CN113924330B - 甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的热引发的酸催化反应 - Google Patents

甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的热引发的酸催化反应 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、硅烷醇和/或甲硅烷基醚、路易斯酸催化剂和具有下式的胺的混合物：R1R2R3N；其中氮不是N＝C‑N键的成员，并且R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到所述氮的共轭部分。

Description

甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的热引发的 酸催化反应
技术领域
本发明涉及一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、甲硅烷基醚和/或硅烷醇、路易斯酸催化剂和用于路易斯酸催化剂的胺阻断剂。加热组合物从胺阻断剂中释放路易斯酸催化剂并使其触发甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚和/或硅烷醇之间的反应。
背景技术
强路易斯酸是已知用于许多反应的催化剂。例如，甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚之间的Piers-Rubinsztajn（PR）反应是由强路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)硼烷（“BCF”）催化的熟知的反应。类似的路易斯酸催化的反应包括甲硅烷基氢化物与聚硅氧烷以及甲硅烷基氢化物与硅烷醇之间的重排反应。参见，例如Chem.Eur.J. 2018, 24, 8458-8469。
路易斯酸催化的反应，诸如PR反应，即使在23摄氏度（℃）下也趋于快速反应。这些反应体系的高反应性限制了它们的应用。反应在诸如涂料和粘合剂的应用中可能是理想的；然而，该体系必须储存在多部分体系中，以便在应用之前排除反应。即便如此，一旦将组分混合，反应就可如此快速地发生，以至于几乎没有时间施用反应性体系。希望确定一种控制路易斯酸催化的反应的方式，并且理想地，以在23℃下稳定但在需要时可被触发以反应的形式将它们提供为包含反应物和路易斯酸催化剂的单部分体系。
紫外线（UV）光敏阻断剂已与路易斯酸混合以形成在暴露于UV光时释放路易斯酸的经阻断路易斯酸。在暴露于UV光时，阻断剂与路易斯酸解离，留下路易斯酸游离以催化反应。包含这些经阻断路易斯酸的体系的挑战是需要将它们保持在黑暗中以维持稳定性。此外，它们需要暴露于UV光以引发反应，并且对于厚组合物，可能难以获得UV光穿透以在整个组合物中快速引发固化。
值得注意的是，已在PR反应型体系中观察到胺与路易斯酸的组合。然而，据报道胺完全抑制反应。参见，例如，Chem.Comm.2010, 46, 4988-4990在第4988页。稍后确定，大多数胺与路易斯酸催化剂基本上不可逆地络合，然而发现三芳基胺是例外并且在催化PR反应中不损害路易斯酸。参见，Chem.Eur.J. 2018, 24, 8458-8469在第8461和8463页。
希望确定一种制备用于路易斯酸催化的反应的单部分体系的方式，该单部分体系即使在暴露于UV光时在23℃下也是稳定的，但在需要时可被触发以反应。
发明内容
本发明提供了一种对确定制备用于路易斯酸催化的反应的单部分体系的方式的问题的解决方案，该单部分体系即使在暴露于UV光时在23℃下也是稳定的，但在需要时可被触发以反应。具体地讲，本发明提供了一种对甲硅烷基氢化物与硅烷醇和/或甲硅烷基醚之间的反应中的此类问题的解决方案。另外，本发明提供了这样一种溶液，该溶液在加热时被触发以反应以便具有期望的90℃固化速度，即15分钟或更短，优选10分钟或更短，更优选5分钟或更短，甚至更优选一分钟或更短，并且最优选30秒或更短的90℃固化速度。
