CN113916767A - 一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置及方法，属于薄膜电容器抗老化能力测试领域，包括：恒温恒湿箱、固定模块、电阻测量模块和控制模块；其中，固定模块包括绝缘板和贴片电极；待测纳米级金属化膜平贴在绝缘板上；贴片电极分别紧贴放置在待测纳米级金属化膜的两端上；贴片电极与待测纳米级金属化膜的接触部分涂有导电银胶；待测纳米级金属化膜的两端分别通过对应的贴片电极与导线相连；固定模块放置在恒温恒湿箱中，并通过导线延伸至恒温恒湿箱之外，与电阻测量模块相连；本发明适用于高温高湿环境下脆弱易受损的纳米级金属化膜的腐蚀程度的测量，测量过程简单，制样效率高，同时也大大提高了金属化膜氧化程度的测试精度。

Description

一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置及方法

技术领域

本发明属于薄膜电容器抗老化能力测试领域，更具体地，涉及一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置及方法。

背景技术

薄膜电容器采用金属化膜卷绕而制成的，具有自愈的特性，使其可靠性更高。然而薄膜电容器的存储始终是一个棘手的问题。对于长期存储的薄膜电容器，大气中的氧气与水分会逐渐侵入金属化膜的层间，与金属层发生氧化反应，造成电极腐蚀，使电容器ESR上升，增加了带电运行时的损耗；此外，当金属层彻底氧化后，电极的有效面积随之下降，电容量因此下降，导致电容器的老化，对存储质量产生不利影响。为了提高薄膜电容器的存放时间与可用性，研究金属化膜的大气腐蚀机制是非常有必要的。

电容器用金属化膜是在真空环境下将高温金属蒸汽蒸镀在微米级厚度的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜上，之后经过冷却使金属颗粒成核形成一层纳米级厚度的金属层而制成的，因此研究金属化膜的大气腐蚀涉及到纳米级厚度金属层的氧化过程。金属化膜具有特点：1)金属层厚度通常为几纳米至几十纳米，当发生氧化时生成的氧化物也在相同量级，其质量相比于微米级厚度的基膜而言很小，因此质量变化不明显；2)金属层与基膜之间的附着力不高，在高温高湿环境中附着力会进一步下降；3)金属层较为脆弱，易受到划痕之类的损伤。目前，研究金属的氧化主要采用“称重法”，即通过观测金属样品重量随时间的变化，推算出其氧化程度。考虑到金属化膜样品的特点，采用称重法无法得到准确的质量变化，难以判断样品氧化程度，精确度较低，为了解决上述问题，目前主要有两种方法来判断氧化后金属层的厚度：1)通过测量金属层的可见光透射率来反推金属层厚度，即光密度法；2)测量金属层的导电性或电阻来判断金属层厚度，即电阻法。其中，光密度法主要通过透光检测仪来实现，可用于室温干燥的环境下金属层厚度的测量，而对于在高温高湿下进行的试验，透光检测仪可能会在长期试验条件下损坏，因此并不适用与金属化膜的老化试验。电阻法可以通过方阻测试仪直接测量金属层电阻，但对于较薄的金属层，方阻测试仪的探针会对其表面造成破坏，导致电阻测量值偏高，为了解决该问题，现有技术采用碳刷或铜刷作为与金属化膜之间的电气连接，而在高温高湿的环境下，接触点会发生接触腐蚀导致测量回路断开而终止试验，且金属层可能会由于附着力下降而被损坏，测量精度较低，试验稳定性较差。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置及方法，用于解决现有技术无法在高温高湿环境下精确测量纳米级金属化膜的氧化程度的技术问题。

为了实现上述目的，第一方面，提供了一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，包括：恒温恒湿箱、固定模块、电阻测量模块和控制模块；

其中，固定模块包括绝缘板和贴片电极；待测纳米级金属化膜平贴在绝缘板上；贴片电极分别紧贴放置在待测纳米级金属化膜的两端上；贴片电极与待测纳米级金属化膜的接触部分涂有导电银胶；待测纳米级金属化膜的两端分别通过对应的贴片电极与导线相连；

固定模块放置在恒温恒湿箱中，并通过导线延伸至恒温恒湿箱之外，与电阻测量模块相连；

电阻测量模块用于测量待测纳米级金属化膜的电阻；

控制模块用于控制电阻测量模块每隔预设时间间隔，测量恒温恒湿环境下待测纳米级金属化膜的电阻，得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值，并转化为待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线。

