CN113913726B - 一种耐腐蚀双层金属涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层及其制备方法。该制备方法包括：用Mo包覆Ni基合金粉末在喷砂粗化后的基体表面进行等离子喷涂，形成高结合强度的镍基合金粘结过渡层；向粘结过渡层表面等离子喷涂镍基自熔合金涂层，得到由镍基合金金属粘结层与镍基自熔合金构成的双镍基合金耐腐蚀涂层。通过该制备方法，基体与粘接过渡层间、粘接过渡层与镍基自熔合金涂层间均形成了充分的冶金结合，有效避免了涂层体系中贯通孔隙的存在以及界面处基体腐蚀情况的发生，满足金属涂层保护体系在高温腐蚀环境下可靠运行的要求，在垃圾焚烧发电站及其他火电站锅炉管道的服役环境下具有优异的耐高温腐蚀性能，从而对锅炉管道形成有效的腐蚀防护。

Description

一种耐腐蚀双层金属涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及能源技术、材料加工、表面工程技术、材料保护等技术领域，特别是涉及一种耐腐蚀双层金属涂层及其制备方法。

背景技术

镍基合金金属涂层因具有优越的耐腐蚀性能，常用作铁基合金的耐腐蚀保护涂层，以提高化工、石油、电力能源等领域的金属结构件表面的腐蚀防护能力。如火力发电电站锅炉，包括垃圾焚烧锅炉炉壁的腐蚀防护，就常采用在合金管道表面制备镍基合金涂层，用于防腐蚀保护。

然而，普通燃煤锅炉管道表面常采用电弧喷涂制备45CT合金(含有0.3-1wt％Ti的NiCr合金)，但涂层中不可避免存在贯通孔隙，需要采用合适的高温封孔剂进行封孔处理，但由于封孔深度的有限性，封孔效果受到限制，使得涂层的使用寿命也受到限制；另外，由于喷涂操作中部分合金原料会发生氧化，使涂层中引入大量氧化物，当燃烧燃料中含有Na与V等时，会产生低熔点的Na盐与V盐而发生熔盐腐蚀，加速了涂层的腐蚀；更重要的是由于传统涂层界面结合主要依赖于机械结合，因大量未结合界面引起的孔隙的存在，使得腐蚀性气体或液体很容易穿透涂层达到涂层与基体的界面处，引起界面处基体腐蚀，导致涂层脱落失效，使得即使具有优越耐腐蚀性能的涂层材料，也无法发挥其性能。

对于垃圾焚烧电站，由于垃圾焚烧时会产生大量的氯离子与Na盐，腐蚀环境非常苛刻，通常采用在铁基合金管壁表面制备镍基合金涂层，包括堆焊IN625合金涂层、喷焊镍基自熔合金涂层、超音速火焰喷涂制备镍基合金涂层进行保护，但喷涂制备涂层的方法均未能解决涂层中的孔隙引起的腐蚀介质穿透基体，在涂层/基体界面腐蚀，造成涂层脱落失效的问题。因此，上述热喷涂技术尽管具有灵活性好，制备效率高，但金属涂层中高含量的氧化物与不可避免的贯通孔隙的存在，制约着喷涂涂层的可靠应用。

现有技术方案中，采用堆焊或激光熔覆方式能够获得与基体呈冶金结合的镍基合金涂层。此外，采用火焰喷焊制备与基体冶金结合的镍基合金涂层也证明具有优越的耐腐蚀效果(Y.Matsubara,Y.Sochi,M.Tanabe,and A.Takeya,Advanced Coatings on FurnaceWall Tubes,Journal of Thermal Spray Technology,Vol.16,2007,pp.2007-195)，并通过实际考核证明了其有效性。然而，堆焊与激光熔覆均存在一定的稀释率，改变了涂层的成分，使得涂层中不可避免存在显著影响耐腐蚀性的源于基体的Fe。并且，上述方法均涉及将基体加热至较高的温度，因此，对基体的热影响较大，会引起管件不可避免的变形，使得这些方法无法在现场进行涂层制备。

因此，如何有效避免镍基自熔合金涂层体系中贯通孔隙的存在，以及界面处基体腐蚀情况的发生，满足金属涂层保护体系在高温腐蚀环境下可靠运行的要求，依然是本领域需要研究解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层制备方法，以解决因界面结合不充分而形成孔隙，使腐蚀性介质渗透，导致结合强度不足的涂层在服役中脱落的问题。

