CN113906092B - 可移除的粘合剂组合物和包含其的标签 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可移除的粘合剂组合物以及该粘合剂组合物在不同种类的标签和标签层压材料应用中的用途。此外，本发明涉及一种包含可移除的粘合剂组合物的标签和标签层压材料。

Description

可移除的粘合剂组合物和包含其的标签
技术领域
本发明涉及可移除的粘合剂组合物，以及该粘合剂组合物在不同种类的标签和标签层压材料应用中的用途。此外，本发明涉及一种包含可移除的粘合剂组合物的标签和标签层压材料。
背景技术
一般来说，标签用于不同种类的包装中，例如以提供关于包装的内容物的标识和/或信息或装饰包装。包装可以由纸箱、玻璃或不同种类的聚合物(如热塑性聚合物)制成。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是在如瓶子等容器中广泛使用的热塑性聚合物的示例。目前，对回收和/或再利用例如由玻璃、纸箱或聚合物制成的包装存在越来越多的兴趣。因此，需要容易地从包装表面去除标签。
发明内容
本发明基于这样的发现，即包含丙烯酸类分散体和酰胺蜡的粘合剂组合物提供了在室温下将标签附着到表面并且随后从表面去除的优异性能。
本发明的一个目的是提供一种可移除的粘合剂组合物，所述可移除的粘合剂组合物包含聚合物分散体/乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂。本发明的一个目的是提供一种包括面层和粘合剂层的标签，所述粘合剂层包括可移除的粘合剂组合物，所述组合物包括聚合物分散体/乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂。本发明的一个目的是提供一种标签层压材料，所述标签层压材料包括面层、粘合剂层和剥离衬垫(releaseliner)，其中所述粘合剂层包括可移除的粘合剂组合物，所述可移除的粘合剂组合物包括聚合物分散体/乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂。此外，本发明涉及包含丙烯酸类聚合物分散体/乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂的可移除的粘合剂组合物在标签和标签层压材料中的用途。本发明还涉及包含聚合物分散体/乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂的可移除的粘合剂组合物作为标签和/或标签层压材料的粘合剂层的用途。
本发明的目的通过以独立权利要求中所述为特征的组合物和用途来实现。在从属权利要求中公开了本发明的不同实施例。
附图说明
图1示出了当根据FINAT标准(2014)：FTM2剥离粘附力(90°)和FTM9环圈粘性(Looptack)测试本发明的粘合剂组合物时获得的结果。
图2示出了聚合物乳胶1和含有聚合物乳胶1和酰胺蜡的组合物的DMA温度扫描。
图3示出了包含EHA、AA、AM和BA(乳胶1)的丙烯酸类聚合物的Chang窗口。
图4示出了乳胶1和可移除的粘合剂组合物1、2和3的Chang窗口。
图5示出了乳胶1、通用粘合剂和根据本发明的可移除的粘合剂组合物的Chang窗口。
具体实施方式
本发明涉及一种可移除的丙烯酸类粘合剂以及该粘合剂在不同种类的标签和应用中的用途。本发明总体上涉及一种可移除的粘合剂组合物，所述可移除的粘合剂组合物包含水基聚合物乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂。
本发明还涉及一种标签，所述标签包括面层和粘合剂层，其中所述粘合剂层包括可移除的粘合剂，所述可移除的粘合剂包括水基聚合物乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂。此外，本发明还涉及一种包括面层、粘合剂层和剥离衬垫的标签层压材料，其中所述粘合剂层包括可移除的粘合剂，所述可移除的粘合剂包括水基聚合物乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂。
丙烯酸类聚合物的特点是粘性，并且即使没有任何改性也可以用作压敏粘合剂。然而，通常添加增粘剂以改善粘合剂组合物的粘合性能。丙烯酸类聚合物通常具有良好的抗老化和抗UV性能。丙烯酸类聚合物本质上是极性的，其对如玻璃和钢的极性基材具有良好的粘合性。
在本申请中，术语“可移除的粘合剂”指的是压敏粘合剂(PSA)，其在应用温度下是粘性的，并且可以用压力施加到物品的表面上，并且随后被移除，即从表面剥离。理想地，包含可移除的粘合剂的标签可以被完全移除，其中在物品的移除标签的表面上不会留下残留物。
术语“标签”是指携带信息并且待被应用在物品的表面上(即待贴在物品的表面上)的一块材料。粘合标签包括面层和粘合剂层。包含压敏粘合剂的粘合剂层的标签可以被称为压敏粘合剂(PSA)标签。压敏粘合剂标签也可以被称为自粘合标签。由PSA组成的标签可以通过粘合剂层被粘附至大多数表面，无需使用如溶剂等辅助试剂或加热来加强粘合。当在环境温度(例如，15℃至35℃)下对标签施加压力时，PSA形成粘合，将标签粘附至待贴标签的物品上。
术语“面层”是指标签的顶层。面层可以包括例如印刷物，以便提供关于带标签的包装的内容物和/或对其的视觉效果的信息。
术语“标签层压材料”是指连续的标签层压结构，单独的标签可以从该结构中切割出来。该标签层压材料包括面层、粘合剂层和另外的剥离衬垫。面层和剥离衬垫通常被层压在一起，其间具有压敏粘合剂层。这种层压结构被称为标签层压材料。剥离衬垫用于保护粘合剂层。它还允许更容易地处理标签直至贴标签的点，在该贴标签的点处将单独的标签分配并粘附到物品的表面。在贴标签时，剥离衬垫被移除并被处置。因此，标签层压材料的剥离衬垫具有一种或多种有用的功能：它用作载体片材，粘合剂可以被涂覆到该载体片材上；它在储存和运输期间保护粘合剂层；它在模切和印刷期间为标签提供支撑，并且最终它从粘合剂中释放，使其不受损坏。