进一步优选地，贴片电极为金属箔，其电极电位小于待测纳米级金属化膜金属层的电极电位。

进一步优选地，导电银胶的浓度范围为0.3～0.7g/cm³。

进一步优选地，上述固定模块还包括加压单元，用于对贴片电极进行加压，以使贴片电极和待测纳米级金属化膜紧密接触。

进一步优选地，加压单元为经过绝缘处理的弹簧夹或一对极性相反的磁铁；

当加压单元为磁铁时，贴片电极上方分别压放有第一磁铁，绝缘板下方与第一磁铁对应的位置处分别吸附有第二磁铁，以使贴片电极和待测纳米级金属化膜紧密接触；第二磁铁与第一磁铁极性相反。

进一步优选地，绝缘板两端分别设置有载具电极，具体为弹簧片或金属夹片；载具电极一端紧压在贴片电极上，且与贴片电极的接触部分涂有导电银胶，另一端与导线相连；此时，待测纳米级金属化膜的两端分别通过对应的载具电极与导线相连。

进一步优选地，上述纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置还包括插线板；

待测纳米级金属化膜两端的导线插到插线板上，电阻测量模块的测量夹夹在插线板对应的线柱上，以实现多个待测纳米级金属化膜的多路同时测量，提高测试效率。

进一步优选地，控制模块用于在得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值后，对待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值进行归一化处理，并分别将归一化后的待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值转化为其氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线；

其中，采样时刻t下待测纳米级金属化膜的氧化度为：γ(t)＝1-1/r(t)，其中，r(t)为采样时刻t下待测纳米级金属化膜的归一化后的电阻值。

第二方面，本发明提供了一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法，包括：

每隔预设时间间隔，测量恒温恒湿环境下待测纳米级金属化膜的电阻，得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值，并转化为待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线。

进一步优选地，在得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值后，对待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值进行归一化处理，并分别将归一化后的待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值转化为其氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线；

其中，采样时刻t下待测纳米级金属化膜的氧化度为：γ(t)＝1-1/r(t)，其中，r(t)为采样时刻t下待测纳米级金属化膜的归一化后的电阻值。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，能够取得以下有益效果：

1、本发明提供了一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，适用于高温高湿(60℃/60％R.H.及以上)环境下金属化膜大气腐蚀过程中电阻的测量。由于金属化膜的金属层厚度仅为几纳米至几十纳米，若直接与引线或者电极相连接，连接点处的金属层会容易脱落，使纳米级金属化膜遭到破坏，造成接触不良的问题，本发明在待测纳米级金属化膜的两端分别放置贴片电极，以保护待测纳米级金属化膜。另外，本发明在贴片电极与待测纳米级金属化膜的接触部分涂了导电银胶，大大提高了接触部位的导电性能，并增加了纳米级金属化膜的金属层附着力，且表面被隔离，进一步保护了与贴片电极连接处的金属层。本发明实现了与纳米级金属化膜间良好的电气接触，同时避免了对纳米级金属化膜造成损伤，防止在高温高湿环境下由于金属层附着力下降而造成脱落，使得纳米级金属化膜与测量装置之间接触电阻的增加而干扰测量，并且抑制了电极与样品接触端的边缘腐蚀，提高了测量的精度与稳定性。

2、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，在固定模块中引入了加压单元，用于对贴片电极进行加压，以使贴片电极和待测纳米级金属化膜紧密接触，降低接触电阻，同时防止在测量时由于贴片电极受热受潮而上翘，导致测量数据受到干扰；进一步提高了测量的精度与稳定性。

3、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，通过实时测量纳米级金属化膜的电阻值，并对该电阻值进行分析，将其转化为对应的氧化程度值，从而实现对纳米级金属化膜大气腐蚀程度的精确测量，并可由此推算出氧化膜厚度、不同氧化阶段的氧化速度等表征大气腐蚀过程的关键参数，测量过程简单，效率较高。

4、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，通过对纳米级金属化膜的氧化度与电阻直接的关系进行精确模拟，构建了金属化膜的氧化度γ与其电阻r的关系式γ＝1-1/r，从而将金属化膜的电阻值转化为对应的氧化程度值，即使在金属层的氧化程度很微弱的情况下，也能明显的在其电阻上反映出规律，测试结果较为准确。

