CN113910724B - 非连续网结构 - Google Patents

Abstract

一种非连续网结构，包括柔性网层，所述柔性网层足够柔韧以布置成与波状外形表面直接平面接触，所述网层提供粘附、密封或增强到接收柔性网的表面的一个或多个属性。

Description

非连续网结构

技术领域

本发明一般涉及粘合剂、密封剂和结构材料，其可以在安装到需要粘附、密封或结构支撑的位置之前形成为网。

背景技术

各种工业利用基于聚合物的材料来密封和粘附。粘合剂和密封剂的使用在汽车和建筑工业以及某些消费品行业中广泛使用，例如运动器材、鞋子、家具和其它需要强粘合和密封的商品。然而，由于各种原因，在结构上定位、使用和活化合适的粘合剂和密封剂通常存在挑战。粘合剂/密封剂材料可能是粘性的并且难以处理，它可能具有低粘度，对于施加于弯曲表面可能太硬，或者在固化时可能太脆。另外，固化的粘合剂/密封剂可能导致其所施加的表面变形。此外，许多行业都在不断努力减轻制品的重量。这样做的努力通常需要减少用于粘附、密封或为制品提供结构支撑的材料量。然而，在减少这些材料的量时，它们的功效也可能降低。此外，如果仅通过将材料放置在选定位置来减少材料量，则制造时间增加。

尽管如此，仍然需要通过改变粘合剂、密封剂和结构材料的形式来有效地减轻结构的重量。还需要提供一种改进的密封剂材料，使其具有必要量的强度和结构，使得它可以容易地模切成所需的形状并且易于施加于表面，同时减少了操作挑战。因此，这种改性的粘合剂、密封剂和结构材料可以根据需要以形状或泡沫形式施加，然后以某种方式活化(例如，活化以发泡、粘附、固化等)。还需要能够使粘合剂、密封剂和结构材料容易地定制成必要的形状、尺寸或结构的成形技术。

发明内容

本发明的教导满足了上述需求中的一个或多个，该制品包括至少一个固体材料层和柔性网层，柔性网层的柔韧性足以与波状外形表面直接平面接触地布置，网层提供粘附、密封或增强固体材料层的一个或多个属性。

本文的教导涉及一种制品，其包括柔性网层，柔性网层足够柔韧以布置成与波状外形表面直接平面接触，网层包括可活化材料并提供粘附、密封、加强或作为接收网层的表面的处理膜的一种或多种属性。

该制品可包括接收网层的固体材料层。该制品可包括分散在固体材料层上的多个刚性球体。固体材料层可具有厚度(t)，并且该多个刚性球体可具有最大直径(d)，其中厚度t大于最大直径d。该制品可包括金属组件。金属组件可包括分散在固体材料层上的多个金属球。该多个金属球可包括氧化铝球。金属组件可以是包含在可活化材料中的金属填料。金属填料可以允许可活化材料的感应加热。该制品可以定位成与排放管的一端接触，以密封排放管和连接该排放管的车辆结构之间的界面。柔性网层可以形成为套筒。

可活化材料可以是可膨胀材料。柔性网可以位于车辆支柱、摇臂或其他车辆框架构件上。柔性网可以具有足够的柔韧性，使其在保持在一端时在其自重下折叠。柔性网可以形成为具有多个重复的大致菱形、矩形、圆形或方形开口。紧固件可以位于柔性网的开口中，以将网保持在期望位置处。紧固件可具有头部，头部的直径大于容纳紧固件的柔性网中的开口的直径。可活化材料可在暴露于刺激物时膨胀，并且由于材料的膨胀，网中的任何开口闭合。在网中形成的开口可以允许可膨胀材料在膨胀后具有一致的厚度，并且可以防止在膨胀材料中形成不希望的表面不规则。

可活化材料可包括磁性填料，磁性填料允许柔性网在活化之前磁性地粘附到金属表面。可活化材料可以是声音和/或振动阻尼材料。柔性网可以层压到金属垫片原料层上。柔性网可以作为层包括在复合结构内。柔性网可以位于铝表面、钢表面、聚对苯二甲酸乙二醇酯或热塑性环氧树脂表面上。柔性网可包括热塑性环氧树脂材料。柔性网可以热粘合或以其他方式粘附到织造或非织造纤维材料上。柔性网可以位于面板结构上，用于形成补片以加强面板结构。