术语“粘性(tack)”是指在与基材接触时粘合剂的保持力(粘附力)。具有初始高粘性的粘合剂将快速地抓住基材。具有低初始粘性的粘合剂在施加时将表现出较低水平的粘附力。可以根据FINAT测试方法9(FTM9，FINAT技术手册第9版，2014)通过环圈粘性测量来测量粘性。粘合剂的环圈粘性值被表示为在特定的速度下将与标准表面的指定区域接触的材料环分开所需的力。
术语“剥离力”是指粘合剂润湿表面并随后粘附到基材上的能力的量度，即量化粘合剂的粘附力或剥离能力的持久性。剥离粘附力被定义为在90度或180度角和在规定的速度下在一定停留时间后，从标准测试板上去除涂覆有粘合剂的材料所需的力。可以根据FINAT测试方法1或2(FTM1和FTM2，FINAT技术手册第9版，2014)来测量剥离粘附力。
丙烯酸类单体和丙烯酸类聚合物
本发明的丙烯酸类聚合物乳液包含至少一种C5-C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体、至少一种具有至少一个酸或酸酐基团的单体和至少一种具有至少一个酰胺基团的丙烯酰基单体。本发明的丙烯酸类聚合物还任选地包含至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。
在一个实施例中，本发明的丙烯酸类聚合物包含C5-C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有至少一个酸或酸酐基团的单体和具有至少一个酰胺基团的丙烯酰基单体。本发明的丙烯酸类聚合物还任选地包含C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体。在一个实施例中，本发明的丙烯酸类聚合物由至少一种C5-C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体、至少一种具有至少一个酸或酸酐基团的单体、至少一种具有至少一个酰胺基团的丙烯酰基单体和任选地至少一种C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体和/或至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体组成。
C5-C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以选自丙-2-烯酸或2-甲基丙-2-烯酸与丁-1-醇、2-甲基丙-1-醇、丁-2-醇、2-甲基丙-2-醇、戊-1-醇、3-甲基丁-1-醇、2,2-二甲基丙-1-醇、己-1-醇、庚-1-醇、辛-1-醇、2-乙基己-1-醇、6-甲基庚-1-醇、壬-1-醇、7-甲基辛-1-醇、十二碳-1-醇、8-甲基壬-1-醇、十一碳-1-醇或十二碳-1-醇的酯。C5-C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体还可以选自丙-2-烯酸或2-甲基丙-2-烯酸与十三碳-1-醇、十四碳-1-醇、十五碳-1-醇、十六-1-醇、十八-1-醇、环己醇、(1S,2S,4S)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-醇及其其他异构体的脂族/脂环族酯。在一个实施例中，C5-C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体是2-乙基己基丙-2-烯酸酯(丙烯酸2-乙基己基酯，EHA)。
具有至少一个酸或酸酐基团的单体可以选自含羧基基团的单体，如丙-2-烯酸和2-甲基丙-2-烯酸、2-亚甲基丁二酸、(2Z)-丁-2-烯二酸、(2Z)-丁-2-烯二酸、(2E)-丁-2-烯酸和/或酸酐。具有至少一个酸或酸酐基团的单体也可以选自乙烯基单体，如苯乙烯、异丙烯基苯、乙酸乙烯基酯和新链烷酸的乙烯基酯。在一个实施例中，具有至少一个酸或酸酐基团的单体是丙-2-烯酸(丙烯酸，AA)。
具有至少一个酰胺基团的丙烯酰基单体可以选自丙-2-烯酰胺、2-甲基丙-2-烯酰胺、1-乙烯基吡咯烷-2-酮、N,N-二甲基丙-2-烯酰胺、N,N,2-三甲基丙-2-烯酰胺、N-(2-甲基-4-氧代戊-2-基)丙-2-烯酰胺(与己二酰肼或其他二酰肼组合或不包含己二酰肼或其他二酰肼)、2-(2-甲基丙-2-烯氧基)3-氧代丁酸乙酯、N-(羟甲基)丙-2-烯酰胺和N-(羟甲基)2-甲基丙-2-烯酰胺。在一个实施例中，具有至少一个酰胺基团的丙烯酰基单体是丙-2-烯酰胺(丙烯酰基酰胺，AM)。在一个实施例中，具有至少一个酰胺基团的丙烯酰基单体是N-(2-甲基-4-氧代戊-2-基)丙-2-烯酰胺(二丙酮丙烯酰胺，DAAM)。
C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以选自丙-2-烯酸和2-甲基丙-2-烯酸与甲醇、乙醇、丙-1-醇或丙-2-醇的酯。在一个实施例中，C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体是丁基丙-2-烯酸(BA)。在一个实施例中，C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体是2-甲基丙-2-烯酸甲酯(MMA)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体可以选自2-羟乙基2-甲基丙-2-烯酸酯(HEMA)、2-羟乙基丙-2-烯酸酯、3-羟丙基丙-2-烯酸酯及异构体、3-羟丙基2-甲基丙-2-烯酸酯及异构体、4-羟丁基丙-2-烯酸酯及异构体、4-羟丁基2-甲基丙-2-烯酸酯及异构体以及高级同系物。在一个实施例中，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是2-羟乙基2-甲基丙-2-烯酸酯(HEMA)。
