CN113908340A - 一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法 - Google Patents

一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法，涉及生物材料领域。将表面磺化的聚醚醚酮浸入混有金属有机框架(ZIF‑8)的紫胶溶液中，并在常温下静置，在聚醚醚酮表面获得金属有机框架涂层。通过在聚醚醚酮表面进行磺化后，结合金属有机框架复合涂层。利用磺化聚醚醚酮的多孔作为ZIF‑8的锚定点，通过紫胶将ZIF‑8更紧密的修饰在聚醚醚酮表面。紫胶是一种寄生于植物的昆虫的分泌物，作为天然高分子其对一般表面具有异常的粘附力。ZIF‑8具有抗菌和成骨的作用，从而使得最终制得的复合涂层具有优异的抗菌和成骨性能，是骨组织工程应用的潜在候选者。

Description

一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法
技术领域
本发明涉及医用高分子材料表面改性领域，具体而言，涉及一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法。
背景技术
随着材料科学、细胞生物学和组织工程技术的深入发展，生物医用材料在医疗领域的应用越来越广泛。生物医用材料是与生命***接触，可对生物体的病损组织以及器官进行诊断、治疗、修复、替换以及诱导组织再生，以增进生物体功能且不会对其内部组织产生不良反应的一类特殊功能材料。随着社会和经济的发展，人们对于生命健康与生活质量有了更高的要求，生物医用材料获得了广泛的关注和巨大的发展，研究与发展生物医学材料对社会发展与经济增长具有重要意义。骨组织是由细胞、纤维和基质构成的一种坚硬的***。骨组织在人体中具有保护、支持机体，维持血钙平衡以及造血等功能。随着人口老龄化加剧，交通创伤事故以及骨肿瘤、骨畸形等临床疾病导致的骨缺损问题的发生，生物医用骨植入材料已经广泛应用于关节替换等人体功能修复中。骨植入材料是指用于修复、填充骨缺损部位，或者用于固定和支撑骨折断端部位的一类材料。据世界各国数据显示，肢体、脊柱、骨盆等相关移植手术，每年达到上百万例。基于上述情形，骨组织工程或将成为本世纪高新技术的朝阳产业，由此为国家与社会创造巨大的经济利益。
聚醚醚酮（PEEK）作为一种特种工程材料，一种半结晶聚合物，结晶度为30~35%，玻璃转化温度为143℃，弹性模量（~5 GPa）比钛及其合金（~110 GPa）更接近于皮质骨（~18GPa）。此外，聚醚醚酮还具有一些其它的优异性能，易加工成型、耐化学腐蚀性，具有良好的生物相容性和化学稳定性，为生物医学材料研究者提供了新的方向，与钛及钛合金相比，PEEK跟骨硬组织的弹性模量和拉伸强度更加接近，也是所有高分子材料中跟骨组织最为接近的一种高分子材料。另外，PEEK具有天然的辐射透明性以及与磁共振成像(MRI)的相容性。这意味着它不会在x射线照片和磁共振图像中产生伪影。因此，这些成像技术可以用来跟踪PEEK植入物周围的愈合情况，而不会有伪影阻碍附近组织的图像。这对骨癌患者尤其重要，因为目前的技术无法轻易追踪肿瘤复发。例如，采用PEEK植入物替代因癌症丢失的骨组织，可以方便地跟踪植入物周围的肿瘤复发。
但是，PEEK材料，由于其亲水性不容乐观，在植入人体后短时间难以与人体软组件结合，并且容易感染细菌，限制了其应用。在现有技术中，通常采用块体改性的方法，如在PEEK基体里添加羟基磷灰石等生物活性物质；或表面改性的方法如磁控溅射，等离子体注入等。但是，这些方法，往PEEK基体添加生物活性物质会使PEEK基体的机械性能大大降低；而采用等离子体注入，磁控溅射表面改性的方法，由于涂层的结合方式是靠物理结合，因此制备的涂层结合力差，容易出现脱落。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法，本发明对比其他生物涂层材料，具有抗菌性能好，生物相容性好，成骨性能好以及机械性能好等特点。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案。
