CN113908856B - 利用mof为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法及其在醇水相重整耦合木质素氢解中的应用，其是先经水热反应制备Ni‑MOF，然后将其焙烧得到载体Ni@C，再将其浸渍在硫化物与金属盐的混合水溶液中，经由还原剂还原、烘干得到所述硫掺杂双金属催化剂S‑M/Ni@C（M=Fe、Cu、Co、Zn、Ru）。本发明制备的催化剂性能优异，在醇水相重整与木质素及其衍生物的降解应用中表现出良好的适用性，且其降解条件温和，工艺安全简便，无需额外通入氢气，无需初始反应压力，可用于间歇式和连续式生产，所得的酚类单体可用作高附加值化学品、生物质燃料前驱体或化工原料使用，具有良好的应用前景。

Description

利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法及应用
技术领域
本发明涉及醇水相重整与木质氢解催化剂的制备技术与应用，具体涉及一种利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法及其在醇水相重整耦合木质素氢解中的应用，属于生物质能的应用领域。
背景技术
在石化能源枯竭、环境危机严重、气候变暖加剧的大形势下，生物质是挽救全球可持续发展的一剂良药。生物质能源是可再生能源中唯一含碳的化学态能源，可以替代化石燃料。木质素是自然界第二大丰富的可再生生物质资源，也是世界上唯一可再生芳香类生物质原料。作为含量仅次于纤维素的天然高分子化合物，木质素的高值化利用对于新能源开发、化工原料替代和环境保护等方面都具有非常积极的意义，然而天然木质素存在结构复杂、分子量一般在几万到几十万之间、反应活性较低、与其他材料相容性差及颜色较深等问题，长期以来难以对其进行充分利用，造成极大的能源浪费。因此，如果可以通过木质素降解技术对木质素高效利用，将可以加快社会中生物资源对化石资源的替代。
木质素解聚后可以转化为高附加值酚类化合物等化工中间体，且木质素的解聚反应可以产生活性基团或反应位点以增加其化学反应活性。关于木质素的解聚技术主要有物理降解法、微生物降解法、化学降解法等。其中化学降解法由于具有对芳香族化合物较高的选择性和解聚效果良好而备受关注。木质素的催化加氢脱氧（HDO）是指在催化剂作用下发生的加氢脱氧反应，其是将木质素转化为高附加值芳烃或者烃类燃料的有效方法，是化学降解法中最广受应用的方法。
木质素的HDO反应对于催化剂具有很强的依赖性，催化剂的活性决定了HDO反应的活性，木质素的联结键（如芳基醚键）可以在催化剂的作用下发生断裂，并通过还原途径稳定生成反应产物。常见的催化剂有贵金属或负载型过渡金属催化剂及其复合物。高性能的催化剂应具备催化效率高、良好的选择性、重复性能好、易回收等特点（目前部分木质素降解催化剂类型与应用情况见表1）。
表1 部分木质素降解催化剂类型与应用情况
Figure 254040DEST_PATH_IMAGE001
现有的木质素降解催化剂大多是通过浸渍法使得活性金属负载在特定载体上，以这种方法合成的催化剂往往具有负载量低、易失活与团聚的缺点。除此之外，现有的木质素降解工艺整体反应时间长，条件苛刻，需要在高压气体氛围中进行，或使用到价格昂贵的贵金属催化剂，这些问题都限制了木质素降解的进一步应用，难以实现产业化应用。基于此，本发明提供了一种利用MOF衍生材料作为载体而制得的高性能双金属催化剂，该催化剂在降解过程中可催化醇水相重整生成氢气，以作为后续木质素氢解反应的氢源，并可继续作为木质素氢解的催化剂，催化木质素的加氢脱氧。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法及其在醇水相重整耦合木质素氢解中的应用。本发明制备的催化剂价格低、易回收，反应条件温和，降解工艺绿色环保，适合于产业化生产，解决了当前木质素降解催化剂价格昂贵、性能差、降解反应条件苛刻等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其包括以下步骤：
1）将硝酸镍溶于部分有机溶液中，得硝酸镍溶液；另将有机配体于剩余有机溶液中完全溶解后与硝酸镍溶液混合，一起转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中进行水热反应，再经烘干后得到前驱体Ni-MOF；
2）将得到的前驱体Ni-MOF进行焙烧，得到作为金属催化剂载体的Ni@C；
3）将得到的Ni@C于硫化物与金属盐的混合水溶液中进行充分浸渍；
4）将还原剂硼氢化钠加入到步骤3）所得溶液中，搅拌还原后烘干，得到所述硫掺杂双金属催化剂。
按质量百分数之和为100%计，所用各原料的用量为：硝酸镍2.0~7.0%，有机配体0.6%~5.0%，有机溶剂50.0%~65.0%，硼氢化钠1.0~10.0 %，硫化物0~7.0%，金属盐0.2~3.0%，去离子水20%~45%。
其中，所述有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、二甲硫醚、二乙基硫醚、二苯硫醚、硫化钠、硫氢化钾、二氧化硫或硫化羰中的一种或几种。
所述的金属盐为硝酸铜、氯化铁、硝酸钴、硝酸锌、氯化钌中的一种或几种；