5、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，通过控制模块控制阻值测量模块进行自动测量，并可通过接线板实现多个待测纳米级金属化膜的同时测量，大大提高了测量效率，可实现长期无人测量。

6、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，制作步骤简单，且材料成本低，制样效率高。

7、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法，通过实时测量纳米级金属化膜的电阻值，并对该电阻值进行分析，通过对纳米级金属化膜的氧化度与电阻直接的关系进行精确模拟，构建金属化膜的氧化度γ与其电阻r的关系式γ＝1-1/r将金属化膜的电阻值转化为对应的氧化程度值，使其满足金属化膜的氧化度与电阻之间为正相关且存在极限值，并且取值范围为0到1，能够方便比较不同厚度或金属成分的纳米级金属化膜的氧化程度，例如，γ＝0.5表示金属层有50％已经被氧化；γ＝1则表示金属层被彻底氧化。

8、本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法，通过计算出金属层的氧化程度，实时分析金属层被氧化的比例，从而可以更准确的判断金属层的氧化速率及其变化趋势，测量更加精确。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置结构示意图；

图2为本发明实施例1提供的采用铝贴片电极时金属化膜大气腐蚀测量7h后的实验结果；

图3为本发明实施例1提供的采用铜贴片电极时金属化膜大气腐蚀测量4min后的实验结果；

图4为本发明实施例1提供的不涂导电银胶的场景下，在大气腐蚀测量开始后由于接触部分的金属层附着力下降导致测量回路断开时的示意图；

图5为本发明实施例1提供的分别在未涂导电银胶且未加压的场景、涂导电银胶但未加压的场景和涂导电银胶并加压的场景下所测得的纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；其中，(a)为未涂导电银胶且未加压的场景下纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；(b)为涂导电银胶但未加压的场景下纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；(c)为涂导电银胶并加压的场景下纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；

图6为本发明实施例3提供的锌铝金属化膜大气腐蚀测量装置结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1、

一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，如图1所示，包括：恒温恒湿箱1、固定模块、电阻测量模块4和控制模块5；

其中，固定模块包括绝缘板21和贴片电极22；待测纳米级金属化膜3平贴在绝缘板21上；贴片电极22分别紧贴放置在待测纳米级金属化膜3的两端上；贴片电极22与待测纳米级金属化膜3的接触部分涂有导电银胶23，以提高待测纳米级金属化膜3与贴片电极22接触部位金属层的附着力，从而提高测量稳定性；待测纳米级金属化膜3的两端分别通过对应的贴片电极22与导线6相连；

固定模块放置在恒温恒湿箱1中，并通过导线6延伸至恒温恒湿箱1之外，与电阻测量模块4相连；

电阻测量模块4可以为数字电桥(LCR电桥)或电阻仪，用于测量待测纳米级金属化膜3的电阻；

控制模块5可以为上位机，用于控制电阻测量模块4每隔预设时间间隔，测量恒温恒湿环境下待测纳米级金属化膜3的电阻，得到待测纳米级金属化膜3不同采样时刻下的电阻值，并转化为待测纳米级金属化膜3不同采样时刻下的氧化度，得到待测纳米级金属化膜3的氧化度随时间的变化曲线。具体地，可以根据测得的氧化度随时间的变化曲线进行分析，如：1)初始阶段斜率与达到稳态后的斜率反映了待测纳米级金属化膜3的氧化的起始速度与稳定后的速度；2)根据相关理论进行拟合，进而得到待测纳米级金属化膜3氧化过程中的参数；3)根据计算得到的氧化速度，以及达到的稳定值，判断比较金属化膜的抗大气腐蚀能力，氧化速度越快，电阻稳定值越高，金属化膜的抗大气腐蚀能力越弱。