在网中形成的开口可有助于减少与补片相对的面板表面上的透视。柔性网可用于注塑工艺中，从而为注塑材料提供尺寸稳定性。柔性网可以位于粘合剂或密封剂材料的第一表面上作为处理层，并且粘合剂或密封剂材料的第二表面由剥离衬垫覆盖。剥离衬垫可以是穿孔的，并且多个金属球位于粘合剂或密封剂材料的穿孔部分上，使得金属球仅在粘合剂或密封剂暴露在外的穿孔部分处粘附到粘合剂或密封剂上。多个金属球可以通过柔性网中的开口定位在粘合剂或密封剂材料上，使得金属球仅在柔性网中暴露粘合剂或密封剂的开口处粘附到粘合剂或密封剂上。金属球可以位于托盘中，并且使粘合剂或密封剂与托盘接触，使得金属球粘附到粘合剂或密封剂上。穿孔可以以期望的图案形成，使得金属球仅位于密封接头或促进感应加热过程所需的特定位置。

可以在沉积到制品上之前加热金属球。柔性网可以通过挤压、模切或激光切割形成。柔性网中的每个开口可以接收平均至少1个金属球、至少3个金属球、至少4个金属球、至少6个金属球或甚至至少8个金属球。柔性网可以位于车辆表面上，用于结合到内部车辆部件。内部车辆部件可包括一个或多个弯曲表面，并且柔性网的柔性特性允许符合车辆部件的形状。柔性网可以由膨胀的材料形成，该材料在车辆表面和车辆内部部件之间提供柔软的界面材料。柔性网可以由至少两种不同的材料形成。第一材料可以沿第一方向放置，第二材料可以沿不同于第一方向的第二方向放置。柔性网可以位于玻璃纤维层上。网可以位于车门梁上。

本文的教导还考虑使用前述权利要求中任一项的制品作为隔音毯。该教导还涉及一种方法，包括：挤出密封剂材料层，将网处理材料层层压到第一密封剂材料层上以形成复合密封结构，模切复合密封结构以形成所需形状并分配多个刚性球体在复合密封结构上，使刚性球体粘附在密封剂材料上而不是网处理层上。该方法还可以包括将复合密封结构定位在两个构件之间以密封两个构件之间的接头。

附图说明

图1是根据本教导的一个说明性实施例的立体图。

具体实施方式

本教导通过本文描述的改进的装置和方法满足一个或多个上述需求。这里给出的解释和说明旨在使本领域的其他技术人员熟悉本发明的教导、其原理和实际应用。本领域技术人员可以以其多种形式适应和应用本教导，因为它们可能最适合于特定用途的要求。因此，所阐述的本教导的特定实施例并非旨在穷举或限制本教导。因此，本教导的范围应该不参考以上描述来确定，而是应该参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容(包括专利申请和出版物)出于所有目的通过引用并入。如将从所附权利要求中获得的其他组合也是可能的，所述权利要求也通过引用结合到本书面描述中。

本申请要求2016年3月2日提交的美国临时申请No.62/302,473的申请日的优先权，该申请的全部内容为了所有目的通过引用结合于此。

本文所述的粘合、密封和增强材料优选地形成(例如，模制、切割、挤压、模切等)为包括多个顺序开口的非连续或“网”材料。每个开口可以具有与任何相邻开口相同的形状和尺寸，使得每个开口是相同的。然而，开口也可以以不同的形状和尺寸形成。柔性网可以形成为具有多个重复的大致菱形、矩形、圆形或方形开口。所得到的网可以是柔性材料，使得当其保持在一端时它将在其自身重量下折叠。网的柔性特性可以使其位于弯曲(例如，波状外形)的表面上，使得它与弯曲表面直接平面接触。结果，粘合/密封通常更均匀并且避免与粘附的表面相对的任何表面的变形。柔性网层可以形成为套筒。

网可以作为处理层施加到固体材料层。作为处理层，网中的开口也可以添加颗粒(例如，球体、金属球等)。因此，固体材料可以接收分散在固体材料层上的多个刚性球体。固体材料层可具有厚度(t)，并且该多个刚性球体可具有最大直径(d)，其中厚度t大于最大直径d。

网可以由具有金属组件的材料形成。金属组件可以是包含在可活化材料中的金属填料。金属填料可以允许可活化材料的感应加热。

网可以定位成与排放管的一端接触，以密封排放管和连接该排放管的车辆结构之间的界面。柔性网可以位于车辆支柱、摇臂或其他车辆框架构件上。柔性网可以层压到金属垫片原料层上。柔性网可以作为层包括在复合结构内。柔性网可以位于铝表面、钢表面、聚对苯二甲酸乙二醇酯或热塑性环氧树脂表面上。柔性网可以热粘合或以其他方式粘附到织造或非织造纤维材料上。柔性网可以位于面板结构上，用于形成补片以加强面板结构。在网中形成的开口可有助于减少与补片相对的面板表面上的透视(read-through)。柔性网可以位于玻璃纤维层上。网可以位于车门梁上。