本发明提供了一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将聚醚醚酮材料表面进行打磨至镜面；
步骤S2，将打磨至镜面的聚醚醚酮材料进行磺化处理得到表面为三维多孔的聚醚醚酮材料；
步骤S3，将金属有机框架(ZIF-8)粉末和紫胶溶液配制成含有ZIF-8的紫胶混合溶液；
步骤S4，将磺化聚醚醚酮浸入紫胶混合溶液中，取出后经自然晾干，得到紫胶混合溶液改性的医用聚醚醚酮材料。
聚醚醚酮是一种半结晶型高分子材料，购买于英国Vigers公司。
进一步地，购买的聚醚醚酮材料外观为灰色棒状。
进一步地，棒状聚醚醚酮材料的尺寸为：直径1.8mm，长度5mm。
进一步地，步骤S2中，所述的磺化处理是将打磨至镜面的聚醚醚酮浸泡在浓硫酸溶液中，均匀搅拌，然后置于水浴中加热除去多余的元素。
进一步地，所述浓硫酸溶液是浓度为98%，搅拌时间为30~90秒(s)，水浴加热温度为60~120摄氏度(℃)。
进一步地，除去多余的元素是硫酸中的硫元素。
进一步地，步骤S3中，所述ZIF-8紫胶混合溶液是将ZIF-8粉末和紫胶溶液不同浓度混合，浓度为1～5毫克/毫升(mg/mL)。
进一步地，所述紫胶是一种寄生于植物的昆虫的分泌物。
进一步地，所述紫胶溶液浓度为0 .1～0 .3摩尔/升(mol/L)。
进一步地，所述ZIF-8粉末是一种锌基沸石咪唑酯骨架纳米材料。
进一步地，所述ZIF-8粉末外观为白色粉末状。
进一步地，所述ZIF-8粉末通过水热反应溶液反应得到。
进一步地，所述水热反应溶液通过A溶液和B溶液混合制得。
进一步地，所述水热法反应溶液A为2-甲基咪唑溶于氨水(NH4OH)溶液，搅拌30min，2-甲基咪唑的浓度为1 .8~1 .9mol/L。
进一步地，所述水热法反应溶液B：硝酸锌Zn(NO3)2溶于超纯水中，搅拌30分钟(min)，Zn(NO3)2的浓度为0 .6~0 .7mol /L。
进一步地，将溶液B快速倒入溶液A中搅拌5min并置于反应釜中18-24h，温度为25-26℃。
采用上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明制备的紫胶混合溶液改性的医用聚醚醚酮材料通过在聚醚醚酮多孔表面涂布混有金属有机框架ZIF-8的紫胶溶液，利用磺化聚醚醚酮的多孔作为ZIF-8的锚定点，通过紫胶将该生物涂层进行包裹，达到更好的结合性能。涂层具有良好的生物相容性和可生物降解性，能促进细胞粘附和增值，又具备抗菌、成骨等功能；相对比其他骨植入材料，具有抗菌性能好，生物相容性好，成骨性能好以及机械性能匹配性好等特点。
具体实施方式
为进一步阐述本发明，下面给出实施例来说明，在下属实例中，提供了本发明若干实施方式和组成，然而本发明并不局限于采用下述方式实施，本领域技术人员在理解本发明的基础上对本发明所进行的变更、替换、改进依旧属于本发明的保护范围。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明提供了一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将聚醚醚酮材料表面进行打磨至镜面；
步骤S2，将打磨至镜面的聚醚醚酮材料进行磺化处理得到表面为三维多孔的聚醚醚酮材料；
步骤S3，将金属有机框架(ZIF-8)粉末和紫胶溶液配制成含有ZIF-8的紫胶混合溶液；
步骤S4，将磺化聚醚醚酮浸入紫胶混合溶液中，取出后经自然晾干，得到紫胶混合溶液改性的医用聚醚醚酮材料。
本发明制备的紫胶混合溶液改性的医用聚醚醚酮材料通过在聚醚醚酮多孔表面涂布混有金属有机框架ZIF-8的紫胶溶液，利用磺化聚醚醚酮的多孔作为ZIF-8的锚定点，通过紫胶将该生物涂层进行包裹，达到更好的结合性能。涂层具有良好的生物相容性和可生物降解性，能促进细胞粘附和增值，又具备抗菌、成骨等功能；相对比其他骨植入材料，具有抗菌性能好，生物相容性好，成骨性能好以及机械性能匹配性好等特点。