本发明是令人惊讶且出乎意料地发现特定胺的结果，该特定胺在23℃下与路易斯酸催化剂络合并阻断路易斯酸催化剂的活性以形成稳定的单部分反应性体系，但在加热时释放路易斯酸催化剂以便促进单部分反应性体系的快速固化。因此，特定胺是用于路易斯酸催化剂的可热触发的阻断剂，该阻断剂在23℃下阻断路易斯酸催化剂，但释放路易斯酸催化剂以在诸如80℃或更高、90℃或更高或者100℃或更高（以及通常300℃或更低、250℃或更低、200℃或更低、150℃或更低以及甚至100℃或更低）的高温下催化反应。鉴于本领域先前的理解，这是令人惊讶的。如上所述，当前的理解是胺与路易斯酸催化剂不可逆地络合或不能在路易斯酸催化的反应中损害路易斯酸催化剂。参见，Chem.Comm.2010, 46, 4988-4990在第4988页和Chem.Eur.J. 2018, 24, 8458-8469在第8461和8463页。
用作用于路易斯酸催化剂的热触发阻断剂的胺的本发现使得本发明的组合物能够用作包含路易斯酸催化剂、甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚以及胺阻断剂的单组分反应性体系，该单组分反应性体系在23℃下稳定但在加热时反应。
在第一方面，本发明为一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、硅烷醇和/或甲硅烷基醚、路易斯酸催化剂和具有下式的胺的混合物：R1R2R3N；其中氮不是N=C-N键的成员，并且其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到所述氮的共轭部分。
在第二方面，本发明为一种方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供第一方面的组合物；以及(b)将所述组合物加热至足以使所述路易斯酸催化剂与所述胺解离的温度。
本发明的组合物适合用作例如涂料和粘合剂的单组分体系。
具体实施方式
当未用测试方法编号表示日期时，测试方法是指截至本文档的优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包括对测试协会和测试方法编号两者的引用。以下测试方法缩写和标识适用于本文：ASTM是指ASTM国际协会；EN是指欧洲标准；DIN是指德国标准化学会；并且ISO是指国际标准化组织。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代形式”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。除非本文另外说明，否则由产品的商品名标识的产品是指在本文档的优先权日可以那些商品名购自供应商的组合物。
本发明的组合物包含硅烷醇和/或甲硅烷基醚、甲硅烷基氢化物、路易斯酸和胺的混合物。组合物可用作在23℃下稳定但在加热时固化的单部分反应性体系。
“硅烷醇”是包含硅-羟基（“Si-OH”）键并且可包含多个Si-OH键的分子。
“甲硅烷基醚”是包含硅-氧-碳（“Si-O-C”）键并且可包含多个Si-O-C键的分子。
“甲硅烷基氢化物”是包含硅-氢（Si-H）键并且可包含多个Si-H键的分子。
“烷基”是通过移除氢原子而衍生自烷烃的烃自由基。“取代的烷基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的烷基。
“芳基”是通过移除氢原子而衍生自芳族烃的自由基。“取代的芳基”是具有除碳和氢之外的原子或化学部分代替至少一个碳或氢的芳基。
“共轭”是指一组交替的碳-碳单键和双键和/或三键，其p-轨道被连接以允许电子通过碳键离域。“共轭碳”是指共轭的该组交替的碳-碳单键和双键中的碳。“非共轭”是指不是共轭体系的一部分的碳。“芳族”是指环状平面共轭分子。
“阻断剂”是结合至第二组分以便以某种方式阻止第二组分的活性的组分。例如，催化剂上的阻断剂在与阻断剂络合时阻止催化剂的催化活性。
路易斯酸催化甲硅烷基氢化物与硅烷醇之间的反应，通常如下所示：
Si-H + Si-OH +路易斯酸催化剂àSi-O-Si + H2 +路易斯酸催化剂
路易斯酸还催化甲硅烷基氢化物与甲硅烷基醚之间的反应，通常如下所示：
Si-H + Si-OR +路易斯酸催化剂àSi-O-Si + RH +路易斯酸催化剂
