CN113921788A - 一种包覆型锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包覆型锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学式为xLiMn2O4·yLi2MnO3·zLi4Mn5O12，其中xLiMn2O4为包覆层，yLi2MnO3·zLi4Mn5O12为内核层，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＝1。所述正极材料与传统三元正极材料相比具有更高的容量以及更低的成本，同时兼具优异的循环性能，因此具有良好的应用前景。

Description

一种包覆型锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种正极材料，尤其涉及一种包覆型锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
高比容量、高循环稳定性和高安全性的高镍三元正极材料近几年一直是一个研究热点，掺杂和包覆改性是实现高镍三元正极材料上述性能的必要手段，常规的掺杂方法是加入纳米金属氧化物或者氢氧化物等混合均一后进行煅烧，需要额外增加磨料、混料等工艺，操作复杂，混合效果一般；而包覆也是加入纳米金属元素材料混料烧结，操作同样的复杂；难以保证所有批次的均一度。目前，三元正极材料价格较高，容量较低(200mAh/g)，含有成本较高的Co和Ni元素。因此，开发高容量、低成本、长循环的正极材料是未来发展的一个重要趋势。
CN103474628A公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，制备方法包括以下步骤：S1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；S2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；S3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；S4、将混合物在真空条件下烘干；S5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。虽然该方法使用碳包覆对三元正极材料进行改性，但是仍未能完全解决三元正极材料的容量低以及成本高的问题。
CN111697216A公开了一种锰酸锂包覆高镍镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括步骤：步骤S1，在氢氧化钠水溶液中加入高镍镍钴锰酸锂前驱体，在磁力搅拌机中进行搅拌，得到均匀的碱性前驱体分散液；步骤S2，在搅拌条件下，将含有锰离子的水溶液缓慢滴加到碱性前驱体分散液中，形成氧化锰包覆的高镍镍钴锰酸锂前驱体分散液；步骤S3，对分散液离心和真空干燥之后，加入氢氧化锂作为反应物，采用球磨法充分混合均匀，在氧气的氛围下高温反应制备得到锰酸锂包覆镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料。但是该正极材料的首次充放电容量交底不足200mAh/g，低于现有三元正极材料。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种包覆型锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料具有超高的容量、较好的循环性能以及非常低的成本，具有良好的应用前景。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种包覆型锰基正极材料，所述正极材料的化学式为xLiMn2O4·yLi2MnO3·zLi4Mn5O12，其中xLiMn2O4为包覆层，yLi2MnO3·zLi4Mn5O12为内核层，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＝1。
其中，x可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，y可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，z可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，提供的包覆型锰基正极材料相比于三元正极材料具有更高容量的原因在于：该包覆型正极同时含有LiMn2O4和Li2MnO3相，此2相在高电压下均可以提供容量，因此此材料容量远高于三元材料。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料的比表面积为1.0～10m2/mg，如2m2/g、3m2/g、4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g或9m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料的晶粒尺寸为1～15μm，如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm或14μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述正极材料的残碱值为所述正极材料总质量的0.05～0.6wt％，如0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％或0.55wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述包覆型锰基正极材料的其他性质包括形貌为单晶或多晶，pH＜12，振实密度≥1.0g/cm3，松装密度≥0.5g/cm3。
本发明目的之二在于提供一种上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源与锰源混合后进行第一烧结，筛分后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料混合进行第二烧结，筛分后得到所述正极材料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锂源包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Li2CO3和LiOH的组合、LiOH和LiNO3的组合、LiNO3和LiAC的组合、LiAC和LiCl的组合、LiCl和Li2CO3的组合或Li2CO3、LiOH和LiNO3的组合等。
优选地，步骤(1)所述锰源包括MnCO3、Mn(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnAC2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MnCO3和Mn(OH)2的组合、Mn(OH)2和MnO的组合、MnO和Mn2O3的组合、Mn2O3和Mn3O4的组合、Mn3O4和MnO2的组合、MnO2和MnAC2的组合、MnAC2和Mn(NO3)2的组合、Mn(NO3)2和MnCO3的组合或MnCO3、Mn(OH)2和MnO的组合等。
优选地，步骤(1)所述混合的转速为500～1000rpm，如550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或950rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～20min，如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一烧结的温度为400～700℃，如450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一烧结的时间为10～20h，如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一烧结的升温速率为1～5℃/min，如1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或4.5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一烧结在空气或氧气气氛中进行。
优选地，步骤(1)所述筛分前对所述粉碎处理。
优选地，所述破碎处理包括机械粉碎或气流粉碎。