第一方面，本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层的制备方法，所述方法包括：

采用高温等离子射流，向基体表面喷涂过度高温熔融粒子，得到与所述基体表面形成冶金结合的粘结过渡层；

在所述粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子，得到与所述粘结过渡层形成冶金结合的镍基自熔合金涂层。

优选地，所述粘结过渡层的喷涂厚度为30μm-100μm；所述镍基自熔合金涂层的喷涂厚度为150μm-500μm。

优选地，所述过度高温熔融粒子的喷涂温度为大于2460℃；所述由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂温度为大于1860℃。

优选地，所述镍基自熔合金粉末为Ni20-Ni60中的任意一种镍基自熔合金粉末；所述镍基自熔合金粉末的粒径为10μm-55μm。

优选地，所述在所述粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂距离为80mm-150mm。

优选地，所述过度高温熔融粒子是以Mo作为壳层包覆Ni基合金粉末形成的包覆体，在高温焰流作用下熔融后形成的。

优选地，所述包覆体中，Mo的含量为15wt％-35wt％；B的含量为0wt％-3.5wt％。

优选地，所述包覆复体的粒径为30μm-100μm。

优选地，所述方法还包括：

对待喷涂的所述基体表面依次进行除锈处理、除污处理以及喷砂粗糙化操作。

第二方面，本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层，采用上述第一方面所述的方法，制备得到的双层金属涂层；所述双层金属涂层由所述粘结过渡层与所述镍基自熔合金涂层以冶金结合形成。

与现有技术相比，本发明实施例提供的一种耐腐蚀双层金属涂层的制备方法包括以下优点：

利用本发明在制备耐腐蚀双层金属涂层时，首先在基体与镍基自熔合金涂层之间制备一层与基体形成冶金结合的粘结过渡层，该粘结过渡度层将制备镍基自熔合金涂层的基体从铁基合金转化为镍基合金(该镍基合金的熔点较铁基合金熔点下降150℃-500℃)，使得镍基自熔合金熔滴与粘结过渡层发生碰撞时，更容易满足冶金结合形成条件而发生冶金结合。因此，本发明制备得到的双层金属涂层体系中，基体与粘接过渡层间、粘接过渡层与镍基自熔合金涂层间均形成了充分的冶金结合，有效避免了涂层体系中贯通孔隙的存在以及界面处基体腐蚀情况的发生，满足金属涂层保护体系在高温腐蚀环境下可靠运行的要求。

附图说明

图1示出了本发明实施例提供的一种耐腐蚀双层金属涂层制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为解决常规方法制备得到的镍基自熔合金涂层中，因界面结合不充分而形成孔隙，使腐蚀性介质渗透，导致结合强度不足的涂层在服役中脱落的问题，本发明实施例提出的主要技术构思为：采用高温等离子射流，向基体表面喷涂由包覆复合粉末(该包覆复合粉末是以Mo作为壳层，包覆Ni基合金粒子形成)形成的高温熔融粒子，该包覆复合粉末所形成的壳层能够保护被包覆在Mo壳层内的Ni基合金中的元素在熔融态使不被氧化，从而得到与基体表面形成冶金结合的粘结过渡层；然后向粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子，得到与粘结过渡层形成冶金结合的镍基自熔合金涂层。由此方法得到的双层金属涂层体系中，基体与粘接过渡层间、粘接过渡层与镍基自熔合金涂层间均形成了充分的冶金结合，有效避免了涂层体系中贯通孔隙的存在和界面处基体腐蚀情况的发生，满足金属涂层保护体系在高温腐蚀环境下可靠运行的要求。

基于上述技术构思，本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层的制备方法，具体实施内容如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层的制备方法，该方法包括：

采用高温等离子射流，向基体表面喷涂过度高温熔融粒子，得到与基体表面形成冶金结合的粘结过渡层；

在粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子，得到与粘结过渡层形成冶金结合的镍基自熔合金涂层。

具体实施时，本发明实施例首先在基体与镍基自熔合金涂层之间制备了一层与基体形成冶金结合的粘结过渡层，该粘结过渡层将制备镍基自熔合金涂层的基体从铁基合金转化为镍基合金(该镍基合金的熔点较铁基合金熔点下降150℃-500℃)，使得镍基自熔合金熔滴与粘结过渡层发生碰撞时，更容易满足冶金结合形成条件而发生冶金结合，从而使得基体与粘接过渡层间、粘接过渡层与镍基自熔合金涂层间均形成了充分的冶金结合，形成双层可靠耐腐蚀涂层，有效避免了涂层体系中贯通孔隙的存在以及界面处基体腐蚀情况的发生，满足金属涂层保护体系在高温腐蚀环境下可靠运行的要求。