其中R为烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，前提条件是其具有与所示氧连接的碳。
本发明包含一种组合物，该组合物包含甲硅烷基氢化物、甲硅烷基醚和/或硅烷醇、路易斯酸催化剂和特定胺的混合物。已发现，本发明的特定胺在23℃下充当用于路易斯酸催化剂的阻断剂，但在高温（例如，80℃或更高或者90℃或更高）下释放路易斯酸催化剂。因此，本发明的组合物在23℃下是稳定的，但被热触发以在高温下发生路易斯酸催化的反应。此类组合物实现本发明的目的，以提供在23℃下“稳定”的用于路易斯酸催化的反应的“稳定”单部分反应性体系。在23℃下“稳定”意指反应性体系在23℃下在一小时或更短，优选3小时或更短，更优选6小时或更短，甚至更优选12小时或更短，以及甚至更优选24小时或更短的时间内不胶凝。使用下文实施例部分中的“23℃稳定性测试”评价储存稳定性。本发明的组合物还提供了用于路易斯酸催化的反应的单部分反应性体系，所述单部分反应性体系虽然在23℃下是稳定的，但在需要时通过加热触发。具体地讲，本发明的组合物在90℃下在30分钟或更短，优选10分钟或更短，更优选5分钟或更短，以及甚至更优选一分钟或更短的时间内固化。使用以下实施例部分中的“90℃下的固化速度”测试来确定90℃下的固化速率。
硅烷醇/甲硅烷基醚
本发明可包含不含任何甲硅烷基醚的硅烷醇、不含任何硅烷醇的甲硅烷基醚或可包含硅烷醇和甲硅烷基醚两者。当组合物包含硅烷醇和甲硅烷基醚两者时，硅烷醇可以是与甲硅烷基醚不同的分子，或者硅烷醇和甲硅烷基醚可以是具有Si-OH键和Si-O-C键两者的相同分子。
用于本发明中的硅烷醇和甲硅烷基醚可以是直链分子、支链分子或直链分子和支链分子的组合。支链分子含有从单个“支链”或“主链”原子分出的三个或四个“支链”。“支链”含有两个键合在一起的原子。因此，支链分子含有一个原子（“主链”原子），其键合到其三个或四个原子（第一支链原子），所述原子各自具有与其键合的另一个原子（第二支链原子）。支链可以延伸超过两个的任何数量的原子。优选地，支链分子中的支链含有三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个、六个或更多个、七个或更多个、八个或更多个、九个或更多个以及甚至10个或更多个原子。同时，虽然对支链原子中的支链长度在技术上没有上限，但用于本发明中的支链硅烷醇和甲硅烷基醚通常在每个支链中具有10,000个或更少、优选5,000个或更少、1,000个或更少、500个或更少，并且可以在每个支链中具有100个或更少、50个或更少、30个或更少、20个或更少以及甚至10个或更少的原子。
本发明的硅烷醇具有Si-OH键。硅烷醇可以具有一个或多于一个Si-OH键。预期任何种类的硅烷醇都是合适的。硅烷醇可以是羟基化硅烷或羟基化硅氧烷。硅烷醇可以是聚合度（DP）为10或更大、优选20或更大、更优选30或更大，并且可为40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、250或更大、500或更大、1000或更大、2,000或更大、4,000或更大、6,000或更大以及甚至8,000或更大，而同时通常为10,00或更小、优选8,000或更小、6,000或更小、4,000或更小、2,000或更小、1,000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小或者甚至100或更小的硅氧烷。DP对应于分子中存在的甲硅烷氧基（含Si-O）基团的数量，并且可通过硅-29核磁共振（29Si NMR）光谱法测定。
本发明的甲硅烷基醚可以具有一个或多于一个Si-O-C键。通常，预期任何甲硅烷基醚都是合适的。通常，甲硅烷基醚的聚合度（DP）将为10或更大、优选20或更大、更优选30或更大，并且可为40或更大、50或更大、75或更大、100或更大、250或更大、500或更大、1000或更大、2,000或更大、4,000或更大、6,000或更大以及甚至8,000或更大，而同时通常为10,00或更小、优选8,000或更小、6,000或更小、4,000或更小、2,000或更小、1,000或更小、800或更小、600或更小、400或更小、200或更小或者甚至100或更小。DP对应于分子中存在的甲硅烷氧基（含Si-O）基团的数量，并且可通过硅-29核磁共振（29Si NMR）光谱法测定。