在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包含70重量％至99重量％的C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酸或酸酐基团的单体、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酰胺基团的单体、0重量％至20重量％的C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯和0重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包含70重量％至99重量％的C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酸或酸酐基团的单体、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酰胺基团的单体和0重量％至20重量％的C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包含70重量％至99重量％的C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酸或酸酐基团的单体、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酰胺基团的单体以及0重量％至5重量％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包含70重量％至99重量％的C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5重量％至15重量％的具有至少一个酸或酸酐基团的单体和0.5重量％至15重量％的具有至少一个酰胺基团的单体。
在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括丙烯酸(AA)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括丙烯酰胺(AM)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括丙烯酸丁酯(BA)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括二丙酮丙烯酰胺(DAAM)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和/或二丙酮丙烯酰胺(DAAM)以及任选地丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯单体(特别是丙烯酸2-乙基己酯(EHA))形成低玻璃化转变(Tg)聚合物。聚合物的特征在于低储能模量(G’)，其促进聚合物在基材(包括如纸板的粗糙基材)上的良好流动，表现为高粘性。
具有至少一个酸或酸酐基团的单体(如丙烯酸(AA))和具有至少一个酰胺基团的丙烯酸单体(如丙烯酰胺(AM))相互作用。具有至少一个酸或酸酐基团的单体(特别是丙烯酸)也为分散体提供稳定性。具有至少一个酰胺基团的丙烯酸类单体(特别是丙烯酰胺)与其他质子供体如羟基和羧基基团形成强氢键。具有至少一个酰胺基团的丙烯酸类单体(如丙烯酰胺)用于降低聚合物链的流动性，即通过降低损耗模量(G”)来降低耗散。因此，它提高了可移除性并且有助于实现长期可移除性。具有至少一个酰胺基团的丙烯酸类单体(尤其是二丙酮丙烯酰胺(DAAM))促进与纸板(CB)以及极性基材(如PET)的粘合。
C1-C4(甲基)丙烯酸烷基酯单体(如丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA))的加入改变了聚合物的极性，并促进了与极性基材(如PET和玻璃)的粘合。
在一个实施例中，丙烯酸类聚合物乳液由选自丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的丙烯酸类单体获得。在一个实施例中，丙烯酸类聚合物由选自丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的丙烯酸类单体获得。在一个实施例中，基于单体的干重，EHA的量在70％至99％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，AA的量在0.5％至5％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，AM的量在0.5％至5％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，DAAM的量在0.5％至5％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，BA的量在0％至20％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，MMA的量在0％至20％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，HEMA的量在0％至20％的范围内。在一个实施例中，基于单体的干重，EHA的量为约85％。在一个实施例中，基于单体的干重，EHA的量为约90.5％。在一个实施例中，基于单体的干重，AA的量为约1.0％。在一个实施例中，基于单体的干重，AM的量为约1.0％。在一个实施例中，基于单体的干重，BA的量为约13％。在一个实施例中，基于单体的干重，MMA的量为约6％。在一个实施例中，基于单体的干重，HEMA的量为约1.5％。丙烯酸类单体可从几家供应商处购得。