柔性网可以位于粘合剂或密封剂材料的第一表面上作为处理层，并且粘合剂或密封剂材料的第二表面由剥离衬垫覆盖。剥离衬垫可以是穿孔的，并且多个金属球位于粘合剂或密封剂材料的穿孔部分上，使得金属球仅在粘合剂或密封剂暴露在外的穿孔部分处粘附到粘合剂或密封剂上。多个金属球可以通过柔性网中的开口定位在粘合剂或密封剂材料上，使得金属球仅在柔性网中暴露粘合剂或密封剂的开口处粘附到粘合剂或密封剂上。金属球可以位于托盘中，并且使粘合剂或密封剂与托盘接触，使得金属球粘附到粘合剂或密封剂处。穿孔可以以期望的图案形成，使得金属球仅位于密封接头或促进感应加热过程所需的特定位置。可以在沉积到制品上之前加热金属球。柔性网中的每个开口可以接收平均至少1个金属球、至少3个金属球、至少4个金属球、至少6个金属球或甚至至少8个金属球。

柔性网可以通过挤压、模切或激光切割形成。柔性网可以位于车辆表面上，用于结合到内部车辆部件。内部车辆部件可包括一个或多个弯曲表面，并且柔性网的柔性特性允许符合车辆部件的形状。柔性网可以由膨胀的材料形成，该材料在车辆表面和车辆内部部件之间提供柔软的界面材料。

柔性网可以由至少两种如本文所述的不同材料形成。第一材料可以沿第一方向放置，第二材料可以沿不同于第一方向的第二方向放置。第一方向可以是与第二方向的角度相关的倾斜角度。

用于形成网的可活化材料可以是可膨胀材料。可活化材料可在暴露于刺激物时膨胀，并且由于材料的膨胀，网中的任何开口闭合。在网中形成的开口可以允许可活化材料在膨胀后具有一致的厚度，并且可以防止在膨胀材料中形成不希望的表面不规则。

本文的教导包括将粘合剂、密封剂或结构材料形成网片以用于结合。结合可以与车辆内部结构一起发生，或者可以包括形成车辆的框架/面板/空腔部分的金属部件的结合。通常，车辆内部材料包括使用聚丙烯作为支撑结构，并且在将次要材料(例如，内部材料)粘合到聚丙烯上存在许多挑战。本文的教导涉及基于聚合物的粘合剂。基于聚合物的粘合剂可以包括添加金属组件(例如，作为一个实例的铁磁材料)，使得在将本文所述的粘合剂暴露于感应加热源时，粘合剂快速活化并且感应加热源引起粘合剂和聚丙烯之间的界面的温度为至少约300°F、至少约400°F、或甚至至少约500°F的温度，从而改善与聚丙烯的粘合性。

根据本教导的粘合剂/密封剂网可以沿着整个表面施加，或者仅沿着需要粘合的表面的一部分施加。此外，由于活化粘合剂的柔软触感性质，本文所述的活化粘合剂/密封剂网可赋予表面所需的柔韧性。粘合剂/密封剂网比典型的全粘合剂/密封剂片更轻，并且也更容易施加于内部面板的表面。此外，在施加粘合剂/密封剂网的表面是弯曲表面的情况下，网布置比固体粘合剂/密封剂片更容易以弯曲的方式施加。

粘合剂/密封剂网也可以活化以膨胀(例如，发泡)，这种膨胀用于桥接两个表面之间的间隙。结合两个相当大的表面的努力经常导致在加热期间一个或多个表面的变形、翘曲或屈曲。网布置(例如，丝网)用于破坏由粘附和移动引起的内部应力。因此，在暴露于热时，对表面的有害影响最小化。

本文所述的网形式也可用于被认为是结构支撑材料的材料。一种这样的材料是加强补片，其可用于加固运输车辆中使用的面板的一部分或全部。为了解决燃油经济性(CAFE标准)，正在使用更薄的金属制造车辆。较薄的金属也更加柔韧，根据位置和轮廓/造型，在面板内侧可以采用策略性放置的面板加强件来提高刚度。面板加强件通常设计为坚固且刚性的。这些组合的相反特性可导致金属表面的可见变形，称为透视。热固性面板加强件通常在交联过程中产生高放热和收缩并进一步使基板表面变形。以网形式使用结构支撑材料起到最小化或甚至消除由热膨胀引起的应力带来的可见变形的作用，并且还扩散由交联引起的热量。连续的加强结构(例如，在所描述的网材料中没有开口的那些)倾向于负面地聚焦由面板基板和加强件补片的热膨胀系数引起的应力，这导致电报通过(telegraphthrough)A级表面如汽车表面的加强件补片的明显可见轮廓。将应力分解成较小的“区域”(例如，通过使用不连续的网形式)扩散应力的集中并因此扩散透视。