其中，贴片电极的存在可以进一步保护待测纳米级金属化膜。由于金属化膜的金属层厚度仅为几纳米至几十纳米，若直接与引线或者电极相连接，连接点处的金属层会容易脱落，使纳米级金属化膜遭到破坏，造成接触不良的问题。贴片电极需要平整洁净，表面无油渍，为了保证与金属化膜的密切接触，优选用洁净的金属箔作为贴片材料；金属箔具有良好的延展性与导电性，能够增大与金属化膜样品的接触面积，降低接触电阻，从成本与获取难度的角度，优选铝箔作为贴片材料。贴片电极材料的选择与金属化膜本身相关，所选的金属材料必须保证电极电位小于金属化膜金属层的电极电位，以免引发边缘处的接触腐蚀。对于锌铝金属化膜，其电极电位为-1.67V，因此贴片电极材料的电极电位应≤-1.67V；优选铝箔作为贴片电极，这是因为铝的电极电位为-1.67V，锌的电极电位为-0.77V，当铝箔与金属化膜接触并开始腐蚀时，铝箔作为腐蚀的阳极被加速氧化，从而不会导致金属化膜的接触端由于腐蚀而与电极断开连接。若是采用电极电位较高的金属(如铜，电极电位+0.34V)，则会导致金属化膜作为阳极而被加速腐蚀从而与回路断开。具体地，如图2所示为采用铝贴片电极时金属化膜大气腐蚀测量7h后的实验结果；如图3所示为采用铜贴片电极时金属化膜大气腐蚀测量4min后的实验结果；从图中可以看出，当采用铜贴片电极时，仅测量了4min，金属化膜即与回路断开；而采用铝贴片电极则能够保证测量稳定且持续的进行。需要说明的是，上述的图2和图3均为待测纳米级金属化膜左端的俯视图。

进一步地，贴片电极与待测纳米级金属化膜的接触部分涂有导电银胶，银的化学性质稳定，不易发生大气腐蚀，且导电性良好，可以提高接触部位的导电性能，同时导电银胶覆盖下的纳米级金属化膜的金属层附着力增加，且表面被隔离，保护了与电极连接处的金属层，提高了测量的稳定性。若不涂导电银胶，在大气腐蚀测量开始后由于接触部分的金属层附着力下降，极易受到损坏，导致测量回路断开，如图4所示。需要说明的是，本发明采用稀释后的导电银胶，以保证其浓度范围在0.3～0.7g/cm³。采用丙酮作为稀释剂，将导电银胶稀释至浓度区间0.3～0.7g/cm³；若导电银胶的浓度过高，则可能出现以下问题：1)导电银胶涂上后所需的干燥时间较长，且干燥不彻底，影响导电性能，导电银胶附着力会下降；2)形成的银涂层较厚，表面不平整，导致接触面积降低，导电性变差。而当浓度过低时，需要反复涂刷导电银胶才能在样品表面形成完整的银涂层，造成了稀释剂的浪费，同时也降低了试验效率。

优选地，固定模块还包括加压单元，用于对贴片电极进行加压，以使贴片电极和待测纳米级金属化膜紧密接触，降低接触电阻，同时防止在测量时由于贴片电极受热而上翘，导致测量数据受到干扰。加压单元可以为经过绝缘处理的弹簧夹或者极性相反的磁铁。当加压单元为弹簧夹时，弹簧夹用于夹住贴片电极和绝缘板。当加压单元为磁铁时，贴片电极上方分别压放有第一磁铁，绝缘板下方与第一磁铁对应的位置处分别吸附有第二磁铁，以使贴片电极和待测纳米级金属化膜紧密接触；第二磁铁与第一磁铁极性相反。其中，第一磁铁、第二磁铁的个数可以为一个或多个，可以通过调节磁铁数目改变压力大小；另外，采用磁铁作为加压单元方便移动，便于按照纳米级金属化膜样品的实际尺寸调节压放的位置；且相比于弹簧夹，磁铁的加压面积更大，压力分布更加均匀，防止由于局部压强过大而造成的样品损伤。进一步地，上述磁铁为耐高温磁铁，高温下不会消磁，极限工作温度在100℃以上，其材料可以为钕铁硼(极限工作温度为180℃)、锶钙铁氧体(极限工作温度为250℃)、铝镍钴(极限工作温度为450℃)等。本实施例中采用耐高温的钕铁硼磁铁作为上述磁铁，以保证在测量过程中磁铁不会由于高温而退磁，此外在磁铁表面做绝缘处理防止磁铁与贴片电极构成原电池加速腐蚀。具体地，如图5所示为分别在未涂导电银胶且未加压的场景、涂导电银胶但未加压的场景和涂导电银胶并加压的场景下所测得的纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；其中，图(a)为未涂导电银胶且未加压的场景下纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；图(b)为涂导电银胶但未加压的场景下纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；图(c)为涂导电银胶并加压的场景下纳米级金属化膜的阻值随测量时间的变化曲线示意图；从图中可以看出，从未涂导电银胶且未加压的场景到涂导电银胶但未加压的场景到涂导电银胶并加压的场景下，测量到的纳米级金属化膜阻值的跳跃变化程度逐渐减弱，测量更加稳定。相比于未涂导电银胶且未加压的场景，涂导电银胶但未加压的场景和涂导电银胶并加压的场景下所测得的纳米级金属化膜的阻值变化较为稳定，符合氧化规律。除此之外，涂导电银胶并加压的场景下所测得的纳米级金属化膜的阻值曲线更加光滑，噪声干扰被明显抑制，进一步提高了测量数据的精度以及试验的稳定性。