步骤（1）中所述水热反应的温度为100~200℃，时间为12~36 h。
步骤（2）所述焙烧是在惰性气体、氢气或两者的混合气氛中进行，焙烧的温度为300~700℃，时间为3~8h。
步骤（3）所述浸渍的时间为6~36h；
步骤（4）所述还原的时间为30min-2h；所述烘干的温度为50~110℃，时间为12~24h。
上述方法制备的硫掺杂双金属催化剂可应用于醇水相重整耦合木质素氢解，其应用方法是以木质素模型化合物或木质素为原料，与硫掺杂双金属催化剂、去离子水和醇超声混匀后，于一定温度下水热反应1~6h，待反应后将反应液冷却至40~65℃，过滤后得到液体产物和回收的催化剂。
按质量百分数之和为100%计，各组分添加量为：木质素模型化合物或木质素5.0%~25.0%，硫掺杂双金属催化剂1.0%~10.0%，醇30.0%~95.0%，去离子水0%~60.0%。
当以木质素模型化合物为原料时，其水热反应温度为80~160℃；当以木质素为原料时，其水热反应温度为200~270℃。
所述木质素包括天然木质素或由竹子、蔗渣、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松、杜仲、棕榈丝、玉米芯中的任意一种或几种通过有机溶剂提取、酶解、膜法、亚硫酸盐法、树脂法或碱法制得的有机溶剂木质素、酶解木质素、磨木木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、碱木质素中的一种或几种；所述木质素模型化合物为二聚体木质素模型化合物。
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种。
本发明工艺中，Ni-MOF作为自牺牲模板制得衍生物Ni@C，随后利用衍生物Ni@C具有高孔容孔径的特点将其作为载体，将硫化物与金属离子吸附后良好分散并还原，以形成所述硫掺杂双金属催化剂。其中，镍与负载金属和掺杂硫之间的协同效应可使得催化剂性能进一步提高。而在醇水相重整反应体系中，该催化剂既可促进醇溶剂水相重整产氢，为后续反应提供氢源，还可作为木质素氢解催化剂，断裂木质素单元间的连接键。这使其整体工艺相较于传统的木质素降解工艺而言，无需外加氢气，且醇水反应体系相较于醇体系成本更低，更有利于后续产业化应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用两步法，以Ni-MOF材料为自牺牲模板得到的Ni@C作为载体，浸渍金属与硫化物后还原得到硫掺杂的双金属碳基催化剂，该催化剂既保留了Ni-MOF前驱体高镍负载量的优势，又利用MOF衍生材料的高比表面积、高孔隙率的优点使得掺杂的硫与第二个金属良好分散在催化剂表面，利用硫与金属中心之间的协同作用，大幅提高了催化剂的HDO活性。
（2）本发明催化剂的制备工艺简单，反应条件温和，易回收，重复性能好，可实现连续反应。
（3）相比于现有木质素氢解过程普遍需要用到高压氢气的情况，本发明通过使用所得催化剂催化醇水相重整反应提供氢源以实现木质素的氢解，其工艺安全简便，反应条件温和，于水热反应釜中即可进行，无需高压反应釜，对设备要求低。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，结合以下具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1：S-Cu/Ni@C-1催化剂的制备
称量25.2 g六水合硝酸镍于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量10.3g对苯二甲酸于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于343.3 g溶有4.0g硫醇和4.2g硝酸铜的去离子水中浸渍20小时后，加入50.2g硼氢化钠，搅拌还原1.5h后90℃烘干18h，得到S-Cu/Ni@C-1催化剂。
实施例2：S-Fe/Ni@C催化剂的制备
称量25.2 g六水合硝酸镍于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量10.3g对苯二甲酸于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于343.3 g溶有4.0g硫醇和4.2g氯化铁的去离子水中浸渍20小时后，加入50.2g硼氢化钠，搅拌还原1.5h 后90℃烘干18h，得到S-Fu/Ni@C催化剂。
实施例3：S-Co/Ni@C催化剂的制备
称量25.2 g六水合硝酸镍于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量10.3g对苯二甲酸于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于343.3 g溶有4.0g硫醇和4.2g硝酸钴的去离子水中浸渍20小时后，加入50.2g硼氢化钠，搅拌还原1.5h后90℃烘干18h，得到S-Co/Ni@C催化剂。
实施例4：S-Cu/Ni@C-2催化剂的制备