具体实施时，粘结过渡层的喷涂厚度为30μm-100μm；镍基自熔合金涂层的喷涂厚度为150μm-500μm，优选厚度200μm-300μm。

具体实施时，过度高温熔融粒子的喷涂温度为大于2460℃；由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂温度为大于1860℃。

具体实施时，在铁基锅炉炉壁表面喷涂过度高温熔融粒子，形成与铁基锅炉炉壁表面形成冶金结合的粘结过渡层，该粘结过度层相当于改变了镍基自熔合金涂层的基体，相较于铁基基体，该粘结过渡层的熔点明显下降，这有助镍基自熔合金涂层在较低的温度下与粘结过渡层实现冶金结合，减少了高温环境下制备镍基自熔合金涂层时，出现镍基合金粉末的氧化而导致的涂层质量问题。因而本实施例中，镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂温度为大于1860℃。优选温度为2400℃。

具体实施时，镍基自熔合金粉末为Ni20-Ni60中的任意一种镍基自熔合金粉末，优选含Fe<0.5％的镍基自熔合金；镍基自熔合金粉末的粒径为10μm-55μm。

具体实施时，在粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂距离为80mm-150mm。

具体实施例中，将镍基自熔合金粉末送入高温等离子焰流中加热形成高温熔融粒子，该包含高温熔融粒子的高温焰流飞行一定距离后喷在基体的表面，形成镍基自熔合涂层。飞行一定距离可以使等离子射流对基体的加热影响减弱，以防止基体金属表面的显著氧化。该预设距离优选80mm-120mm。

具体实施时，过度高温熔融粒子是以Mo作为壳层包覆Ni基合金粉末形成的包覆体，在高温焰流作用下熔融后形成的。

对于铁基合金基体满足碰撞冶金结合的熔滴温度要大于2550℃，但是，在常用的喷涂距离范围(80mm-140mm)内，镍基自熔合金粒子的加热温度并不满足在铁基合金表面碰撞产生冶金结合的条件。因此，即使涂层致密性良好，但涂层与基体难以形成足够的冶金结合使得该涂层也无法满足可靠应用的要求。因此，具体实施时，本发明实施例用Mo包覆NiCr合金的包覆粉末在锅炉管壁表面用等离子喷涂30μm-100μm的NiCrMo合金涂层作为粘结过渡层，基于Mo的除氧效果，显著降低涂层中的氧含量与氧化物含量，获得致密的、粒子层间发生充分冶金结合的粘结过渡层。使该粘结过度层成为镍基自熔合金涂层沉积时的基体(该粘结过渡层的熔点显著低于铁基合金150℃-500℃)，更有利于镍基自熔合涂层与粘结过渡层间形成冶金结合。

具体实施时，包覆体中，Mo的含量为15wt％-35wt％；B的含量为0wt％-3.5wt％。

具体实施例中，包覆体还可以是Mo包覆含B的NiCr合金粉末，其中，Mo的含量为15wt％-35wt％；B的含量为0wt％-3.5wt％。基于该包覆体粉末粒子是在加热到钼的熔点以上，才能将壳层内部包覆的含B的NiCr合金粉末暴露在等离子热源下，因此，在包覆体的熔融过程中，先发钼的氧化，除去等离子焰流环境中部分氧气，而钼的氧化物MoO₃具有挥发性，在生成之时被气化去除；在包覆体完全熔融后，含B的NiCr合金粉完全暴露在等离子热源下，此时硼会优先氧化，生成氧化硼(沸点低于2000℃)被快速蒸发去除，以确保NiCr合金不被氧化，从而得到无氧化物的高温熔融金属熔滴与铁基锅炉炉壁发生冶金结合的粘结过渡层。

具体实施时，包覆体的粒径为30μm-100μm。

具体实施例中，金属粒径大小的选择与高温熔融粒子温度的选择直接相关。金属粒径太小，其高温加热后的挥发损失就会很大，导致喷涂原材料损耗较大；若金属粒径太大，则其对温度的要求就很高，同样加热速度也就较慢，为平衡粒径与高温熔融粒子温度间的关系，本发明实施例控制包覆体粒径为30μm-100μm；镍基自熔合金粉末的粒径为10μm-55μm，优选30μm-50μm范围的粉末。