优选地，绝缘板两端分别设置有载具电极，具体可以为耐腐蚀且具有良好导电性的弹簧片或金属夹片，例如表面镀锌的铜夹片；载具电极一端紧压在贴片电极上，且与贴片电极的接触部分涂有导电银胶(以增大接触面积，降低接触电阻，从而提高导电性能以及测量精度)，另一端通过螺母与导线相连；此时，待测纳米级金属化膜的两端分别通过对应的载具电极与导线相连。载具电极作为待测纳米级金属化膜与导线(即引出线)之间的电气连接，同时起到固定待测纳米级金属化膜的位置以及导线位置的作用，可以配合加压单元使贴片电极与待测纳米级金属化膜之间的接触更加紧密。

优选地，上述纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置还包括插线板；待测纳米级金属化膜两端的导线插到插线板上，电阻测量模块的测量夹夹在插线板对应的线柱上，以实现多个待测纳米级金属化膜的多路同时测量，提高测试效率。

进一步地，控制模块用于在得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值后，对待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值进行归一化处理，并分别将归一化后的待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值转化为其氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线；

其中，采样时刻t下待测纳米级金属化膜的氧化度为：γ(t)＝1-1/r(t)，其中，r(t)为采样时刻t下待测纳米级金属化膜的归一化后的电阻值。

具体地，分别将纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值除以初始电阻值(第一个采样时刻下的电阻值)，得到归一化后的纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值。

需要说明的是，随着氧化的进行，纳米级金属化膜的金属层不断发生腐蚀，导致金属层变薄，电阻相应增加，因此金属层电阻与其氧化程度为正相关；具体地，在氧化的初始阶段，金属层表面几乎不存在氧化膜，因此金属与大气充分接触，氧化速度比较快，之后随着氧化反应的进行，氧化层不断变厚起到保护作用，将金属与大气隔离，使氧化速率被抑制；由于金属层厚度只有几纳米，因此氧化不会无止境地进行，随着电阻不断增大，金属层不断变薄，当金属完全氧化(即氧化度为100％或1)时，金属化膜的电阻非常大，趋近于无穷；且不同厚度或金属成分的纳米级金属化膜的阻值存在较大的区别，若氧化度和电阻的关系直接为线性关系或者抛物线关系，则难以对不同厚度或金属成分的纳米级金属化膜的氧化程度进行比较。为了能够方便比较不同厚度或金属成分的纳米级金属化膜的氧化程度，本发明通过对纳米级金属化膜的氧化度与电阻直接的关系进行精确模拟，得到了二者之间关系的精确表达，使其满足金属化膜的氧化度与电阻之间为正相关且存在极限值，并且取值范围为0到1。

需要说明的是，基于氧化度随时间的变化曲线，可以得到纳米级金属化膜的氧化程度随时间的变化规律，从而可以明确大气腐蚀对金属化膜的作用效果。基于本发明所提供的测量方法，可以测量不同电极成分的金属化膜样品的大气腐蚀规律，反映出电极成分的不同对于金属化膜抗腐蚀性能的影响，进而拓展到薄膜电容器在设计时所选用不同电极成分的金属化膜对电容器抗老化性能的影响，对于薄膜电容器的研究与设计具有重要参考意义。

本发明设计了一种可用于高温高湿环境下金属化膜大气腐蚀测量装置在保证良好的电气接触的同时不会损坏待测纳米级金属化膜的金属层，并且使测量方法具有更高的效率和精度。

实施例2、

一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法，包括：

每隔预设时间间隔，测量恒温恒湿环境下待测纳米级金属化膜的电阻，得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值，并转化为待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线。