在聚合期间，也可以使用交联单体和/或改善颗粒的稳定性的单体为聚合物分散体/乳液和聚合物本身提供所需的特定性能。合适的交联单体是丙-2-烯酸和2-甲基丙-2-烯酸与二醇如乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇以及1,2-双(乙烯基)苯、乙烯基2-甲基丙-2-烯酸酯、丙-2-烯基2-甲基丙-2-烯酸酯、丙-2-烯基丙-2-烯酸酯、双(丙-2-烯基)(Z)-丁-2-烯二酸酯、双(丙-2-烯基)(E)-丁-2-烯二酸酯、N-[(丙-2-烯酰氨基)甲基]丙-2-烯酰胺的二酯。提高颗粒的稳定性的合适的单体是乙烯磺酸、2-甲基-2-(丙-2-烯酰氨基)丙烷-1-磺酸、4-苯乙烯磺酸和它们的水溶性盐。
在聚合期间，形成具有大量不溶性级分(凝胶)的高度交联的聚合物。在一个实施例中，基于聚合物的重量，交联聚合物的不溶性级分为至少60％。在一个实施例中，基于聚合物的重量，不溶性级分超过60％。在一个实施例中，基于聚合物的重量，聚合物的不溶性级分为至少70％。在一个实施例中，基于聚合物的重量，聚合物的不溶性级分超过70％。在一个实施例中，基于聚合物的重量，聚合物的不溶性级分超过80％或超过90％。在一个实施例中，基于聚合物的重量，交联聚合物的不溶性级分在60-90％、60-80％或60-70％的范围内。在一个实施例中，基于聚合物的重量，聚合物的不溶性级分为100％。高水平的凝胶(即交联聚合物的不溶性级分)另外降低G”，并提高可移除性。
在聚合物乳液/分散体的制备中，可以使用任何类型的工艺，如乳液聚合、细乳液聚合或任何类型的自由基聚合。该工艺可以是间歇、半间歇或连续的。此外，可以使用例如任何种类的水溶性引发剂、油溶性引发剂、过硫酸盐、过氧化物、热引发剂或氧化还原引发剂。选择合适类型的用于制备丙烯酸类聚合物乳液的工艺及其所需的添加剂属于本领域技术人员的知识。在一个实施例中，使用水溶性引发剂以半连续工艺来制备丙烯酸乳液。在一个实施例中，引发剂是过硫酸铵。在一个实施例中，通过乳液聚合来制备丙烯酸乳液。
乳化剂
在一个实施例中，通过使用至少一种乳化剂来稳定丙烯酸乳液。在一个实施例中，基于丙烯酸乳液的干重，乳化剂以0-2％的量使用。在一个实施例中，基于丙烯酸乳液的干重，乳化剂以约1％的量使用。在一个实施例中，乳化剂选自烷基芳基磺酸盐如2-十二烷基苯磺酸钠，烷基硫酸盐如十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸铵，乙氧基化醇的硫酸盐如月桂基醚硫酸盐，乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐，磺基琥珀酸盐、二苯基磺酸盐、乙氧基化脂肪醇和非离子乙氧基化醇的磷酸盐、乙氧基化烷基酚、(聚氧乙烯-聚氧丙烯)嵌段聚合物。乳化剂可以单独使用，或者它们可以组合使用。此外，也可以使用在聚合期间与单体共聚但提供稳定性的反应性乳化剂。
本领域技术人员已知的任何其他类型的乳化剂及其共混物均可以被用作稳定剂。此外，市售的保护胶体如聚乙烯醇、改性淀粉和纤维素的醚也可以用作稳定剂。
在一个实施例中，乳化剂选自乙氧基化脂肪醇磷酸酯的铵盐、乙氧基化脂肪醇硫酸酯的钠盐和/或磺基琥珀酸二辛酯的钠盐。在一个实施例中，乳化剂是乙氧基化脂肪醇磷酸酯的铵盐、乙氧基化脂肪醇硫酸酯的钠盐和/或磺基琥珀酸二辛酯的钠盐的共混物。乙氧基化脂肪醇磷酸酯的铵盐提供了优异的分散体稳定性，以及通过快速迁移到粘合剂表面来促进可移除性。乙氧基化脂肪醇硫酸酯的钠盐具有长的氧乙烯链并且增加了膜的极性，并促进了与极性基材的粘合。磺基琥珀酸二辛酯的钠盐充当润湿剂，并且允许减少后添加的润湿剂的量。乳化剂通常可从几家供应商处购得。
在一个实施例中，可以任选地使用另外的加工助剂如叔丁基过氧化氢、甲醛次硫酸钠和/或氨对丙烯酸乳液进行后处理。
在一个实施例中，例如，丙烯酸乳液/分散体可以任选地包含添加剂，如防腐剂。
酰胺蜡
本发明的可移除的丙烯酸类粘合剂包含至少一种酰胺蜡。在本发明的一个实施例中，酰胺蜡具有在约85℃-约151℃的范围内的软化点/熔点/滴点。在本发明的一个实施例中，酰胺蜡具有在约85℃-约142℃的范围内的软化点/熔点/滴点。在一个实施例中，酰胺蜡具有在约100℃-约142℃的范围内的软化点/熔点/滴点。在一个实施例中，软化点/熔点/滴点在约120℃-约151℃的范围内。高的熔化温度确保了在涂覆和/或干燥工艺期间的稳定性以及在各种环境条件下的长期稳定性。
在一个实施例中，酰胺蜡具有在0.5-20μm的范围内的粒度分布(D98)。在本发明的一个实施例中，粒度分布(D98)从<8μm至18μm变化。在本发明的一个实施例中，粒度分布从约1μm至约10μm变化。在本发明的一个实施例中，粒度分布从约1μm至约17μm变化。在本发明的一个实施例中，粒度分布从约8μm至约15μm变化。在0.5-20μm范围内的粒度分布通过减少粘合剂与基材的接触表面提高了可移除性。由于极性酰胺域，酰胺蜡有助于粘合到纸面材料上，从而促进锚固。酰胺颗粒还可以通过在粘合剂层与附着的表面之间提供物理阻碍而对可移除性产生影响。换句话说，颗粒可以为粘合剂提供接触障碍，从而能够减少粘合剂层与带标签的表面的接触表面，并增强随后的可移除性。
合适的酰胺蜡是例如亚乙基-双硬脂酰胺(EBS)蜡、芥酸酰胺蜡(erucamicewaxes)、油酰胺蜡、硬脂酰胺蜡及其混合物。此外，也可以使用伯酰胺如十八酰胺、二十二酰胺、(Z)-十八-9-烯酰胺、(Z)-二十二-13-烯酰胺等；仲酰胺如(Z)-N-十八烷基二十二-13-烯酰胺、N-二十二-13-烯基二十二-13-烯酰胺、N-十八-9-烯基十六酰胺、N-十八烷基十八酰胺、N-[(E)-二十二-13-烯基]十八酰胺等；亚乙基双酰胺，如N-[2-(十八烷酰基氨基)乙基]十八酰胺、N,N-亚乙基-双磺酰胺等。上述酰胺也可以以任意组合使用。合适的酰胺蜡还包括改性的酰胺蜡，如酯蜡改性的亚乙基-双硬脂酰胺。巴西棕榈蜡、小烛树蜡和蜂蜡是蜡酯的主要商业组分。可以通过珍珠研磨或通过将蜡熔化并快速冷却成球形液滴来减小蜡的粒度(微粉化)。微粉化的方法对颗粒的形状有影响。与研磨相比，利用熔融的微粉化可以得到更多的球形形状。