具体实施时，方法还包括：

对待喷涂的基体表面依次进行除锈处理、除污处理以及喷砂粗糙化操作。

具体实施例中，由于锈蚀、污垢和油污会对涂覆金属氧化物陶瓷涂层造成不利干扰，具体来说是降低金属涂层的附着力，因此需要进行除锈、除污和除油操作，具体的操作时可以利用打磨设备打磨掉锈蚀，也可以用酸液除去锈蚀，对污垢和油污可以利用相应溶剂进行清洗操作。

另外，为了提高涂覆后的金属涂层与基体界面的附着力以及热应力脱落抗力，还可以利用喷砂设备对基体的表面进行喷砂作业，以提高该表面的粗糙度，从而有效提高界面结合表面积。

第二方面，本发明实施例提供了一种耐腐蚀双层金属涂层，采用上述第一方面提供的方法，制备得到的双层金属涂层；该双层金属涂层由粘结过渡层与镍基自熔合金涂层以冶金结合形成。

下面是本发明在具体实施时的详细介绍：

实施例一

图1为本发明实施例提供的一种耐腐蚀双层金属涂层制备方法的步骤流程图。

参照图1所示，本实施例提供的双层耐腐蚀金属涂层的制备方法是在常温大气氛围下利用高温等离子焰流在基体的表面涂覆相应的金属涂层，具体的制备方法包括如下步骤：

S11、对基体的表面进行除锈、除污、除油和喷砂粗糙化操作。

由于锈蚀、污垢和油污会对涂覆金属氧化物陶瓷涂层造成不利干扰，具体来说是降低金属涂层的附着力，因此需要进行除锈、除污和除油操作，具体的操作时可以利用打磨设备打磨掉锈蚀，也可以用酸液除去锈蚀，对污垢和油污可以利用相应溶剂进行清洗操作。

另外，为了提高涂覆后的金属涂层与基体界面的附着力以及热应力脱落抗力，还可以利用喷砂设备对基体的表面进行喷砂作业，以提高该表面的粗糙度，从而有效提高界面结合表面积。

S21、采用高温等离子射流，向基体表面喷涂过度高温熔融粒子，得到与基体表面形成冶金结合的粘结过渡层。

将Mo包覆NiCr合金粉末送入高温等离子射流，高温焰流将送入其中的金属粉末快速地加热进入熔融状态，形成包含温度高于Mo熔点的高温熔融粒子射流的高温焰流，在常温大气氛围下将高温焰流喷向铁基合金基体的表面形成预设厚度的NiCrMo合金粘结层。该粘结层与铁基合金基体通过冶金结合粘结，具有高的结合强度，能够确保涂层在高温服役条件下不发生脱落。其次，该粘结层将制备镍基自熔合金的基体从铁基合金转化为镍基合金，使其熔点下降150℃-500℃，使得镍基自熔合金熔滴碰撞时更容易满足冶金结合形成条件。

S31、在粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子，得到与粘结过渡层形成冶金结合的镍基自熔合金涂层。

最后，将镍基自熔合金粉末送入高温等离子焰流中加热形成高温熔融粒子，确保温度高于1860℃，喷射向已喷涂粘结层的基体表面，以冶金结合沉积于基体表面，形成厚度为150μm到350μm之间的涂层。优选喷涂距离80mm-150mm。选用这个距离的用处是使等离子射流对基体的加热影响减弱，以防止基体金属表面的显著氧化。

从上述技术方案可以看出，本实施例提供了一种室温大气氛围下耐腐蚀双层金属涂层制备方法，该方法具体为：对待喷涂的基体的表面进行除锈、除污、除油和喷砂粗糙化操作；采用Mo包覆NiCr合金粉末粒子获得完全熔化的粒子沉积于铁基合金表面，可获得与基体发生冶金结合、具有耐腐蚀性能的粘结过度涂层，此外，该粘结过度涂层还可为NiCrBSi自熔合金涂层的制备提供更好的基体条件(该粘结过渡层的熔点显著低于铁基合金150℃-500℃，更有利于镍基自熔合涂层与粘结过渡层间形成冶金结合)，不仅使镍基自熔合金层自身具有高的冶金内聚结合强度，同时，其与粘结层之间也以冶金结合的方式连接在一起。可见，本发明实施例提供的的耐腐蚀双层金属涂层中，无论是涂层内部粒子层间，还是涂层与基体、或是粘结层与镍基自熔合金层之间，均以充分的冶金结合，形成致密、可靠的双层耐蚀金属涂层。从而解决现有技术手段制备得到的镍基自熔合金涂层结合强度低，涂层难以可靠服役的问题，同时还能解决堆焊等热影响大而难以现场应用的问题。