本发明的硅烷醇和/或甲硅烷基醚可为聚合的。有利地，硅烷醇和/或甲硅烷基醚为具有一个或多于一个Si-OH和/或Si-O-C键的聚硅氧烷分子。聚硅氧烷可为线性的并且仅包含M（≡SiO1/2）型和D（=SiO2/2）型单元。另选地，聚硅氧烷可以是支化的并且包含T（-SiO3/2）和/或Q（SiO4/2）型单元。通常，M、D、T和Q单元具有连接到硅原子的甲基基团，其中氧未连接以向每个硅提供四价的化合价，并且每个氧连接到另一个单元的硅。将这些称为M、D、T和Q“型”单元意指基团（诸如选自氢、烷基、取代的烷基、芳基和取代的芳基基团组成的组的那些）可键合到硅原子而不是一个或多个甲基。
合适的硅烷醇的示例包括可以XIAMETER™ PMX-0156硅烷醇流体、XIAMETER™PMX-0930硅烷醇流体和DOWSIL™ DS聚合物、DOWSIL™ RSN-217薄片树脂、DOWSIL™ RSN-233薄片树脂从陶氏化学公司（the Dow Chemical Company）商购获得的那些，以及可以α,ω-羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)、DMS-S12（550g/mol，16cSt-32cSt）、DMS-S14（1270g/mol，35cSt-45cSt）、DMS-S31（21,600g/mol，1000cSt）和α,ω-氢化物封端的聚苯基甲基硅氧烷（PMS-HO3，340g/mol，2cSt-5cSt）从盖勒斯特公司（Gelest）商购获得的那些。XIAMETER是道康宁公司（Dow Corning Corporation）的商标。DOWSIL是陶氏化学公司（The DowChemical Company）的商标。
合适的甲硅烷基醚的示例包括可以以下商品名从陶氏化学公司（The DowChemical Company）商购获得的那些：XIAMETER™ OFS-6070硅烷、XIAMETER ™ OFS-6011硅烷、XIAMETER ™ OFS-6020硅烷、XIAMETER ™ OFS-6030硅烷、DOWSIL™ Z-6062硅烷、DOWSIL™ Z-6300硅烷、DOWSIL™ Z-6341硅烷、XIAMETER ™ OFS-6040硅烷、DOWSIL™ Z-6023硅烷、DOWSIL™ Z-6015硅烷、XIAMETER ™ OFS-6920硅烷、XIAMETER ™ OFS-6690硅烷和XIAMETER ™ OFS-6076硅烷、DOWSIL™ 3074中间体和DOWSIL™ 3037中间体。XIAMETER是道康宁公司（Dow Corning Corporation）的商标。DOWSIL是陶氏化学公司（TheDow Chemical Company）的商标。
通常，基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇、甲硅烷基醚、胺和路易斯酸催化剂的组合重量计，组合物中硅烷醇和甲硅烷基醚的组合浓度为70重量百分比（重量%）或更大、75重量%或更大、80重量%或更大、85重量%或更大、甚至90重量%或更大，而同时通常为90重量%或更小、85重量%或更小、80重量%或更小或者甚至75重量%或更小。
甲硅烷基氢化物
甲硅烷基氢化物包含一个，优选多于一个Si-H键。Si-H键通常为聚硅烷（包含多个Si-H键的分子）或聚硅氧烷的一部分。包含多个Si-H键的甲硅烷基氢化物作为本发明组合物中的交联剂是期望的，因为它们能够与多个硅烷醇和/或甲硅烷基醚基团反应。
甲硅烷基氢化物可以是相同的或可以是与硅烷醇和/或甲硅烷基醚不同的分子。即，如果组合物包含硅烷醇，则硅烷醇也可以含有Si-H键并且用作组合物的硅烷醇组分和甲硅烷基氢化物组分两者。类似地，如果组合物包含甲硅烷基醚，则甲硅烷基醚也可以含有Si-H键并且用作组合物的甲硅烷基醚组分和甲硅烷基氢化物组分两者。另选地，甲硅烷基氢化物组分可以是与也处于组合物中的硅烷醇和/或甲硅烷基醚不同的分子。硅烷醇和/或甲硅烷基醚可以不含Si-H键。