网可包括一种以上的材料。作为一个非限制性示例，两种不同的材料(例如，不同的粘合剂、密封剂或结构材料或它们的一些组合)可以沿相反的方向布置，使得第一材料的行垂直于第二材料的行布置，用于形成网。或者，不同的材料可以交替排列，以形成网复合材料。一种网材料可以是弹性的或磁性的，用于附着目的，而另一种材料是面板加强件粘合剂。可以调整一种网材料以抵消热膨胀和固化收缩的影响。第一网层可以用作附着层。第二网层可以用作结构面板加强层。第三网层可以是玻璃纤维粘合层。第一网层可以用作附着层。第二网层可以用作结构面板加强层。第三网层可以是载体层。第一网层可以用作面板加强层。第二网层可以用作拉伸强度增加层(例如，玻璃纤维)。

网可以形成为套管以围绕部件的一部分。在活化之后，网材料可以膨胀以覆盖该部件的期望区域。具体地，网套管可以围绕车门梁或车顶弓安装。网套管可以是自紧固的。网套管可以由多层形成。

网可用于提供声学特性。网可以形成为隔音毯，以防止或至少减弱声音通过车辆腔的传输。

网可包括轻质可膨胀声学泡沫。作为一个例子，约1.5磅的网可以用4mm的泡沫覆盖25平方英尺的面积。可以调整网尺寸(例如，位于网内的开口的尺寸)以进行连续覆盖，使得膨胀的泡沫网自身生长形成连续层。全片连续覆盖的可膨胀材料可导致内部膨胀应力，这导致不期望的屈曲和不希望的空隙。网配置将压力隔离成可预测的模式。网配置比连续配置更好地符合曲面。可以调整网的结构(例如，尺寸、形状和构造)和材料本身以产生“声学”口袋。

用于形成本文所述的网的材料可选自多种材料，但可选自粘合剂、密封剂和结构支撑材料。网材料可包括一种或多种另外的聚合物或共聚物，其可包括各种不同的聚合物，例如热塑性塑料、弹性体、塑性体组合等。例如但不限于，可适当掺入聚合物混合物中的聚合物包括卤化聚合物、聚碳酸酯、聚酮、聚氨酯、聚酯、硅烷、砜、烯丙基、烯烃、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、硅氧烷、酚醛树脂、橡胶、聚苯醚、对苯二甲酸酯、乙酸酯(例如EVA)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或其混合物。其他潜在的聚合物材料可以是或可包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯亚胺)、聚酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚、聚磷嗪、聚酰胺、聚酰亚胺、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)、聚(偏二氯乙烯)、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯。

当使用时，这些聚合物可包含网材料的一小部分或更大部分(例如，至多85重量％或更高)。优选地，一种或多种另外的聚合物占网材料重量的约0.1％至约50％、更优选约1％至约20％、甚至更优选约2％至约10％。

网材料可包括一种或多种聚合物材料，包括一种或多种乙烯共聚物和/或三元共聚物。乙烯共聚物和/或三元共聚物可包括但不限于乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和/或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。网材料的至少约20％、至少40％或甚至至少60％可包含乙烯共聚物。

网材料还可包括环氧基材料，其可包含环氧树脂。环氧树脂在本文中用于表示含有至少一个环氧官能团的任何常规二聚、低聚或聚合环氧材料。此外，术语环氧树脂可用于表示一种环氧树脂或多种环氧树脂的组合。网材料可以是含环氧基的材料，其具有可通过开环反应聚合的一个或多个环氧乙烷环。在优选的实施例中，网材料包含至多约80％或更多的环氧树脂。更优选地，网材料包括约2％至70％重量的环氧树脂，更优选约4％至30％重量的环氧树脂，甚至更优选约7％至18％重量的环氧树脂。当然，取决于网材料的预期应用，环氧树脂的量可以更大或更低。作为一个实例，考虑到当其它成分如加合物、填料、替代聚合物、其组合等以更大或更小的重量百分比使用时，重量百分比可以更低或更高。