优选地，步骤(1)所述筛分为过300～400目筛，如300目、325目或400目等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述包覆原料包括含锂包覆原料和含锰包覆原料。
优选地，所述含锂包覆原料包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：Li2CO3和LiOH的组合、LiOH和LiNO3的组合、LiNO3和LiAC的组合、LiAC和LiCl的组合、LiCl和Li2CO3的组合或Li2CO3、LiOH和LiNO3的组合等。
优选地，所述含锰包覆原料包括MnCO3、Mn(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnAC2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MnCO3和Mn(OH)2的组合、Mn(OH)2和MnO的组合、MnO和Mn2O3的组合、Mn2O3和Mn3O4的组合、Mn3O4和MnO2的组合、MnO2和MnAC2的组合、MnAC2和Mn(NO3)2的组合、Mn(NO3)2和MnCO3的组合或MnCO3、Mn(OH)2和MnO的组合等。
优选地，步骤(2)所述混合的转速为500～1000rpm，如550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm、900rpm或950rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10～30min，如12min、15min、18min、20min、22min、25min或28min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(1)以及步骤(2)的混合分别独立地在告诉混合机中进行，设备中物料的填充率分别独立地为30～80％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第二烧结的温度为300～700℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述第二烧结的时间为4～12h，如5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述筛分为过300～400目筛，如300目、325目或400目等。
作为本发明优选的技术方案，上述正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源与锰源在500～1000rpm转速下混合5～20min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气或氧气气氛中进行，温度为400～700℃，时间为10～20h，升温速率为1～5℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过300～400目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在500～1000rpm转速下混合10～30min后进行第二烧结，所述第二烧结的温度为300～700℃，时间为4～12h；
所述第二烧结的产物过300～400目筛后得到所述正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种包覆型锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料容量高，容量可达250mAh/g以上，循环性能优异，成本低，应用前景广阔；
(2)本发明提供一种包覆型锰基正极材料及其制备方法，所述正极材料成本比传统的三元材料低3-5倍，容量提高30％左右。
附图说明
图1本发明实施例5提供的包覆型锰基正极材料的0.1C首周充放电曲线图；
图2本发明实施例5提供的包覆型锰基正极材料的0.5C/1C循环曲线图。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种包覆型锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.91mol Li2CO3与0.77mol MnCO3在500rpm转速下混合20min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气气氛中进行，温度为400℃，时间为20h，升温速率为1℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过300目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在500rpm转速下混合30min后进行第二烧结，所述包覆原料为0.10mol LiOH以及0.2mol MnO2，所述第二烧结的温度为300℃，时间为12h；
所述第二烧结的产物过300目筛后得到所述正极材料，0.1LiMn2O4·0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12。
实施例2
本实施例提供一种包覆型锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.91mol LiNO3与0.77mol Mn(NO3)2锂源与锰源在1000rpm转速下混合5min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气气氛中进行，温度为700℃，时间为10h，升温速率为1～5℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过400目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在1000rpm转速下混合10min后进行第二烧结，所述包覆原料为0.025mol Li2CO3以及0.05mol Mn2O3，所述第二烧结的温度为700℃，时间为4h；
所述第二烧结的产物过400目筛后得到所述正极材料0.05LiMn2O4·0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12。
实施例3
本实施例提供一种包覆型锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.91mol LiAC与0.77mol MnAC2在600rpm转速下混合18min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气或氧气气氛中进行，温度为500℃，时间为18h，升温速率为1.5℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过300目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在600rpm转速下混合25min后进行第二烧结，所述包覆原料为0.05mol LiNO3以及0.10mol Mn(OH)2，所述第二烧结的温度为400℃，时间为10h；
所述第二烧结的产物过325目筛后得到所述正极材料0.05LiMn2O4·0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12。
实施例4
本实施例提供一种包覆型锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.91mol LiCl与0.77mol Mn(OH)2在800rpm转速下混合5～20min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气或氧气气氛中进行，温度为600℃，时间为15h，升温速率为4℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过300目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在800rpm转速下混合15min后进行第二烧结，所述包覆原料为0.05mol LiCl以及0.1mol MnO，所述第二烧结的温度为600℃，时间为6h；
所述第二烧结的产物过325目筛后得到所述正极材料0.05LiMn2O4·0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12。
实施例5