本发明的甲硅烷基氢化物可为聚合物。甲硅烷基氢化物可为线性的、支化的，或可包含线性和支化甲硅烷基氢化物的组合。甲硅烷基氢化物可为聚硅烷、聚硅氧烷或聚硅烷和聚硅氧烷的组合。
有利地，甲硅烷基氢化物为具有一个或多于一个Si-H键的聚硅氧烷分子。聚硅氧烷可为线性的并且仅包含M型和D型单元。另选地，聚硅氧烷可为支化的并且包含T型和/或Q型单元。
合适的甲硅烷基氢化物的示例包括五甲基二硅氧烷、双(三甲基甲硅烷氧基)甲基-硅烷、四甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和氢化物封端的聚(二甲基硅氧烷)，诸如以商品名DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41购自Gelest的那些。
甲硅烷基氢化物的浓度通常足以提供Si-H基团与硅烷醇和甲硅烷基醚基团的摩尔比，该摩尔比为0.2或更大、0.5或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、1.0或更大、1.2或更大、1.4或更大、1.6或更大、1.8或更大、2.0或更大、2.2或更大、甚至2.5或更大，而同时通常为5.0或更小、4.5或更小、4.0或更小、3.5或更小、3.0或更小、2.8或更小、2.5或更小、2.3或更小、2.0或更小、1.8或更小、1.6或更小、1.4或更小、1.2或更小或者甚至1.0或更小。
硅烷醇/甲硅烷基醚或甲硅烷基氢化物（或两者）可用作反应中的交联剂。交联剂每分子具有至少两个反应性基团，并且通过那些反应性基团与两个不同的分子反应以将那些分子交联在一起。增加交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会增加所得交联产物的柔性。相比之下，缩短交联剂中反应性基团之间的线性长度往往会降低所得交联产物的柔性。一般来讲，为了获得更柔性的交联产物，需要线***联剂，并且选择反应位点之间的长度以获得所期望的柔性。为了获得柔性较低的交联产物，较短的线***联剂或甚至支化交联剂是期望的，以降低交联分子之间的柔性。
通常，基于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇、甲硅烷基醚、胺和路易斯酸催化剂的组合重量计，组合物中甲硅烷基氢化物的浓度为5重量%或更大、10重量%或更大、15重量%或更大、20重量%或更大、甚至25重量%或更大，而同时通常为30重量%或更小、25重量%或更小、20重量%或更小、15重量%或更小或者甚至5重量%或更小。
路易斯酸催化剂
路易斯酸催化剂有利地选自烷基铝、芳基铝、芳基硼烷、包括三芳基硼烷的芳基硼烷（包括取代的芳基和三芳基硼烷，诸如三(五氟苯基)硼烷）、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子。合适的烷基铝的示例包括三甲基铝和三乙基铝。合适的芳基铝的示例包括三苯基铝和三-五氟苯基铝。三芳基硼烷的示例包括具有下式的那些：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R在每次出现时独立地选自H、F、Cl和CF3。合适的卤化硼的示例包括(CH3CH2)2BCl和三氟化硼。合适的卤化铝的示例包括三氯化铝。合适的烷基镓的示例包括三甲基镓。合适的芳基镓的示例包括四苯基镓。合适的卤化镓的示例包括三氯化镓。合适的甲硅烷基鎓阳离子的示例包括(CH3CH2)3Si+X-和Ph3Si+X-。合适的鏻鎓阳离子的示例包括F-P(C6F5)3+X-。
相对于组合物中甲硅烷基氢化物、硅烷醇和甲硅烷基醚的组合重量，路易斯酸通常以如下浓度存在于组合物中：10重量份每百万份（ppm）或更大、50ppm或更大、150ppm或更大、200ppm或更大、250ppm或更大、300ppm或更大、350ppm或更大、400ppm或更大、450ppm或更大、500ppm或更大、550ppm或更大、600ppm或更大、70ppm或更大、750ppm或更大、1000ppm或更大、1500ppm或更大、2000ppm或更大、4000ppm或更大、5000ppm或更大、甚至7500ppm或更大，而同时浓度通常为10,000ppm或更小、7500ppm或更小、5000ppm或更小、1500ppm或更小、1000ppm或更小或者750ppm或更小。