在本发明中，酰胺蜡可以以粉末或分散体的形式使用。
在一个实施例中，酰胺蜡是亚乙基-双硬脂酰胺(EBS，N,N’-亚乙基双硬脂酰胺、N-[2-(十八烷酰基氨基)乙基]十八酰胺)。EBS具有高的熔化温度(超过140℃)，其确保涂覆和/或干燥工艺期间的稳定性以及在各种环境条件下的长期稳定性。在一个实施例中，EBS具有在0.5-20μm范围内的粒度分布(D98)。在一个实施例中，粒度分布(D98)从<8μm至18μm变化。在一个实施例中，粒度分布从约1μm至约10μm变化。在一个实施例中，粒度分布从约1μm至约17μm变化。在本发明的一个实施例中，粒度分布从约8μm至约15μm变化。在0.5-20μm范围内的粒度分布通过减少粘合剂与基材的接触表面提高了可移除性。EBS是无毒的并且可以用于需要食品接触认证的应用中。由于其极性酰胺域，EBS有助于粘合到纸面材料上，从而促进锚固。在一个实施例中，EBS是分散体的形式。EBS可从几个供应商处购得。
在一个实施例中，酰胺蜡是改性的亚乙基-双硬脂酰胺蜡。改性的亚乙基-双硬脂酰胺蜡具有高的熔融温度(在约85℃-142℃的范围内)，其确保了在涂覆和/或干燥工艺期间的稳定性以及在各种环境条件下的长期稳定性。在一个实施例中，改性的EBS具有在0.5-20μm范围内的粒度分布(D98)。在一个实施例中，粒度分布(D98)从<8μm至18μm变化。在一个实施例中，粒度分布从约1μm至约10μm变化。在一个实施例中，粒度分布从约1μm至约17μm变化。在本发明的一个实施例中，粒度分布从约8μm至约15μm变化。在0.5-20μm范围内的粒度分布通过减少粘合剂与基材的接触表面改善了可移除性。改性的亚乙基-双硬脂酰胺蜡是可商购的。
增塑剂
增塑剂可以通过降低储能模量和损耗模量同时降低玻璃化转变温度来影响最终粘合剂的粘弹性性能。这使粘合剂软化并提高可移除性。增塑剂可从几家供应商处购得。
在一个实施例中，可移除的粘合剂包括增塑剂。
在一个实施例中，增塑剂由二甘醇二苯甲酸酯(2-(2-苯甲酰氧基乙氧基)苯甲酸乙酯)、二丙二醇二苯甲酸酯(1-(2-苯甲酰氧基丙氧基)苯甲酸丙-2-酯)和三甘醇二苯甲酸酯(2-[2-(2-苯甲酰氧基乙氧基)乙氧基]苯甲酸乙酯)组成。
也可以使用其他增塑剂，如己二酸酯、苯甲酸酯和对苯二甲酸酯。己二酸酯增塑剂的实例为二(2-乙基己基)己二酸酯(DEHA)、己二酸二辛酯(DOA)、己二酸二甲酯(DMAD)。合适的对苯二甲酸酯的实例是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHT)和对苯二甲酸二异丁酯(DBT)。
其它有用的增塑剂的实例包括二丁基苯-1,2-二羧酸酯(DBP)、二辛基苯-1,2-二羧酸酯(DOP)、双(7-甲基辛基)苯-1,2-二羧酸酯(DINP)、双(8-甲基壬基)苯-1,2-二羧酸酯(DIDP)、二辛基(Z)-丁-2-烯二酸酯(DOM)、2-O-苄基1-O-丁基苯-1,2-二羧酸酯(BBP)、三辛基苯-1,2,4-三羧酸酯(TOTM)、三(7-甲基辛基)苯-1,2,4-三羧酸酯(TINTM)、三(8-甲基壬基)苯-1,2,4-三羧酸酯(TIDTM))、三(2-甲基苯基)磷酸酯(TCP)、磷酸三辛酯(TOP)、(2-甲基苯基)磷酸二苯酯(CDP)、己二酸二辛酯(DOA)、双(7-甲基辛基)己二酸酯(DINA)、双(8-甲基壬基)己二酸酯(DIDA)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸三乙酯(TEC)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、2-乙酰氧基丙烷-1,2,3-三羧酸三乙酯(TOC)、2-乙酰氧基丙烷-1,2,3-三羧酸三己酯(ATHC)和2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸三甲酯(TMC)。另外，可以使用聚合物增塑剂，其包括二酸(如癸二酸、戊二酸、壬二酸和己二酸)与二醇(如丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、聚乙二醇和聚丙二醇)的酯反应产物。在一个实施例中，增塑剂是对苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHT、DOTP、1,4-苯二甲酸双(2-乙基己)酯)，其是非邻苯二甲酸酯增塑剂。
增粘剂
为了提高初始粘附力，可以向组合物中加入增粘树脂。增粘剂可以用于调节粘附力/内聚力的平衡。然而，增粘剂的添加应非常细以便保持可移除性尽可能平滑。待用于本发明的合适的增粘剂分散体类型是松香酸、松香酯、萜烯树脂、基于烃树脂的分散体或它们的混合分散体。混合增粘剂分散体是烃树脂和松香酸或酯的组合。本领域技术人员基于其与聚合物的相容性、稳定性、气味、颜色、软化点、酸值和粒度来选择增粘剂。在一个实施例中，增粘剂是松香酸、多萜树脂、萜烯-酚树脂、苯乙烯萜烯树脂、松香酯、氢化松香树脂、二聚松香树脂或烃树脂或它们的任何共混物。增粘剂可从几个制造商处商购获得，所述制造商例如DRT(法国)、Eastman(美国)、Lawter BVBA(比利时)和Kraton公司(美国)。
粘合剂组合物