具体地，在执行上述步骤之前，将待测纳米级金属化膜固定在恒温恒湿箱内；本实施例中，通过固定模块将待测纳米级金属化膜固定在恒温恒湿箱内；上述恒温恒湿环境为高温高湿环境，一般为60℃/60％R.H.及以上；本实施例中设置为85℃/85％R.H.。

进一步地，本实施例中采用电阻测量模块作为电阻测量模块来测量待测纳米级金属化膜的电阻。电阻测量模块可以为数字电桥(LCR电桥)或电阻仪；本实施例通过LCR电桥的直流电阻测量功能，连续测量样品金属层的电阻(测量时长为10h)，并将数据传输至上位机保存，每隔60s测量一次，共进行36000s，得到600个电阻数据点。

优选地，在得到待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值后，对待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值进行归一化处理，并分别将归一化后的待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值转化为其氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线；

其中，采样时刻t下待测纳米级金属化膜的氧化度为：γ(t)＝1-1/r(t)，其中，r(t)为采样时刻t下待测纳米级金属化膜的归一化后的电阻值。

上述纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法可以基于本发明实施例1所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置实现，相关技术特征同实施例1，这里不做赘述。

需要说明的是，上述待测纳米级金属化膜可以为锌铝金属化膜、纯铝金属化膜、纯锌金属化膜等；为了进一步说明本发明所提供的纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法及装置，下面以锌铝金属化膜为例，结合具体实施例3进行详述：

实施例3、

如图6所示为本实施例所提供的一种锌铝金属化膜大气腐蚀测量装置，包括恒温恒湿箱1、绝缘板21、贴片电极22、导电银胶23、待测金属化膜样品3、LCR电桥4、上位机5、导线6、载具电极7、接线板8、第一磁铁和第二磁铁。

其中，待测金属化膜样品3贴放在绝缘板21上，金属化膜样品3的两端涂有导电银胶23，在导电银胶23之上贴有贴片电极22，再将载具电极7压在贴片电极22上，从而实现了与金属化膜样品3的良好接触。将绝缘板21放置于恒温恒湿箱1中，恒温恒湿箱1箱体一侧开有引线孔，将固定在载具电极7上的导线6通过恒温恒湿箱1一侧的引线孔引出至箱外，从而在箱外测量金属化膜样品3的电阻。

将导线6端口插在接线板7上，并将LCR电桥4的夹式探头夹在对应的接线柱上，从而实现与导线6端口的良接触，进而实现了对恒温恒湿箱1内金属化膜样品3电阻的测量。

LCR电桥4通过数据线与作为上位机(电脑)5互联，上位机5通过上位机软件控制LCR电桥4进行测量，LCR电桥4将采集到的数据传输至上位机5保存并分析。

进一步地，采用上述锌铝金属化膜大气腐蚀测量装置测量锌铝金属化膜大气腐蚀的方法，包括以下步骤：

(1)实验开始前对恒温恒湿箱进行预热，箱内环境设置为85℃/85％R.H.，待箱内温湿度稳定后，将待测金属化膜样品与绝缘板迅速放置在恒温恒湿箱中；

(2)等到恒温恒湿箱温湿度再次达到85℃/85％R.H.时，开始通过LCR电桥连续测量样品金属层的电阻。上位机软件设置测量参数为：测量时长10h，测量间隔60s，测量模式DCR(直流电阻测量)。将得到的样品电阻数据传输至上位机保存；

(3)将电阻数据进行归一化处理，其处理方式为：选取记录的第一个点(即t＝0时的样品电阻值)作为初始值，将得到的600个数据点除以初始值，即得到归一化电阻数据r与时间t的曲线；

(4)利用公式γ＝1-1/r，计算得到当归一化电阻为r时，对应样品的氧化程度γ，从而得到氧化度随时间的变化曲线。

通过γ-t曲线可以分析出样品氧化程度随时间的变化规律，例如当γ＝0.5时，即表明样品已经氧化了50％。在此基础上可对金属化膜样品开展一些分析，例如对比不同种类金属化膜的抗大气腐蚀能力性能时，通过计算其氧化度曲线并进行对比，氧化度曲线的值越小，说明样品的氧化程度越轻，抗腐蚀能力越好。同时根据曲线的形状也可以明确大气腐蚀对金属化膜的作用效果。