胺
胺的选择是重要的，因为其必须在23℃下与路易斯酸络合以抑制路易斯酸在该温度下的反应组合物中的催化活性，但是必须在高温下释放路易斯酸，以便在90℃下快速（在10分钟或更短，优选5分钟或更短，更优选一分钟或更短）使反应组合物胶凝。可在23℃和90℃下监测反应组合物以确定胶凝时间（参见下文实施例部分）。另选地或除此之外，可通过差示扫描量热法表征发生固化反应放热的温度（T峰，参见以下程序的实施例部分）。如果存在适当的胺，则组合物的T峰应相对于相同的不含胺的组合物的T峰增加，但有利地保持低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，以便反映足以在90℃下快速固化的解离。
除了据报道不损害路易斯酸催化剂的三芳基胺之外，胺已被报道为与路易斯酸催化剂不可逆地络合。不受理论的约束，似乎本发明部分地是发现通过使一个或多个共轭部分通过共轭碳与胺的氮连接，共轭部分有助于胺的自由电子离域并将其弱化为路易斯碱的结果。因此，已发现具有至少一个通过共轭碳连接到胺的氮的共轭部分的胺在23℃下与路易斯酸催化剂络合并阻断路易斯酸催化剂，以便排除反应组合物在23℃下在4小时或更短，优选8小时或更短，更优选10小时或更短，还更优选12小时或更短的时间内发生胶凝，而同时足够弱地络合，以便在加热至90℃时释放路易斯酸催化剂，以便在10分钟或更短、优选5分钟或更短，更优选一分钟或更短的时间内使组合物胶凝。
为了成为足够弱的路易斯碱，本发明的胺具有至少一个，优选至少两个，并且可具有通过共轭碳连接到胺的氮的三个共轭部分，使得氮上的自由电子对可与共轭部分解离并将胺弱化为路易斯碱。优选地，共轭部分为芳族部分。
三芳基胺具有通过共轭碳各自连接到胺氮的三个芳族共轭部分。因此，三芳基胺是最佳地离域氮自由电子以产生弱路易斯碱的胺的示例。这与三芳基胺不损害路易斯酸催化剂的现有技术报道一致。尽管如此，已令人惊奇地发现，三芳基胺在23℃下对路易斯酸催化剂具有阻断作用，并且在23℃下抑制路易斯酸催化的反应，并且处于适用于本发明的胺的最广泛范围内。有利地，本发明的胺是比三芳基胺更强的路易斯碱，以便在23℃下实现更大的阻断作用（因此，更长的储存稳定性）。在这方面，虽然本发明的胺可具有一个、两个或三个通过共轭碳连接到胺的氮的共轭部分，但是期望所述胺不是三芳基胺。本发明的组合物可不含三芳基胺。
共轭部分弱化胺作为路易斯碱的强度的能力可通过可连接到共轭部分的取代基基团进一步调节。在共轭部分上包含吸电子基团（诸如卤素）将进一步将氮电子吸入离域共轭体系中，并弱化胺作为路易斯碱的强度。在共轭部分上包含供电子基团具有相反的效果，并且相对于具有不含供电子基团的共轭部分的相同胺，增加作为路易斯碱的所得胺强度。
胺需要足够强以在23℃下结合到路易斯酸催化剂并阻断路易斯酸催化剂，以便实现储存稳定性。如果胺是更弱的路易斯碱，则该胺将在比它是更强的路易斯碱时更低的温度下释放酸。因此，可选择与胺的氮连接的部分的选择以在所需温度下实现储存稳定性和反应性。
还已发现，合适的胺必须具有不是N=C-N键的成员的胺氮，诸如不在脒、胍和N-甲基咪唑中的胺氮。有利地，组合物不含具有N=C-N键的胺。例如，组合物可不含脒和胍。
一般来讲，胺具有下式：R1R2R3N；其中氮不是N=C-N键的成员，并且其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到所述氮的共轭部分。R1、R2和R3中的一者、两者或三者可以是通过共轭碳连接到氮的共轭部分。有利地，共轭部分为芳族部分。
用于本发明中的合适的胺的示例包括选自以下项的任何一种胺或多于一种胺的任何组合：苯胺、4-甲基苯胺、4-氟苯胺、2-氯-4-氟苯胺、二苯胺、二苯基甲胺、三苯胺、1-萘胺、2-萘胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、β-氨基苯乙烯、1,3,5-己三烯-1-胺、N,N-二甲基-1,3,5-己三烯-1-胺、3-氨基-2-丙烯醛和4-氨基-3-丁烯-2-酮。