在一个实施例中，基于粘合剂组合物的干重，本发明的可移除的粘合剂组合物包含78.0-98.0％、83.0-98.0％、85.0-98.0％或88.0-98.0％或92.0-98.0％的量的水基丙烯酸类乳液。在一个实施例中，基于粘合剂组合物的干重，本发明的可移除的粘合剂组合物包含2.0-22.0％、2.0-17.0％、2.0-12.0％或2.0-8.0％的量的酰胺蜡。在一个实施例中，基于粘合剂组合物的干重，本发明的可移除的粘合剂组合物包含0-10.0％、0-5.0％、0-3.5％、0-3.0％或0-2.5％的量的增塑剂。在一个实施例中，基于粘合剂组合物的干重，本发明的可移除的粘合剂组合物包含0-15.0％，或0-11.0％或0-9.5％的量的增粘剂。在一个实施例中，基于粘合剂组合物的干重，本发明的可移除的粘合剂组合物包含78.0-98.0％、83.0-98.0％、85.0-98.0％、88.0-98.0％或92.0-98.0％的量的水基丙烯酸类聚合物、2.0-22.0％、2.0-17.0％、2.0-15.0％、2.0-12.0％或2.0-8.0％的量的酰胺蜡、0-10.0％、0-5.0％、0-3.5％、0-3％或0-2.5％的量的增塑剂和0-15.0％或0-11.0％或0-9.5％的量的增粘剂。
在一个实施例中，可移除的粘合剂组合物包含基于粘合剂组合物的干重的83.0-98.0％的量的水基丙烯酸类聚合物、基于粘合剂组合物的干重的2.0-17.0％的量的酰胺蜡、基于粘合剂组合物的干重的0-10.0％的量的增塑剂和基于粘合剂组合物的干重的0-15.0％的量的增粘剂。在一个实施例中，本发明的可移除的粘合剂组合物包含基于粘合剂组合物的干重的90-98％的量的水基丙烯酸类聚合物乳液、基于粘合剂组合物的干重的2-10％的量的酰胺蜡和基于粘合剂组合物的干重的0-3％的量的增塑剂。
粘合剂组合物还可以包含少量加工添加剂，例如润湿剂和/或增稠剂。基于组合物的干重，这些添加剂的量通常在0.2-1.0％的范围内。在本发明的一个实施例中，粘合剂组合物包含基于组合物的干重0.5％的量的润湿剂。
根据本发明的粘合剂组合物的差示扫描量热法分析显示，酰胺蜡的特征熔融峰可以在热谱图上观察到，表明蜡在熔融状态下不与聚合物混合，并且在冷却阶段期间通过重结晶恢复。因此，酰胺蜡在组合物中是稳定且不相容的。
可移除的粘合剂组合物的一个重要方面是该组合物通过耗散获得强度。换句话说，当施加足够的拉力时，粘合剂组合物开始内聚地失效，使得原本会在界面处将组合物拉开的能量被组合物吸收。组合物的流变性能可以进一步通过储能模量G’和损耗模量G”来描述。储能模量(被表示为G’)测量组合物中储存的能量。因此，储能模量代表弹性部分。损耗模量(被表示为G”)测量作为热量耗散的能量。损耗模量代表粘性部分。在高于玻璃化转变温度的情况下(其中G’大于G”)，当机械力被施加在材料上时，组合物具有储存能量的能力，并且可以恢复到其初始构型。因此，该组合物具有弹性行为。在G”大于G’的情况下，施加在组合物上的机械力导致组合物的内部结构塌陷，使得组合物流动。可移除的粘合剂组合物的粘弹性性能可以通过动态机械分析(其被称为DMA)来确定。
“Chang窗口”(Chang,E.P.，“压敏粘合剂的粘弹性性能(ViscoelasticProperties of Pressure Sensitive Adhesives)”，《粘合杂志(The Journal ofAdhesion)》,1997,第60卷,第233-248页和Chang,E.P.，《粘合杂志》,第34卷,1991,第1-4期,第189-200页)是基于象限的粘弹性窗口，其可以用于评估可移除的粘合剂组合物的性能。Chang窗口能够根据对数标度上的储能模量G’和损耗模量G”的值在0.01至100弧度/秒(rad/sec)范围内的频率构建交叉图，其对应并覆盖用于测试可移除粘合剂性能的典型时间标度。在Chang窗口处形成的交叉图的位置可以用于评估测试的粘合剂组合物的特性。Chang窗口中样品的高度越低，抗剪切性越高。因此，Chang窗口的位置指示组合物具有何种类型的粘合性能。在图3、4和5中，丙烯酸类聚合物(乳胶1)和根据本发明的粘合剂组合物以及通用粘合剂的粘弹性性能通过Chang窗口示出。横轴表示以帕斯卡为单位的损耗模量G”。纵轴表示以帕斯卡为单位的储能模量G’。这两个轴都是以对数标度绘制的。图4和5中的对角线表示损耗因子tanδ，该损耗因子是指损耗模量G”与储能模量G’的比率。如从图4和5可以看出，根据本发明的粘合剂组合物具有低至中等的储能模量G’值和低至中等的损耗模量G”值。因此，本发明的粘合剂组合物通过Chang的标准证明了可移除的压敏粘合剂所需的性能。
粘合剂组合物的粘弹性性能可以用温度扫描进一步表征。温度扫描可以用于确定可移除的粘合剂组合物的许多特性，如玻璃化转变温度Tg、润湿能力、粘合潜力、弹性或内聚力。在振荡温度扫描中，变形幅度和频率保持恒定。在温度扫描中，将以帕斯卡(Pa)为单位的损耗模量G”和储能模量G’相对于以摄氏度等级(℃)为单位的变化参数温度绘图。损耗因子tanδ是损耗模量G”与储能模量G’的比率，换句话说，tanδ＝G”/G’。损耗因子tanδ表示粘合剂组合物的粘合潜力。
获得了表现出高的聚合物凝胶含量和/或高分子量、标签的良好转化(包括印刷、模切和废基质剥离)的粘合剂组合物。
在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于40 000Pa的G’。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于35 000Pa的G’。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出在20 000-40 000Pa的范围内的G’。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于20 000Pa的G”。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于17 000Pa的G”。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出在10 000-20 000Pa的范围内的G”。