环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族等。环氧树脂可以固体形式(例如，颗粒、块状、片状等)或液体(例如环氧树脂)提供。如本文所用，除非另有说明，如果树脂在23℃的温度下是固体，则树脂是固体树脂，如果在23℃下是液体，则树脂是液体树脂。环氧树脂可包括可具有α-烯烃的乙烯共聚物或三元共聚物。作为共聚物或三元共聚物，聚合物由两种或三种不同的单体组成，即具有高化学反应性的小分子，其能够与相似的分子连接。优选地，将环氧树脂添加到网材料中以增加材料的粘附性、流动性或两者。一种示例性环氧树脂可以是酚醛树脂，其可以是酚醛树脂型或其他类型的树脂。其它优选的含环氧树脂的材料可包括双酚-A表氯醇醚聚合物，或双酚-A环氧树脂，其可用丁二烯或另一种聚合物添加剂改性。此外，也可以使用几种不同环氧树脂的各种混合物。合适的环氧树脂的实例以商品名DER(例如，DER 331、DER 661、DER 662)出售，可从美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(DowChemical Company)商购获得。

网材料还可包括一种或多种加合物。尽管可以考虑根据本发明使用各种聚合物/弹性体加合物，但一种优选的加合物是环氧/弹性体加合物。含弹性体的加合物可以以相对高的浓度用于本发明的网材料中。环氧/弹性体杂化物或加合物的含量可高达粘合剂材料重量的约80％。更优选地，含弹性体的加合物约为网材料重量的至少5％，更通常至少7％，甚至更通常至少10％可达60％或更多，但更优选约10％。网材料的重量百分比为30％至30％。当然，含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的组合，加合物可以是在23℃的温度下的固体加合物或液体加合物，或者也可以是它们的组合。在一个优选的实施例中，加合物由基本上完全(即，至少70％、80％、90％或更多)的一种或多种加合物组成，所述加合物在23℃的温度下是固体。

加合物本身通常包含约1∶5至5∶1份的环氧树脂或其他聚合物与弹性体，更优选约1∶3至3∶1份或环氧树脂与弹性体。更典型地，加合物包括至少约5％、更通常至少约12％、甚至更通常至少约18％的弹性体，并且通常还包括不大于约50％、甚至更通常不大于约40％、更通常不超过约35％的弹性体，尽管更高或更低的百分比是可能的。示例性弹性体包括但不限于天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、氯丁橡胶、丁腈橡胶(例如，丁基腈，例如羧基封端的丁腈)、丁基橡胶、聚硫化物弹性体、丙烯酸弹性体、丙烯腈弹性体、硅橡胶、聚硅氧烷、聚酯橡胶、二异氰酸酯连接的缩合弹性体、EPDM(乙烯-丙烯二烯橡胶)、氯磺化聚乙烯、氟化烃、烃树脂等。在一个实施例中，使用回收的轮胎橡胶。优选的环氧/弹性体加合物的实例以商品名HYPOX RK8-4出售，可从CVCChemical商购获得。适用于本发明的另外的或替代的环氧/弹性体或其它加合物的实例公开在美国专利公开2004/0204551中，其出于所有目的通过引用并入本文。

当添加到网材料中时，优选添加含弹性体的加合物以改变网材料的结构性质，例如强度、韧性、刚度、弯曲模量等。另外，可以选择含弹性体的加合物以使网材料与涂料如水性涂料或底漆体系或其它常规涂料更相容。

在某些实施例中，可能需要在网材料中包含一种或多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。当包括时，一种或多种热塑性聚醚优选占网材料重量的约1％至约90％，更优选占网材料重量的约3％至约60％，甚至更优选占网材料重量的约4％和约25％。然而，与其他材料一样，根据网材料的预期用途，可以使用或多或少的热塑性聚醚。

网材料可具有至少一个环氧基团，可以是羟基-苯氧基醚聚合物，例如本文所述的聚醚胺热塑性材料。例如，这种具有至少一个环氧基团的热塑性聚合物材料可以是单官能或双官能物质(即，分别具有一个或两个反应性基团的物质，例如含酰胺的物质)与含环氧化物的部分(例如二环氧化物(即具有两个环氧官能团的化合物))在使羟基部分与环氧部分反应形成的环境中反应的产物(例如，热塑性缩合反应产物)，以形成通常具有醚键的线性主链聚合物链。