称量25.2 g六水合硝酸镍于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量10.3g对苯二甲酸于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于341.3 g溶有4.0g硫醇和3.2g硝酸铜的去离子水中浸渍20小时后，加入50.2g硼氢化钠，搅拌还原1.5h后90℃烘干18h，得到S-Cu/Ni@C-2催化剂。
实施例5：S-Cu/Ni@C-3催化剂的制备
称量25.2 g六水合硝酸镍于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量10.3g对苯二甲酸于281.4g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于345.4 g溶有4.0g硫醇和2.1g硝酸铜的去离子水中浸渍20小时后，加入50.2g硼氢化钠，搅拌还原1.5h后90℃烘干18h，得到S-Cu/Ni@C-3催化剂。
对比例1：S-Cu-Ni@C催化剂的制备
称量25.2 g六水合硝酸镍于292.0g N-N二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量10.3g 对苯二甲酸于292.0g N-N二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有机配体的溶液转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到载体Ni-MOF。将制得的Ni-MOF置于373.0 g溶有4.0g硫醇和4.2g 硝酸铜的去离子水中浸渍20小时后烘干后得到前驱体S-Cu-Ni-MOF。将前驱体S-Cu-Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气，在700℃下焙烧5h，其中，气体流速为100ml/min，得到S-Cu-Ni@C催化剂。
对比例2：S-Ni@C催化剂的制备
称量26.8g六水合硝酸镍于310.5g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量9.6g对苯二甲酸于310.5g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于307.8 g溶有4.0g硫醇的去离子水中浸渍20小时后，加入30.8g硼氢化钠，搅拌还原1.5h后90℃烘干18h，得到S-Ni@C。
对比例3：Cu/Ni@C催化剂的制备
称量26.8g六水合硝酸镍于310.5g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其充分溶解；称量9.6g对苯二甲酸于310.5g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其溶解。将溶解有六水合硝酸镍的溶液与溶解有对苯二甲酸的溶液混合并转移至水热反应釜中，再将反应釜置于烘箱中，在150℃下反应24h后过滤，80℃真空干燥12h，得到Ni-MOF。将制得的Ni-MOF放于管式炉中，以氩气为保护气（气体流速为100ml/min），在700℃下焙烧5h，得到Ni@C。将得到的Ni@C置于307.8 g溶有4.0g硝酸铜的去离子水中浸渍20小时后，加入30.8g硼氢化钠，搅拌还原1.5h后90℃烘干18h，得到Cu/Ni@C。
应用实施例1：
以含有代表木质素结构中α-O-4键型的模型化合物苄基苯基醚为底物，进行反应评价。步骤为将30.3g实施例或对比例得到催化剂、75.9g苄基苯基醚、357.7g甲醇和536.1g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至140℃反应5h，收集产物，将获得的产物打入HPLC中进行分析。计算公式如下：
产率（%）=反应生成产物的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%；
降解率（%）=反应消耗的苄基苯基醚的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%。
结果如表2所示。
表2 不同催化剂对苄基苯基醚的降解结果
Figure 561393DEST_PATH_IMAGE002
应用实施例2：
以含有代表木质素结构中α-O-4键型的模型化合物苄基苯基醚为底物，进行反应评价。步骤为将30.3g实施例或对比例得到催化剂、75.9g苄基苯基醚、396.3g异丙醇和497.5g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至140℃反应5h，收集产物，将获得的产物打入HPLC中进行分析。计算公式如下：
产率（%）=反应生成产物的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%；
降解率（%）=反应消耗的苄基苯基醚的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%。
结果如表3所示。
表3 不同催化剂对苄基苯基醚的降解结果
Figure 701650DEST_PATH_IMAGE003