在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下具有低于0.7的损耗因子tanδ。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下具有在0.3-0.7范围内的损耗因子tanδ。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下具有在0.4-0.6范围内的损耗因子tanδ。在一个实施例中，粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下具有高于0.5的tanδ。
本发明的粘合剂组合物即使在延长的时间段内也能提供稳定的纯可移除性。剥离粘附力取决于若干个因素，如基材材料(例如纸板、玻璃、PET、PP)、面材料(例如，顶部涂覆的纸、非涂覆的纸)和涂层重量。在一个实施例中，当根据FINAT标准FTM2剥离粘附力(90°)测量时，粘合剂组合物在PET上具有低于7N、低于6N、低于5N、低于4N、低于3N或低于2N的与涂覆的纸的90°剥离。在一个实施例中，当根据FINAT标准FTM2剥离粘附力(90°)测量时，粘合剂组合物在PET上具有在1-7N范围内的与涂覆的纸的90°剥离。在一个实施例中，粘合剂组合物在PET上具有在1-4.5N范围内的与涂覆的纸的90°剥离。在一个实施例中，当根据FINAT标准(2014)FTM9环圈粘性测量时，粘合剂组合物表现出低于7N、低于6N、低于5N、低于4N、低于3N或低于2N的与涂覆的纸的粘性。在一个实施例中，当根据FINAT标准(2014)FTM9环圈粘性测量时，粘合剂组合物表现出在1-7N范围内的与涂覆的纸的粘性。
在一个实施例中，粘合剂组合物表现出低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，粘合剂组合物具有在-50℃与-30℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，粘合剂组合物具有在-50℃与-40℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。这些玻璃化转变温度(Tg)值通过温度扫描用动态机械分析(DMA)来确定。在实例10中公开了实际的条件。
在一个实施例中，粘合剂组合物表现出低于-55℃的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，粘合剂组合物具有在-75℃与-55℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。在一个实施例中，粘合剂组合物具有在-70℃与-60℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。这些玻璃化转变温度(Tg)值是根据标准ISO 11357-2通过差示扫描量热法(DSC)分析确定的，但使用的加热速率为10℃/分钟。
本发明的粘合剂组合物可以使用可广泛获得的丙烯酸类单体以低成本生产。粘合剂组合物可以与各种纸面材料一起使用。粘合剂组合物可以与塑料面材料如聚烯烃一起使用。在一个实施例中，不需要底漆以便提供对标签的出色锚定。在一个实施例中，粘合剂组合物不包含迁移组分。在一个实施例中，粘合剂组合物符合食品法规。
本发明的粘合剂组合物可以用作标签和/或标签层压材料的粘合剂层。
标签结构包括面层。面层的一个表面包括粘合剂组合物，标签通过该粘合剂组合物在贴标签期间被粘附到物品的表面。
面层可以包括印刷，以便提供信息和/或视觉效果，如带标签的物品的内容物的信息。可印刷的面膜适合于通过任何已知的印刷方法(如凹版印刷、柔性版印刷工艺、胶印、丝网印刷或凸版印刷或数字印刷)进行印刷。可热印刷的面膜或纸张适合于通过使用直接热印刷(即，如通常已知的，当纸张经过热打印头时，通过选择性地加热涂覆的热敏纸(或合成纸/膜)来产生打印图像的数字打印过程)或热转移打印(即，通过熔化带的涂层将材料施加到纸张(或一些其他材料)上使得其保持胶粘到施加打印的材料上的打印方法)来进行打印。
根据一个实施例，面层是基于纸的。在一个实施例中，不需要使用单独的底漆来用本发明的粘合剂组合物将粘合剂锚定到面层。粘合剂的极性酰胺域具有向纸面提供粘合的作用，这导致粘合剂层的增强的锚定。朝向纸面的增强的锚定使在移除标签期间粘合剂残留在带标签的表面上的机会最小化。在一个实施例中，本发明的粘合剂组合物基本上没有或没有迁移组分，因此可以使用不同等级的纸面材料。
在一个实施例中，本发明涉及一种包含面层和粘合剂层的标签，所述粘合剂层包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂。在一个实施例中，标签包括面层和粘合剂层，所述粘合剂层包括可移除的粘合剂组合物，基于粘合剂组合物的干重，所述可移除的粘合剂组合物包含：78.0-98.0％、83.0-98.0％、85.0-98.0％、88.0-98.0％或92.0-98.0％的量的水基丙烯酸类聚合物；2.0-22.0％、2.0-17.0％、2.0-15.0％、2.0-12.0％或2.0-8.0％的量的酰胺蜡；0-10.0％、0-5.0％、0-3.5％、0.30％或0-2.5％的量的增塑剂；和0-15.0％或0-11.0％或0-9.5％的量的增粘剂。
在一个实施例中，本发明还涉及一种包含面层、粘合剂层和剥离衬垫的标签层压材料，其中所述粘合剂层包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含丙烯酸类乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂。在一个实施例中，所述标签层压材料包括面层和粘合剂层以及剥离衬垫，其中所述粘合剂层包括可移除的粘合剂组合物，基于粘合剂组合物的干重，所述可移除的粘合剂组合物包含：78.0-98.0％、83.0-98.0％、85.0-98.0％、88.0-98.0％或92.0-98.0％的量的水基丙烯酸类聚合物；2.0-22.0％、2.0-17.0％、2.0-15.0％、2.0-12.0％或2.0-8.0％的量的酰胺蜡、0-10.0％、0-5.0％、0-3.5％、0.30％或0-2.5％的量的增塑剂和0-15.0％或0-11.0％或0-9.5％的量的增粘剂。