组合物中胺的浓度至少与路易斯酸催化剂的浓度摩尔当量，以便能够在23℃下与所有路易斯酸催化剂络合并阻断所有路易斯酸催化剂。胺的浓度可超过路易斯酸催化剂的摩尔浓度，但相对于路易斯酸催化剂的总摩尔数，优选以110摩尔%（mol%）或更小，优选105摩尔%或更小，更优选103摩尔%或更小，并且最优选101摩尔%或更小的浓度存在，同时还以100摩尔%或更大的浓度存在。
胺和路易斯酸在组合物中形成络合物，该络合物阻断路易斯酸催化其他组合物组分之间的反应，该反应足以在23℃下储存稳定。在加热时，胺释放路易斯酸以允许路易斯酸催化反应。
任选组分
本发明的组合物可由甲硅烷基氢化物、α-β不饱和酯、路易斯酸催化剂和胺组成。另选地，本发明的组合物还可以包含一种任选组分或多于一种任选组分的组合。基于组合物重量计，任选组分有利地以50重量%或更小、40重量%或更小、30重量%或更小、20重量%或更小、10重量%或更小、5重量%或更小或者甚至1重量%或更小的浓度存在。
可能的任选组分的示例包括选自以下项的一种组分或多于一种组分的组合：烃基溶剂（基于组合物重量计，浓度通常为10重量%或更小、5重量%或更小、甚至1重量%或更小）；颜料，诸如炭黑或二氧化钛；填料，诸如金属氧化物，包括SiO2（基于组合物重量计，浓度通常为50重量%或更小）；水分清除剂；荧光增白剂；稳定剂（诸如抗氧化剂和紫外线稳定剂）；以及腐蚀抑制剂。本发明的组合物还可不含任何一种此类附加组分或多于一种此类附加组分的任何组合。
值得注意的是，相对于组合物重量，本发明的组合物可包含1重量%或更小、0.5重量%或更小的水。有利地，该组合物不含水。
反应方法
本发明包括化学反应方法，所述化学方法包括以下步骤：(a)提供本发明的组合物；以及(b)将所述组合物加热至足以使所述路易斯酸催化剂与所述胺解离的温度。
步骤(a)可包括将胺、路易斯酸催化剂、甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚混合在一起。然而，将路易斯酸催化剂和胺混合，使得胺可与路易斯酸络合并阻断路易斯酸的催化活性，然后将路易斯酸催化剂和胺与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚混合。可以在一种反应物（即，甲硅烷基氢化物或硅烷醇和/或甲硅烷基醚）的存在下制备路易斯酸/胺络合物，前提条件是路易斯酸不催化与一种反应物的反应。胺和路易斯酸可在溶剂诸如甲苯中混合以形成经阻断路易斯酸络合物，并且然后该络合物可与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚混合。
步骤(b)一般需要将组合物加热至80℃或更高，优选90℃或更高的温度，而同时一般可通过加热至300℃或更低、250℃或更低、200℃或更低、150℃或更低的温度来完成，并且可以是100℃或更低。
本发明的组合物尤其可用作涂料。该组合物还可用于形成模塑制品。在此类应用中，本发明的方法还可包括在步骤(a)之后和步骤(b)之前或期间将该组合物施用到基底上。
实施例
以下实施例（Ex）和比较例（Comp Ex）根据以下程序使用表1中所确定的胺阻断剂进行。表1还确定了Ex和Comp Ex的储存寿命和90℃下的固化速度。储存寿命和固化速度测试方法阐述如下。用于制备甲硅烷基氢化物、硅烷醇和催化剂溶液的方法按照以下Comp Ex和Ex制备程序进行。
Ex和Comp Ex制备.将90重量百分比（重量%）MDH65M甲硅烷基氢化物与10重量%MOHD5MOH硅烷醇在牙杯中混合，并用高速混合器混合以形成反应物混合物，其中重量%相对于反应物混合物重量。在单独的容器中制备催化剂溶液（参见下文）。将足够的催化剂溶液添加到反应物混合物中以提供每百万重量份反应物混合物500重量份的路易斯酸催化剂，并且混合所得组合物以形成Ex或Comp Ex。表征23℃储存寿命和90℃下的固化速度。
MDH65M甲硅烷基氢化物.安装带有机械搅拌器的3颈烧瓶并添加40克（g）去离子水、10g庚烷和0.05g甲苯磺酸。在搅拌的同时，在30分钟内向其中滴加200g甲基二氯硅烷和10g三甲基氯硅烷的混合物。在23℃下再搅拌60分钟。每次用50毫升（mL）去离子水洗涤反应溶液三次。用无水硫酸钠干燥该溶液并通过活性炭过滤。通过旋转蒸发仪去除挥发物以获得MDH65M甲硅烷基氢化物。
MOHD5MOH硅烷醇.该物质可以DMS-S12从盖勒斯特公司（Gelest）商购获得。
催化剂溶液.