进一步地，本发明实施例中使用的金属化膜样品分别为2％和20％铝含量的锌铝金属化膜，通过大气腐蚀测量平台对其进行测试。恒温恒湿箱参数设置为85℃/85％R.H.，测试进行36000s，测量得到的归一化电阻r-t曲线以及氧化度曲线γ-t显示：在t＝36000s时，2％铝含量样品归一化电阻r为3.36858，氧化度为0.70314；20％铝含量样品归一化电阻r为1.40417，氧化度γ为0.28783。说明在进行高温高湿实验后，2％铝含量样品已经氧化了70.3％，而20％铝含量的样品仅氧化了28.8％，说明20％铝含量样品抗大气腐蚀能力更强。通过增加样品个数，计算氧化度的平均值，并将实验数据的分散性纳入考虑范围，使测试结果更加准确。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，包括：恒温恒湿箱、固定模块、电阻测量模块和控制模块；

其中，所述固定模块包括绝缘板和贴片电极；待测纳米级金属化膜平贴在所述绝缘板上；所述贴片电极分别紧贴放置在所述待测纳米级金属化膜的两端上；所述贴片电极与所述待测纳米级金属化膜的接触部分涂有导电银胶；所述待测纳米级金属化膜的两端分别通过对应的贴片电极与导线相连；

所述固定模块放置在所述恒温恒湿箱中，并通过所述导线延伸至所述恒温恒湿箱之外，与所述电阻测量模块相连；

所述电阻测量模块用于测量待测纳米级金属化膜的电阻；

所述控制模块用于控制所述电阻测量模块每隔预设时间间隔，测量恒温恒湿环境下所述待测纳米级金属化膜的电阻，得到所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值，并转化为所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的氧化度，得到待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线。

2.根据权利要求1所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，所述贴片电极为金属箔，其电极电位小于所述待测纳米级金属化膜金属层的电极电位。

3.根据权利要求1所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，所述导电银胶的浓度范围为0.3～0.7g/cm³。

4.根据权利要求1所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，所述固定模块还包括加压单元，用于对贴片电极进行加压，以使贴片电极和待测纳米级金属化膜紧密接触。

5.根据权利要求4所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，所述加压单元为经过绝缘处理的弹簧夹或一对极性相反的磁铁；

当所述加压单元为磁铁时，所述贴片电极上方分别压放有第一磁铁，所述绝缘板下方与第一磁铁对应的位置处分别吸附有第二磁铁，以使所述贴片电极和所述待测纳米级金属化膜紧密接触；所述第二磁铁与所述第一磁铁极性相反。

6.根据权利要求1所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，所述绝缘板两端分别设置有载具电极，具体为弹簧片或金属夹片；所述载具电极一端紧压在贴片电极上，且与所述贴片电极的接触部分涂有导电银胶，另一端与所述导线相连；此时，所述待测纳米级金属化膜的两端分别通过对应的载具电极与所述导线相连。

7.根据权利要求1所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，还包括插线板；

所述待测纳米级金属化膜两端的导线插到所述插线板上，所述电阻测量模块的测量夹夹在插线板对应的线柱上。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量装置，其特征在于，所述控制模块用于在得到所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值后，对所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值进行归一化处理，并分别将归一化后的所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值转化为其氧化度，得到所述待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线；

其中，采样时刻t下所述待测纳米级金属化膜的氧化度为：γ(t)＝1-1/r(t)，其中，r(t)为采样时刻t下所述待测纳米级金属化膜的归一化后的电阻值。

9.一种纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法，其特征在于，包括：

每隔预设时间间隔，测量恒温恒湿环境下待测纳米级金属化膜的电阻，得到所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值，并转化为所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的氧化度，得到所述待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线。

10.根据权利要求9所述的纳米级金属化膜大气腐蚀测量方法，其特征在于，在得到所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值后，对所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值进行归一化处理，并分别将归一化后的所述待测纳米级金属化膜不同采样时刻下的电阻值转化为其氧化度，得到所述待测纳米级金属化膜的氧化度随时间的变化曲线；

其中，采样时刻t下所述待测纳米级金属化膜的氧化度为：γ(t)＝1-1/r(t)，其中，r(t)为采样时刻t下所述待测纳米级金属化膜的归一化后的电阻值。

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