热塑性聚醚通常包括侧链羟基部分。热塑性聚醚还可在其主链中包含芳族醚/胺重复单元。对于在温度为约190℃下2.16Kg的样品，本发明的热塑性聚醚优选具有约5至约100、更优选约25至约75、甚至更优选约40至约60克/10分钟的熔体指数。当然，热塑性聚醚根据其预期应用可具有更高或更低的熔体指数。优选的热塑性聚醚包括但不限于聚醚胺、聚(氨基醚)、单乙醇胺和二缩水甘油醚的共聚物、它们的组合等。

优选地，热塑性聚醚通过使胺的平均官能度为2或更低(例如双官能胺)与缩水甘油醚(例如二缩水甘油醚)反应而形成。如本文所用，术语双官能胺是指具有平均两个反应性基团(例如，反应性氢)的胺。

根据一个实施例，热塑性聚醚通过使伯胺、双(仲)二胺、环状二胺、其组合等(例如单乙醇胺)与二缩水甘油醚反应或通过胺与环氧官能化的聚(环氧烷)反应而形成聚(氨基醚)。根据另一个实施例，通过使双官能胺与二缩水甘油醚或二环氧官能化的聚(环氧烷)在足以使胺部分与环氧部分反应形成具有胺键的聚合物主链的条件下反应来制备热塑性聚醚、醚键和侧链羟基部分。任选地，聚合物可以用单官能亲核试剂处理，所述单官能亲核试剂可以是或可以不是伯胺或仲胺。

另外，预期具有一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如环胺)可用于形成热塑性聚醚。有利地，这种胺可有助于控制所形成的热塑性醚的分子量。

优选的热塑性聚醚及其形成方法的实例公开于美国专利No.5,275,853、美国专利5,464924和5,962,093中，出于所有目的通过引用并入本文。有利地，热塑性聚醚可以为网材料提供各种所需的特性，例如用于各种应用的理想的物理和化学性质，如本文进一步描述的。

网材料可以包括至少一种抗冲改性剂。如本文所用，与本发明的任何其他成分一样，术语“抗冲改性剂”可包括一种抗冲改性剂或多种抗冲改性剂。各种抗冲改性剂可用于本发明的实践中，并且通常包括一种或多种弹性体。通常优选抗冲改性剂为至少4％、更通常至少7％、甚至更通常至少10％、更通常至少13％、甚至更通常至少16％重量。网材料并且还优选用于抗冲改性剂的网材料的重量小于90％、更通常小于40％、甚至更通常小于30％，尽管在特定实施例中可以使用更高或更低的量。

在本发明的一个实施例中，抗冲改性剂包括至少一种壳/芯抗冲改性剂，优选抗冲改性剂包括大部分核/壳抗冲改性剂。在一个优选的实施例中，抗冲改性剂包含至少60％、更通常至少80％、甚至更通常至少97％的核/壳抗冲改性剂。如本文所用，术语核/壳抗冲改性剂表示抗冲改性剂，其中其大部分(例如，大于30％、50％、70％或更多)由第一聚合物材料(即，第一或芯材料)，该第一聚合物材料基本上完全由第二聚合物材料(即第二或壳材料)包封。如本文所用，第一和第二聚合物材料可由一种、两种、三种或更多种聚合物组成，这些聚合物组合和/或一起反应(例如，顺序聚合)或可以是单独或相同的核/壳体系的一部分。

核/壳抗冲改性剂的第一和第二聚合物材料可包括弹性体、聚合物、热塑性塑料、共聚物、其他组分、它们的组合等。在优选的实施例中，第一聚合物材料、第二聚合物材料或两者的核/壳抗冲改性剂包括或基本上完全由(例如，按重量计至少70％、80％、90％或更多)一种或多种热塑性塑料组成。示例性热塑性塑料包括但不限于苯乙烯类、丙烯腈类、丙烯酸酯类、乙酸酯类、聚酰胺类、聚乙烯类等。

优选的核/壳抗冲改性剂通过乳液聚合然后凝结或喷雾干燥形成。还优选抗冲改性剂由核-壳接枝共聚物形成或至少包括核-壳接枝共聚物。接枝共聚物的第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度优选基本上低于(即，至少10、20、40或更多摄氏度)第二或壳聚合物材料的玻璃化转变温度。此外，可能希望第一或核聚合物材料的玻璃化转变温度低于23℃，而第二或壳聚合物材料的玻璃温度高于23℃，尽管不是必需的。

有用的核-壳接枝共聚物的实例是其中含硬化合物如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯接枝到由含有软质或弹性体的化合物如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的芯上的那些。美国专利在此引入作为参考的美国专利3,985,703描述了有用的核-壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯制成，但可以基于乙基异丁基、2-乙基己基或其它丙烯酸烷基酯或其混合物。核聚合物还可包括其他可共聚的化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、异戊二烯等。核聚合物材料还可包括具有两个或更多个具有近似相等反应性的非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可包括具有两个或更多个不相等反应性的非共轭双键的接枝连接单体，例如马来酸二烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。