本实施例提供一种包覆型锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将0.91mol Li2CO3与0.77mol MnCO3在750rpm转速下混合10min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气或氧气气氛中进行，温度为500℃，时间为10h，升温速率为2.5℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过300目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在750rpm转速下混合20min后进行第二烧结，所述包覆原料为0.05mol LiOH以及0.10mol MnO2，所述第二烧结的温度为500℃，时间为8h；
所述第二烧结的产物过325目筛后得到所述正极材料0.05LiMn2O4·0.7Li2MnO3·0.3Li4Mn5O12。
对比例1
本对比例除了不进行包覆外，其余条件均与实施例5相同。
对比例2
本对比例除了将包覆层替换为碳包覆层外，其余条件均与实施例5相同。
对比例3
本对比例除了将内核层替换为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2外，其余条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例为无包覆的常规三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
对实施例1-5提供的正极材料的残碱量、比表面积、振实密度以及松装密度进行测试，其结果如表1所示。
其中，残碱量、比表面积、振实密度以及松装密度的测试方法包括:
残碱量测试：试样用超纯水溶解，以盐酸标准溶液滴定试样中的碱性物质，以电位变化分别确认LiOH和Li2CO3的滴定终点，分别计算LiOH和Li2CO3的含量，LiOH和Li2CO3的总量即为残碱量；
比表面积测试：测试原理是BET法。取一支干燥洁净的样品管，精确称其质量，装入样品，并且称量质量。将样品管装入仪器，设置脱气温度为200℃，开始加热。达到加热温度后，保持1h；加热结束后，自然冷却至室温，将样品管取下，精确称出其重量，减去空样品管重量，得出样品净重；输入样品质量，保存测试文件。分析结束后，分析图形并自动算出比表面积值。
振实密度测试：将定量的粉末装在振动容器中，在规定条件下进行振动，直到粉末的体积不再减小，测得粉末的振实体积。然后，用粉末的质量除以振实后的粉末体积，便得到粉末的振实密度。
松装密度测试：称量空量杯的质量，记为m1；用堵塞棒塞住漏斗流出口，量取约120cm3的样品倒入漏斗中；拔出塞棒使样品自然落至下部量杯中，待漏斗中的样品装满量杯后，用刮板将堆积于量杯上部样品刮去；把装有样品的量杯放到天平上称取试样的重量，记为m2；根据公式ρ＝m/v(其中m＝m2-m1，单位：g，V为量杯体积为100cm3，即可计算出松装密度。
表1
Figure BDA0003288323970000111
将实施例1-5以及对比例1-3提供的正极材料制备成电池，对其电化学性能进行测试测试，包括0.1C首周充放电测试；25℃，电压在2.0-4.8V时，0.5C/1C下循环曲线测试，其结果如表2所示。
其中，组装电池的具体过程为按照正极材料：导电炭黑：粘结剂PVDF＝90:5:5的质量比混合，以去NMP为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
(1)首周充电比容量和首周效率测试：将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.0～4.8V，电流密度为0.1C/0.1C(0.1C充电，0.1C放电)；
(2)50周循环性能测试：将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.0～4.6V，电流密度为0.5C/1C(0.5C充电，1C放电)。
表2
Figure BDA0003288323970000121
从表2的测试结果可以看出，采用实施例1-5提供的正极材料制备得到的锂离子电池具有优异的电性能，首周充电比容量可达280mAh/g以上，首周放电比容量可达260mAh/g以上，首周充电效率最高为95.1％，50周容量保持率可达91.8％。对比例1提供的正极材料不具有包覆层，而对比例2将包覆层替换为碳包覆层，最终得到的正极材料的电性能相比于实施例5均有所下降。对比例3将核层替换为三元正极材料，对比例4直接采用无包覆的三元正极材料，其电性能相比于实施例5均有明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种包覆型锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为xLiMn2O4·yLi2MnO3·zLi4Mn5O12，其中xLiMn2O4为包覆层，yLi2MnO3·zLi4Mn5O12为内核层，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为1.0～10m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的晶粒尺寸为1～15μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的残碱值为所述正极材料总质量的0.05～0.6wt％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源与锰源混合后进行第一烧结，筛分后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料混合进行第二烧结，筛分后得到所述正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述锰源包括MnCO3、Mn(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnAC2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合的转速为500～1000rpm；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为5～20min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一烧结的温度为400～700℃；
优选地，步骤(1)所述第一烧结的时间为10～20h；
优选地，步骤(1)所述第一烧结的升温速率为1～5℃/min；
优选地，步骤(1)所述第一烧结在空气或氧气气氛中进行；
优选地，步骤(1)所述筛分前对所述粉碎处理；
优选地，所述破碎处理包括机械粉碎或气流粉碎；
优选地，步骤(1)所述筛分为过300～400目筛。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆原料包括含锂包覆原料和含锰包覆原料；
优选地，所述含锂包覆原料包括Li2CO3、LiOH、LiNO3、LiAC或LiCl中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含锰包覆原料包括MnCO3、Mn(OH)2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnAC2或Mn(NO3)2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合的转速为500～1000rpm；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10～30min。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二烧结的温度为300～700℃；
优选地，步骤(2)所述第二烧结的时间为4～12h；
优选地，步骤(2)所述筛分为过300～400目筛。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源与锰源在500～1000rpm转速下混合5～20min后进行第一烧结，所述第一烧结在在空气或氧气气氛中进行，温度为400～700℃，时间为10～20h，升温速率为1～5℃/min；
对所述第一烧结的产物进行粉碎处理并过300～400目筛后得到内核层材料；
(2)将步骤(1)得到的所述内核层材料与包覆原料在500～1000rpm转速下混合10～30min后进行第二烧结，所述第二烧结的温度为300～700℃，时间为4～12h；
所述第二烧结的产物过300～400目筛后得到所述正极材料。
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