紫胶是紫胶虫吸取寄主树(豆科或桑科植物)树液后分泌出的紫色天然树脂。又称虫胶、赤胶、紫草茸等。主要含有紫胶树脂、紫胶蜡和紫胶色素。紫胶树脂粘着力强，光泽好，对紫外线稳定，电绝缘性能良好，兼有热塑性和热固性，能溶于醇和碱，耐油、耐酸，对人无毒、无刺激，可用作清漆、抛光剂、胶粘剂、绝缘材料和模铸材料等 ，广泛用于国防 、电气 、涂料 、橡胶、塑料、医药、制革、造纸、印刷、食品等工业部门。通过将金属有机框架ZIF-8的紫胶混合溶液与聚醚醚酮结合，能够有效改善聚醚醚酮表面亲水性，解决了聚醚醚酮植入体涂层易脱落问题，提高其骨整合能力，更有利于使用。
在一个可选实施例中，步骤S1中，聚醚醚酮是一种半结晶型高分子材料，购买于英国Vigers公司。
在一个可选实施例中，购买的聚醚醚酮材料外观为灰色棒状。
在一个可选实施例中，棒状聚醚醚酮材料的尺寸为：直径1.8mm，长度5mm。
在一个可选实施例中，步骤S2中，所述的磺化处理是将打磨至镜面的聚醚醚酮浸泡在浓硫酸溶液中，均匀搅拌，然后置于水浴中加热除去多余的元素。
在一个可选实施例中，所述浓硫酸溶液是浓度为98%，搅拌时间为30~90s，水浴加热温度为60~120℃。
在一个可选实施例中，除去多余的元素是硫酸中的硫元素。
在一个可选实施例中，步骤S3中，所述ZIF-8紫胶混合溶液是将ZIF-8粉末和紫胶溶液不同浓度混合，浓度为1～5mg/mL。
在一个可选实施例中，所述紫胶是一种寄生于植物的昆虫的分泌物。
在一个可选实施例中，所述紫胶溶液浓度为0 .1～0 .3mol/L。
在一个可选实施例中，所述ZIF-8粉末是一种锌基沸石咪唑酯骨架纳米材料，外观为白色粉末状。
在一个可选实施例中，所述ZIF-8粉末通过水热反应溶液反应得到。
在一个可选实施例中，所述水热反应溶液通过A溶液和B溶液混合制得。
在一个可选实施例中，所述水热法反应溶液A为2-甲基咪唑溶于NH4OH溶液，搅拌30min，2-甲基咪唑的浓度为1 .8~1 .9mol/L。
在一个可选实施例中，所述水热法反应溶液B：Zn(NO3)2溶于超纯水中，搅拌30min，Zn(NO3)2的浓度为0 .6~0 .7mol /L。
在一个可选实施例中，将溶液B快速倒入溶液A中搅拌5min并置于反应釜中18-24h，温度为25-26℃。
具体实施例如下：
实施例1
(1) 将聚醚醚酮先打磨，抛光，然后用丙酮，乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2) 将步骤(1)中制得的光滑聚醚醚酮浸入浓硫酸溶液中，均匀搅拌30s，得到的聚醚醚酮片水浴中加热，温度为60℃，得到磺化聚醚醚酮。
(3) 配置0.1mol/L的紫胶溶液。
(4) 配置ZIF-8水热法反应溶液A)为2-甲基咪唑溶于NH4OH溶液，搅拌30min,2-甲基咪唑的浓度为1 .8mol/L。
(5) 配置ZIF-8水热法反应溶液B)：Zn(NO3)2溶于超纯水中，搅拌30min，Zn(NO3)2的浓度为0 .6mol /L。
(6) 将步骤(5)中的溶液B快速倒入步骤(4)中的溶液A中搅拌5min并置于反应釜中18h，温度为25℃，得到白色粉末。
(7) 将步骤(6)中得到的白色粉末均匀混入紫胶溶液中，浓度为1mg/ml。
(8) 将步骤(2)中得到的磺化的聚醚醚酮浸入步骤(7)得到的混合溶液中，并在常温下静置，在聚醚醚酮表面获得金属有机框架涂层。
实施例2
(1) 将聚醚醚酮先打磨，抛光，然后用丙酮，乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2) 将步骤(1)中制得的光滑聚醚醚酮浸入浓硫酸溶液中，均匀搅拌60s，得到的聚醚醚酮片水浴中加热，温度为90℃，得到磺化聚醚醚酮。
(3) 配置0.2mol/L的紫胶溶液。
(4) 配置ZIF-8水热法反应溶液A)为2-甲基咪唑溶于NH4OH溶液，搅拌30min,2-甲基咪唑的浓度为1 .8mol/L。
(5) 配置ZIF-8水热法反应溶液B)：Zn(NO3)2溶于超纯水中，搅拌30min，Zn(NO3)2的浓度为0 .6mol /L。
(6) 将步骤(5)中的溶液B快速倒入步骤(4)中的溶液A中搅拌5min并置于反应釜中20h，温度为25℃，得到白色粉末。