对于Ex 1，将1.256g的5重量% 4-甲基苯胺于甲苯中的溶液添加到20mL小瓶中的6g的5重量% BCF于甲苯中的溶液中（[4-甲基苯胺]/[BCF]的摩尔比= 1:1）。在23℃下超声处理30秒。溶液含有4.12重量% BCF，并且用作制备Ex 1中的催化剂溶液。
对于剩余的组合物，通过将5重量%苯胺于甲苯中的溶液添加到20mL小瓶中的5重量% BCF于甲苯中的溶液中来制备总共12克混合物溶液，该混合物溶液包含1:1比率的[胺]/[BCF]，随后超声处理30秒，并且然后仍然保持在罩中过夜。将0.5克至1克四氢呋喃添加到溶液中以帮助溶解所形成的BCF-苯胺络合物。所制备的透明溶液是用于除Ex 1之外的组合物的催化剂溶液。
23℃稳定性测试.在小瓶中制备组合物，并且然后密封小瓶并在23℃下储存。通过倒置小瓶并观察内容物以确定其是否流动来检查小瓶的内容物的流动性。每隔一小时检查流动性，持续8小时，并且然后每隔24小时检查流动性。记录胶凝发生的时间，如倒置后1秒至2秒内小瓶内容物流动失败所证实。发生胶凝的时间为“23℃储存寿命”。在测试期间，组合物对环境（包括紫外线）光开放。
90℃下的固化速度.90℃下的固化速度为在90℃下形成不含粘性表面的凝胶或固化膜所花费的时间。将125微米的组合物膜涂布在玻璃纸基底上。将膜置于90℃的烘箱中。每30秒检查膜的粘著性。获得无粘性的膜所需的时间为90℃下的固化速度。
T峰.T峰是反应体系中存在最大反应放热的温度。通过差示扫描量热法（DSC）测定样品组合物的T峰。通过DSC，通过将10毫克组合物样品加载到DSC盘中并使用10℃至250℃的温度斜坡以10℃/分钟的速率进行DSC来表征。T峰是DSC曲线中最大放热明显的温度。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE004
* Comp Ex A在形成后立即在23°下开始胶凝，如通过形成固体和气泡所证明。因此，未尝试90℃下的固化速度。
表1中的数据揭示，当不受抑制地使用BCF时，根据Comp Ex A，反应性体系在23℃下不稳定。Comp Ex B-E揭示不具有与氮连接的芳族碳（和/或具有N=C-N键）的胺与BCF如此强烈地络合，使得组合物即使在90℃下60分钟之后也不能固化。然而，Ex 1-6揭示当一种或多种共轭碳与氮连接时，胺与BCF足够长时间地络合，以提供合理的23℃储存寿命，同时还提供90℃下的非常快速的固化。
用含有甲硅烷基醚而不是硅烷醇组分的组合物预期到类似的结果。

Claims (10)

1.一种组合物，所述组合物包含甲硅烷基氢化物、硅烷醇和/或甲硅烷基醚、路易斯酸催化剂和具有下式的胺的混合物：R1R2R3N；其中氮不是N=C-N键的成员，并且其中R1、R2和R3中的每一者独立地选自氢、烷基、取代的烷基和共轭部分；并且其中R1、R2和R3中的至少一者是通过共轭碳连接到所述氮的共轭部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述共轭部分为芳族部分。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R1、R2和R3中的至少两者是通过共轭碳连接到N的共轭部分。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述路易斯酸催化剂选自烷基铝、芳基铝、芳基硼烷、氟化芳基硼烷、卤化硼、卤化铝、烷基镓、芳基镓、卤化镓、甲硅烷基鎓阳离子和鏻鎓阳离子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述路易斯酸催化剂为氟化芳基硼烷。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述甲硅烷基氢化物和所述硅烷醇和/或甲硅烷基醚是相同的分子。
7.根据前述权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述组合物不含用于所述路易斯酸催化剂的UV光敏阻断剂。
8.一种化学反应的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据前述权利要求1至5中任一项所述的组合物；以及
(b)将所述组合物加热至足以使所述路易斯酸催化剂与所述胺解离的温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(a)包括将胺、路易斯酸催化剂、甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚混合在一起，前提条件是将所述路易斯酸催化剂和胺混合，使得所述胺能够与所述路易斯酸络合并阻断所述路易斯酸的催化活性，然后将所述路易斯酸催化剂和所述胺与甲硅烷基氢化物和硅烷醇和/或甲硅烷基醚两者混合。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法还包括在步骤(a)之后且在步骤(b)之前或期间将所述组合物施用到基底或将所述组合物置于模具中的步骤。
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