可以将一种或多种发泡剂添加到网材料中以产生惰性气体，所述惰性气体根据需要在网材料内形成开放和/或闭合的蜂窝状结构。以这种方式，可以降低由该材料制成的制品的密度。此外，材料膨胀可有助于提高密封能力、声阻尼或两者。

发泡剂可包括一种或多种含氮基团，例如酰胺、胺等。合适的发泡剂的实例包括偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧基-双-(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N，N_i-二甲基-N，N_i-二亚硝基对苯二甲酰胺。

也可以在网材料中提供用于发泡剂的促进剂。可以使用各种促进剂来提高发泡剂形成惰性气体的速率。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物，如氧化锌。其他优选的促进剂包括改性和未改性的噻唑或咪唑。

发泡剂和发泡剂促进剂的量可在网材料内广泛变化，这取决于所需的多孔结构的类型、网材料的所需膨胀量、所需的膨胀速率等。网材料中发泡剂和发泡剂促进剂的量的示例性范围为约0.001重量％至约5重量％，并且优选在网材料中以重量百分比的分数计。

在一个实施例中，本发明考虑省略发泡剂。然而，优选地，本发明的材料、发泡剂或两者都是热活化的。或者，可以采用其他试剂通过其他方式实现活化，例如润湿、辐射或其他方式。

可以将一种或多种固化剂和/或固化剂促进剂添加到网材料中。与发泡剂一样，固化剂和固化剂促进剂的量可在网材料内广泛变化，这取决于所需的多孔结构的类型、网材料的所需膨胀量、所需的膨胀速率、所需的结构性能、网材料等。存在于网材料中的固化剂或固化剂促进剂的示例性范围为约0.001重量％至约7重量％。

优选地，固化剂通过聚合物、环氧树脂或两者的交联来帮助网材料固化。固化剂还优选有助于热固化网材料。有用的固化剂种类是选自脂族或芳族胺或它们各自的加合物、酰氨基胺、聚酰胺、脂环族胺、酸酐、多羧酸聚酯、异氰酸酯、酚基树脂(例如苯酚或甲酚酚醛清漆树脂、共聚物如苯酚萜烯、聚乙烯基苯酚或双酚-A甲醛共聚物、二羟基苯基烷烃等的共聚物)或其混合物。特别优选的固化剂包括改性和未改性的多胺或聚酰胺，如三亚乙基四胺、二亚乙基三胺四亚乙基五胺、氰基胍、双氰胺等。还可以提供用于固化剂的促进剂(例如，改性或未改性的脲，例如亚甲基二苯基双脲、咪唑或其组合)，用于制备网材料。网材料还可包括一种或多种填料，包括但不限于微粒材料(例如粉末)、珠子、微球等。优选地，填料包括通常与网材料中存在的其他组分不反应的材料。尽管填料通常可以存在于网材料内以占据相对较轻重量的空间，但是可以预期填料还可以赋予网材料诸如强度和抗冲击性的性质。

填料的实例包括碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、玻璃、粘土(例如，包括纳米粘土)、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡、玻璃、碳或陶瓷纤维、尼龙或聚酰胺纤维(例如，凯夫拉(Kevlar))、抗氧化剂等。这种填料特别是粘土可以在材料流动期间帮助网材料自身找平。可用作填料的粘土可包括来自高岭石、伊利石、绿泥石、水白云母或海泡石组的粘土，其可被煅烧。合适的填料的实例包括但不限于滑石、蛭石、叶蜡石、锌蒙脱石、皂石、绿脱石、蒙脱石或其混合物。粘土还可包含少量其他成分，例如碳酸盐、长石、云母和石英。填料还可包括氯化铵，例如二甲基氯化铵和二甲基苄基氯化铵。也可以使用二氧化钛。

以下提供用于网的非限制性示例性密封剂/粘合剂配方：

表A

如本文所述的网可以用作粘合剂/密封剂材料的处理层，该粘合剂/密封剂材料可以是粘性的并且也可以是可活化的(例如，可膨胀的)。这种粘合剂的非限制性实例列于表B中：

表B

当使用时，网材料中的填料可以为网材料重量的10％或更少至90％或更多，但更典型地为网材料重量的约30％至55％。根据一些实施例，网材料可包含约0％至约3％重量、更优选略小于1％重量的粘土或类似填料。粉末(例如约0.01至约50、更优选约1至25微米平均粒径)矿物型填料可占约5％至70％重量、更优选约10％至约50％重量。

