时增大，过放电完全停止。
另一方面，对于比较例1的电池B1而言，最高到达温度为80℃以上，电池的膨胀也较大。据认为这是因为，过放电抑制元件与电极体的距离大，无法充分地确保与电解液的接触，并且过放电抑制元件直接连接到外部端子，导致导电层的膨胀和变形受到抑制。
对于比较例2的电池B2而言，最高到达温度也为80℃以上，电池的膨胀也较大。据认为这是因为，导电性材料的Cu无法吸藏锂，导电层无法膨胀。
产业上的可利用性
根据本发明的锂一次电池由于对过放电的安全性优异，因而适合搭载于连接多个电池而使用的设备。作为这样的设备，例如可举出AED(自动体外式除颤器)、灯等各种设备。
附图标记说明
10 锂一次电池
100 电池罐
200 电极体
201 正极
202 负极
203 间隔件
210 第1集电线
211 第1引线
212 第2引线
213 过放电抑制元件
214 第1金属层
215 第2金属层
216 导电层
220 第2集电线
230A 上部绝缘板
230B 下部绝缘板
300 封口体
310 封口板
320 密封垫
330 外部端子。

Claims (9)

1.一种锂一次电池，其具备电极体、非水电解液、***述电极体和所述非水电解液的电池罐、对所述电池罐的开口进行封口的封口体、以及将所述电极体与所述封口体或将所述电极体与所述电池罐电连接的集电线，
所述电极体具备正极、负极、以及介于所述正极与所述负极之间的间隔件，
所述负极包含金属锂、或者金属锂和锂合金，
所述集电线具备连接到所述正极和所述负极的一者的第1引线、连接到所述封口体或所述电池罐的第2引线、以及介于所述第1引线与所述第2引线之间的过放电抑制元件，
所述过放电抑制元件具有连接到所述第1引线的比所述第1引线更薄的第1金属层、连接到所述第2引线的比所述第2引线更薄的第2金属层、以及介于相互对向配置的所述第1金属层与所述第2金属层之间的导电层，
所述导电层包含树脂、以及分散于所述树脂中的导电性材料，
所述导电性材料在比所述正极更低的电位下吸藏锂离子。
2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，将所述集电线的长度设为L时，从所述第1引线与所述正极或所述负极的连接点到所述过放电抑制元件的中心为止的距离为2L/3以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述第1引线连接到所述负极。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂一次电池，其中，所述导电层的形状为圆形。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂一次电池，其中，所述正极包含二氧化锰作为正极活性物质。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂一次电池，其中，所述导电性材料包含选自金属、准金属和碳材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的锂一次电池，其中，所述金属包含选自Al、Zn、Cd、In、Sn、Pb、Ti和Bi中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的锂一次电池，其中，所述准金属包含选自Ge、Si、Se和Te中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的锂一次电池，其中，所述碳材料包含选自石墨、难石墨化碳、炭黑和碳纤维中的至少一种。
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