上述实施例中，采用50-75μm的Mo包覆NiCr粉末粒子，通过等离子加热到完全熔化的2620℃以上的高温进行粘结层制备。

NiCrBSi涂层制备时，采用10-55μm之间的粉末粒子，粒子加热温度在超过2400℃的条件下形成涂层的厚度为300μm。经模拟垃圾焚烧电站运行环境下的涂层腐蚀行为表明，涂层经过半年腐蚀周期，腐蚀深度仅小于10μm。

实施例二

采用含Mo量为25wt％的Mo包覆NiCr粉末，在等离子电弧功率46kW下，在喷涂距离90mm下，粒子温度为2640℃下在钢材基体表面制备60μm的涂层作粘结层；再采用25-37μm的NiCrBSi(Ni50)粉末，在电弧功率为42kW下采用内送粉方式，获得温度超过2450℃的熔融粒子，在粘结层表面制备厚度250μm的致密镍基合金涂层。经模拟垃圾焚烧电站运行环境下的50％HCl下的涂层腐蚀行为表明，涂层经过半年腐蚀周期，腐蚀深度仅小于15μm。

实施例三

采用含Mo量为18wt％的Mo包覆含B为3wt％的NiCr粉末，在等离子电弧功率48kW下，在喷涂距离80mm下，粒子温度为2650℃下在钢材基体表面制备40μm的涂层作粘结层；再采用30-60μm的含Mo与Cu的NiCrBSi(Ni60)粉末，在电弧功率为45kW下采用内送粉方式，获得温度超过2200℃的熔融粒子，在粘结层表面制备厚度350μm的致密镍基合金涂层。经模拟垃圾焚烧电站运行环境下的50％H₂SO₄下的涂层腐蚀行为表明，涂层经过半年腐蚀周期，腐蚀深度很有限，未发现涂层内部腐蚀的现象。

实施例四

采用含Mo量为16wt％的Mo包覆含B为2.2wt％的NiCr粉末，在等离子电弧功率48kW下，在喷涂距离100mm下，粒子温度为2630℃下在钢材基体表面制备30μm的涂层作粘结层；再采用25-45μm的NiCrBSi(Ni35)粉末，在电弧功率为45kW下采用内送粉方式，获得温度超过2000℃的熔融粒子，在粘结层表面制备厚度350μm的致密镍基合金涂层。经模拟垃圾焚烧电站运行环境下的涂层腐蚀行为测试，发现涂层经过半年腐蚀周期，腐蚀深度有限，小于10μm。

以上对本发明所提供的一种耐腐蚀双层金属涂层及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种耐腐蚀双层金属涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

采用高温等离子射流，向铁基合金基体表面喷涂过度高温熔融粒子，得到与所述基体表面形成冶金结合的粘结过渡层；

在所述粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子，得到与所述粘结过渡层形成冶金结合的镍基自熔合金涂层；

所述过度高温熔融粒子是以Mo作为壳层包覆Ni基合金粉末形成的包覆体，在高温焰流作用下熔融后形成的；

所述过度高温熔融粒子的喷涂温度为大于2460℃；

所述由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂温度为大于1860℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结过渡层的喷涂厚度为30μm-100μm；所述镍基自熔合金涂层的喷涂厚度为150μm-500μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍基自熔合金粉末为Ni20-Ni60中的任意一种镍基自熔合金粉末；所述镍基自熔合金粉末的粒径为10μm-55μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在所述粘结过渡层表面喷涂由镍基自熔合金粉末形成的高温熔融粒子的喷涂距离为80mm-150mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆体中，Mo的含量为15wt％-35wt％；B的含量为0wt％-3.5wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包覆体的粒径为30μm-100μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

对待喷涂的所述基体表面依次进行除锈处理、除污处理以及喷砂粗糙化操作。

8.一种耐腐蚀双层金属涂层，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的方法，制备得到的双层金属涂层；所述双层金属涂层由所述粘结过渡层与所述镍基自熔合金涂层以冶金结合形成。

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