网可以以随机排列的形式使用，或者以相对于彼此的一般有序关系(例如，根据预定图案)使用。形成在网中的开口可以在整个网中均匀地彼此间隔开。或者，开口之间的空间可以从开口到开口改变，以便于网中更多的收缩区域(可能促进网的弯曲)以及网的更松散的部分(可以允许网的平躺部分)。在一个非限制性示例中，网可以形成为套管，由此套管围绕套管的中央部分更加收缩(例如，围绕中央的直径更小，而套管的端部处的直径更大)。

如例如图1中所示，网10可包括多个层，包括第一层12、第二层14和第三层16。每个层12、14、16可能包含不同的材料，或一个或多个层可包括与另一层相同的材料。网还包括形成在材料中的多个开口18。

如本文所用，除非另有说明，否则本教导设想可以从属中排除属(列表)的任何成员；和/或马库什分组的任何成员可以从分组中排除。

除非另有说明，否则本文所述的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少2个单位的间隔。作为一个例子，如果说过组分的量、性质或过程变量的值(例如温度、压力、时间等)例如为1至90，优选从20到80，更优选从30到70，意图是中间范围值例如(例如，15到85、22到68、43到51、30到32等)在本说明书的教导内。同样地，各个中间值也在本教导内。对于小于1的值，适当地认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合应被认为在本申请中以类似方式明确陈述。可以看出，本文中表示为“重量份”的量的教导也考虑了以重量百分比表示的相同范围。因此，在“至少′x′重量份的所得组合物”的范围内的表达也考虑了相同所述量的“x”的范围的教导，以所得组合物的重量百分比表示。

除非另有说明，否则所有范围包括端点和端点之间的所有数字。结合范围使用“约”或“近似”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。

所有文章和参考文献的公开内容(包括专利申请和出版物)均出于所有目的通过引用结合到本文中。用于描述组合的术语“基本上由……组成”应包括所识别的元素、成分、组分或步骤，以及不会对组合的基本和新颖特征产生实质影响的其他元素、成分、组分或步骤。术语的使用“包含”或“包括”以描述本文的元素、成分、组分或步骤的组合还涵盖由该元素、成分、组分或步骤组成或基本上由其组成的实施例。

可以通过单个集成元素、成分、组件或步骤提供多个元素、成分、组件或步骤。或者，单个集成元素、成分、组分或步骤可以分成单独的多个元素、成分、组分或步骤。描述元素、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非旨在排除其他元素、成分、组分或步骤。

应理解，以上描述旨在是说明性的而非限制性的。除了提供的示例之外，许多实施例以及许多应用在阅读以上描述后对于本领域技术人员而言将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参考以上描述来确定，而应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容(包括专利申请和出版物)出于所有目的通过引用并入。在此公开的主题的任何方面的所附权利要求中的省略不是对这样的主题的免责声明，也不应该认为发明人不认为这样的主题是所公开的发明主题的一部分。

Claims (12)

1.一种制品，包括：

基于乙烯共聚物的可活化材料的柔性网层，所述柔性网层被配置成在暴露于刺激物时膨胀并且足够柔韧以被布置成与波状外形表面平面接触，所述柔性网层具有形成于其中的多个开口；

位于粘合剂或密封剂材料上的包含氧化铝球的多个金属球，其中多个所述金属球通过所述柔性网层中的开口粘附到所述粘合剂或密封剂材料；

其中，所述柔性网层具有足够的柔性，使得当其保持在一端时，所述柔性网层在其自重下折叠。

2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述制品包括接收所述柔性网层的固体材料层。

3.根据权利要求2所述的制品，其中，所述金属球分散到所述固体材料层上。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制品，其中所述制品被定位成与排放管的一端接触，以密封排放管和连接该排放管的车辆结构之间的界面。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的制品，其中所述柔性网层形成套管。

6.根据权利要求1所述的制品，其中所述柔性网层位于钢表面。

7.根据权利要求1所述的制品，其中所述柔性网层粘附到织造或非织造纤维材料。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的制品，其中所述柔性网层位于玻璃纤维材料上。

9.根据权利要求1所述的制品，其中所述柔性网层被层压到金属垫片原料层上。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的制品，其中所述柔性网层是模切的。

11.根据权利要求1所述的制品，其中所述柔性网层位于车辆支柱、摇臂或其他车辆框架构件。

12.根据权利要求5所述的制品，其中所述套管在中央部分的直径小于所述套管在端部处的直径。