应用实施例3：
以含有代表木质素结构中α-O-4键型的模型化合物苄基苯基醚为底物，进行反应评价。步骤为将30.3g实施例或对比例得到催化剂、75.9g苄基苯基醚、421.7g乙醇和472.1g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至140℃反应5h，收集产物，将获得的产物打入HPLC中进行分析。计算公式如下：
产率（%）=反应生成产物的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%；
降解率（%）=反应消耗的苄基苯基醚的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%。
结果如表4所示。
表4 不同催化剂对苄基苯基醚的降解结果
Figure 487072DEST_PATH_IMAGE004
对比表2、表3与表4不同醇溶剂中催化剂对苄基苯基醚的降解结果可以看到，相较于S-Cu-Ni@C、S-Ni@C与Cu-Ni@C催化剂，以Ni-MOF煅烧后得到的Ni@C作为载体得到的硫掺杂双金属催化剂可以在保持原有的Ni活性基础上，进一步提高降解活性。其中以异丙醇与水为溶剂的实验效果最好，Cu负载的S-Cu/Ni@C在该溶剂体系中获得了94.5%以上的降解率与92.3%以上的苯酚得率，表明在该催化剂中，S与Cu可以与Ni形成良好的协同作用，促进醇水相重整反应产氢，提高催化活性。
应用实施例4：
以含有代表木质素结构中α-O-4的模型化合物苄基苯基醚为底物，进行反应评价。步骤为将30.3g实施例5得到催化剂、75.9g苄基苯基醚、396.3g异丙醇和497.5g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至100~150℃反应5h，收集产物，将获得的产物打入HPLC中进行分析。计算公式如下：
产率（%）=反应生成产物的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%；
降解率（%）=反应消耗的苄基苯基醚的摩尔量/苄基苯基醚的初始摩尔量×100%。
结果如表5所示。
表5 不同反应温度对苄基苯基醚的降解结果
Figure 130805DEST_PATH_IMAGE005
由表3可以看到，该催化剂在100℃下对于苄基苯基醚便有明显的降解效果，降解率达到87.6%，证明本发明合成的催化剂在温和条件下即可实现对木质素模型化合物的加氢脱氧。
应用实施例5：
以含有代表木质素结构中β-O-4和4-O-5键型的模型化合物苯氧基乙苯与二苯醚为底物，进行反应评价。步骤为将30.3g实施例5得到催化剂、75.9g模型化合物、396.3g异丙醇和497.5g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至160℃反应5h，收集产物，将获得的产物打入HPLC中进行分析。计算公式如下：
产率（%）=反应生成产物的摩尔量/模型化合物的初始摩尔量×100%；
降解率（%）=反应消耗的模型化合物的摩尔量/模型化合物的初始摩尔量×100%。
结果如表6所示：
表6 催化剂对不同键型模型化合物的降解结果
Figure 77902DEST_PATH_IMAGE006
应用实施例6：
以玉米芯酶解木质素为底物，进行反应评价。步骤为分别将31.2g实施例1、4、5或对比例1得到催化剂、161.1g玉米芯木质素、328.7g异丙醇和479.0g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至240℃反应4h，反应结束后过滤混合液，滤渣为未降解的木质素和催化剂。将所得滤液取3ml旋转蒸发后，加入15ml乙酸乙酯溶解，然后加入内标物（苯乙酮），取1.5ml采用GC-MS分析和计算产物的量。结果如表7所示。
表7 不同催化剂对玉米芯酶解木质素的降解结果
Figure 236613DEST_PATH_IMAGE007
由表7可以看到，得到的硫掺杂双金属催化剂在真实木质素中也有较好的应用效果，其对于玉米芯木质素的降解率高于79.1%，酚类单体得率高于11.6%，其中，实施例5得到的催化剂在降解率和酚类单体得率方面表现出最高的催化活性，这与模型化合物的降解效果是相对应的。
应用实施例7：
以不同木质素为底物，进行反应评价。步骤为将31.2g实施例5得到催化剂、161.1g木质素、328.7g异丙醇和479.0g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至240℃反应4h，反应结束后过滤混合液，滤渣为未降解的木质素和催化剂。将所得滤液取3ml旋转蒸发后，加入15ml乙酸乙酯溶解，然后加入内标物（苯乙酮），取1.5ml采用GC-MS分析和计算产物的量。结果如表8所示。
表8 Cu/Ni@C-3对不同木质素的降解结果
Figure 153622DEST_PATH_IMAGE008
应用实施例8：