(7) 将步骤(6)中得到的白色粉末均匀混入紫胶溶液中，浓度为2mg/ml。
(8) 将步骤(2)中得到的磺化的聚醚醚酮浸入步骤(7)得到的混合溶液中，并在常温下静置，在聚醚醚酮表面获得金属有机框架涂层。
实施例3
(1) 将聚醚醚酮先打磨，抛光，然后用丙酮，乙醇，去离子水分别超声清洗3次，并在室温下干燥备用。
(2) 将步骤(1)中制得的光滑聚醚醚酮浸入浓硫酸溶液中，均匀搅拌90s，得到的聚醚醚酮片水浴中加热，温度为120℃，得到磺化聚醚醚酮。
(3) 配置0.3mol/L的紫胶溶液。
(4) 配置ZIF-8水热法反应溶液A)为2-甲基咪唑溶于NH4OH溶液，搅拌30min,2-甲基咪唑的浓度为1 .9mol/L。
(5) 配置ZIF-8水热法反应溶液B)：Zn(NO3)2溶于超纯水中，搅拌30min，Zn(NO3)2的浓度为0 .7mol /L。
(6) 将步骤(5)中的溶液B快速倒入步骤(4)中的溶液A中搅拌5min并置于反应釜中24h，温度为26℃，得到白色粉末。
(7) 将步骤(6)中得到的白色粉末均匀混入紫胶溶液中，浓度为5mg/ml。
(8) 将步骤(2)中得到的磺化的聚醚醚酮浸入步骤(7)得到的混合溶液中，并在常温下静置，在聚醚醚酮表面获得金属有机框架涂层。

Claims (10)

1.一种用紫胶混合溶液改性医用聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将聚醚醚酮材料表面进行打磨至镜面；
步骤S2，将打磨至镜面的聚醚醚酮材料进行磺化处理得到表面为三维多孔的聚醚醚酮材料；
步骤S3，将金属有机框架(ZIF-8)粉末和紫胶溶液配制成含有ZIF-8的紫胶混合溶液；
步骤S4，将磺化聚醚醚酮浸入紫胶混合溶液中，取出后经自然晾干，得到紫胶混合溶液改性的医用聚醚醚酮材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚醚醚酮是一种半结晶型高分子材料，外观为灰色棒状，尺寸为：直径1.8毫米，长度5毫米。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述的磺化处理是将打磨至镜面的聚醚醚酮浸泡在浓硫酸溶液中，均匀搅拌，然后置于水浴中加热除去多余的元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸溶液浓度为98%，搅拌时间为30~90秒，水浴加热温度为60~120摄氏度。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述ZIF-8紫胶混合溶液是将ZIF-8粉末和紫胶溶液不同浓度混合，浓度为1～5毫克/毫升，紫胶溶液浓度为0 .1～0.3摩尔/升。
6.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-8粉末是一种锌基沸石咪唑酯骨架纳米材料，外观为白色粉末状，通过水热反应溶液反应得到。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应溶液通过A溶液和B溶液混合制得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热法反应溶液A为2-甲基咪唑溶于氨水(NH4OH)溶液，搅拌30分钟，2-甲基咪唑的浓度为1 .8~1 .9mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水热法反应溶液B：硝酸锌[Zn(NO3)2]溶于超纯水中，搅拌30分钟，Zn(NO3)2的浓度为0 .6~0 .7mol /L。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将溶液B快速倒入溶液A中搅拌5分钟，并置于反应釜中18-24小时，温度为25-26℃。
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