以玉米芯酶解木质素为底物，进行反应评价。步骤为将31.2g实施例5得到催化剂、161.1g玉米芯木质素、328.7g异丙醇和479.0g去离子水加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至220~270℃反应4h，反应结束后过滤混合液，滤渣为未降解的木质素和催化剂。将所得滤液取3ml旋转蒸发后，加入15ml乙酸乙酯溶解，然后加入内标物（苯乙酮），取1.5ml采用GC-MS分析和计算产物的量。结果如表9所示：
表9 不同反应温度对玉米芯酶解木质素的降解结果
Figure 640143DEST_PATH_IMAGE009
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的举例，而并非对实施方式的限定。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硝酸镍溶于部分有机溶液中，得硝酸镍溶液；另将有机配体于剩余有机溶液中完全溶解后与硝酸镍溶液混合进行水热反应，再经烘干后得到前驱体Ni-MOF；
2）将得到的前驱体Ni-MOF进行焙烧，得到作为金属催化剂载体的Ni@C；
3）将得到的Ni@C于硫化物与金属盐的混合水溶液中进行充分浸渍；
4）将硼氢化钠加入到步骤3）所得溶液中，搅拌还原后烘干，得到所述硫掺杂双金属催化剂；
所述金属盐为硝酸铜、氯化铁、硝酸钴、硝酸锌中的一种或几种；
所述焙烧是在惰性气体、氢气或两者的混合气氛中进行，焙烧的温度为300~700℃，时间为3~8h。
2. 根据权利要求1所述的利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其特征在于：按质量百分数之和为100%计，所用各原料的用量为：硝酸镍2.0~7.0%，有机配体0.6%~5.0%，有机溶剂50.0%~65.0%，硼氢化钠1.0~10.0 %，硫化物0~7.0%且不包括端点0，金属盐0.2~3.0%，去离子水20%~45%。
3.根据权利要求1或2所述的利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其特征在于：所述有机配体为二甲基咪唑、对苯二甲酸、1,3,5-苯三羧酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸中的一种或几种；
所述有机溶液为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述硫化物为硫醇、硫醚、噻吩、硫化氢、硫化铵、硫氢化铵、二甲硫醚、二乙基硫醚、二苯硫醚、硫化钠、硫氢化钾、二氧化硫或硫化羰中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其特征在于：步骤1）中所述水热反应的温度为100~200℃，时间为12~36 h。
5.根据权利要求1所述的利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其特征在于：步骤3）所述浸渍的时间为6~36h。
6.根据权利要求1所述的利用MOF为载体制备硫掺杂双金属催化剂的方法，其特征在于：步骤4）所述还原的时间为30min-2h；所述烘干的温度为50~110℃，时间为12~24h。
7.一种如权利要求1-6任一方法制备的硫掺杂双金属催化剂在醇水相重整耦合木质素氢解中的应用，其特征在于：其应用方法是以木质素模型化合物或木质素为原料，与硫掺杂双金属催化剂、去离子水和醇超声混匀后，于一定温度下水热反应1~6h，待反应后将反应液冷却至40~65℃，过滤后得到液体产物和回收的催化剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：按质量百分数之和为100%计，各组分添加量为：木质素模型化合物或木质素5.0%~25.0%，硫掺杂双金属催化剂1.0%~10.0%，醇30.0%~95.0%，去离子水0%~60.0%且不包括端点0；
所述木质素包括天然木质素或由竹子、蔗渣、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松、杜仲、棕榈丝、玉米芯中的任意一种或几种通过有机溶剂提取、酶解、膜法、亚硫酸盐法、树脂法或碱法制得的有机溶剂木质素、酶解木质素、磨木木质素、硫酸盐木质素、磺酸盐木质素、碱木质素中的一种或几种；所述木质素模型化合物为二聚体木质素模型化合物；
所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：当以木质素模型化合物为原料时，其水热反应温度为80~160℃；当以木质素为原料时，其水热反应温度为200~270℃。
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CN106179421B (zh) * 2016-07-19 2019-08-02 天津大学 硫化物催化剂的制备及其在木质素转化中的应用
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CN112371129B (zh) * 2020-12-01 2022-09-13 宁夏大学 一种用于催化转化愈创木酚的球形MOFs衍生碳包覆镍催化剂的制备方法
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