标签可以被附着至各种表面，例如纸张、纸板、塑料、玻璃或金属。期望的是标签是可移除的，以允许带标签的容器的重复使用和回收。因此，本发明还涉及一种包括附着到物品的表面上的标签的带标签的物品。本发明的粘合剂组合物提供了在实验室条件下测得的长达6个月的从定义为干净剥离(无残留物、无标签撕裂)的极性和非极性基材上的长期可移除性。
给出以下实例以进一步说明本发明，然而，并不将本发明限制于此。
实例
实例1-聚合
将168.8g的水引入到装备有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器、水循环器的夹套玻璃反应器中，并加热至82℃。在达到所需的温度后，将40％的包含2.1g的过硫酸铵和50.6g水的溶液作为注射液(shot)引入到反应器中。5分钟后，使用蠕动泵在4小时内将用119.3g的水和9g的乳化剂(一种来自Solvay的乙氧基化脂肪醇磷酸酯的铵盐)、6.8g的乳化剂(一种来自Solvay的乙氧基化脂肪醇硫酸酯的钠盐)、2.81g的乳化剂(一种来自Solvay的磺基琥珀酸二辛酯的钠盐)、5.6g的AA(丙-2-烯酸)、5.6g的AM(丙-2-烯酰胺)、75.8g的BA(丙-2-烯酸丁酯)、475.7g的EHA(2-乙基己基丙-2-烯酸酯)制备的预乳液连同剩余的引发剂溶液一起引入到反应器中。在添加完成后，将原料乳胶在83℃下保持1小时。接着，将温度降低至60℃，并将在2.25g的水中的0.2g的TBHP的溶液作为注射液引入到反应器中。随后，在20分钟内将在2.25g的水中的0.2g的SFS的溶液逐滴引入到反应器中。
在氧化还原阶段之后，将批料冷却至室温并用氨将pH调节至7。最终产品通过200目过滤袋排出并通过激光衍射技术(乳胶1)表征：固体61％，布鲁克菲尔德粘度@100rpm RVL2 80cP，细粒(grit)<100ppm@50微米筛目，粒度分布D10＝440nm，D50＝685nm，D90＝1060nm。
实例2
除了实例1中制备的聚合物(乳胶1)之外，采用实例1中公开的工艺来生产聚合物乳胶2、乳胶3和乳胶4。乳胶聚合物1至4的单体组成(％)在表1中示出。
表1.
AA＝丙烯酸(丙-2-烯酸)
MMA＝甲基丙烯酸甲酯(2-甲基丙-2-烯酸甲酯)
BA＝丙烯酸丁酯(丙-2-烯酸丁酯)
EHA＝2-乙基己基丙烯酸酯(2-乙基己基丙-2-烯酸酯)
HEMA＝甲基丙烯酸羟乙酯(2-羟乙基-2-甲基丙-2-烯酸酯)
DAAM＝二丙酮丙烯酰胺(N-(2-甲基-4-氧代戊-2-基)丙-2-烯酰胺
AM＝丙烯酰胺(丙-2-烯酰胺)
实例3
根据FINAT标准(2014)FTM2剥离粘附力(90°)，测试了乳胶聚合物1至4从纸板(CB)和PET的短期剥离力(20分钟和24小时)的能力。此外，根据FINAT标准FTM9环圈粘性测试了聚合物与纸板(CB)的粘附力。“剥离粘附力”是指聚合物润湿表面并随后粘合到基材上的能力的量度，即定量聚合物的粘附力或剥离能力的持久性。剥离粘附力被定义为在90度或180度角和在指定的速度下在一定停留时间后，从标准测试板上移除涂覆有聚合物的材料所需的力。“粘性”是指聚合物在与基材接触时的保持力(粘附力)。粘性可以根据FINAT测试方法9通过环圈粘性测量来测量。粘合剂的环圈粘性值被表示为在指定的速度下，将与标准表面的指定区域接触的材料的环圈分开所需的力。结果在表2中示出。
表2.
还测试了乳胶-聚合物1至4在1、2、3和4周后从PET上的可移除性。结果在表3中示出。
表3.
此外，还测试了乳胶-聚合物1至4在1、2、3和4周后从纸板(CB)上的可移除性。结果在表4中示出。
表4.
通过添加蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂，这些聚合物可以用作配制粘合剂的基础。
如从结果中可以看出，聚合物对不同基材的粘附力不同。所有聚合物都表现出优异的短期粘附力。在20分钟和24小时后，对于每种聚合物，剥离力都相同。此外，极性单体如MMA和HEMA的加入增强了与极性基材如PET的粘附力。DAAM促进了与CB以及极性基材(如PET)的粘附力。与DAAM相比，AM降低了聚合物流动和润湿粗糙基材(如CB)的能力。
实例4
制备具有表5所示的制剂的粘合剂组合物。乳胶1是实例1中生产的聚合物。
表5.
制剂 1 2 3 4 5 6
乳胶1[％] 90,5 91,5 85,5 95,5 89,5 91,5
蜡[％] 7 4 10 4 10 7
增塑剂[％] 2 4 4 0 0 1
实例5
根据FINAT标准(2014)：FTM2剥离粘附力(90°)和FTM9环圈粘性测试实例4中所述的粘合剂制剂1-6。
“剥离粘附力”是指粘合剂润湿表面并随后粘合到基材上的能力的量度，即量化粘合剂的粘附力或剥离能力的持久性。剥离粘附力被定义为在90度或180度角和指定的速度下在一定停留时间后，从标准测试板上去除涂覆有粘合剂的材料所需的力。
“粘性”是指粘合剂在与基材接触时的保持力(粘附力)。粘性可以根据FINAT测试方法9通过环圈粘性测量来测量。粘合剂的环圈粘性值被表示为在指定的速度下，将与标准表面的指定区域接触的材料的环圈分开所需的力。
从图1所示的结果可以看出，通过调整蜡和增塑剂与乳胶的比率，可以改变对各种基材的粘合水平。粘合剂在从施加起20分钟后已经达到其最终强度，这通过24小时后剥离力的稳定值来证明。
实例6
将根据配方A和B中的粘合剂涂覆在三个不同的纸面(涂覆的纸、非涂覆的纸和非顶部涂覆的热敏纸)上。
粘合剂A包含2.1％的酰胺蜡(MüNZING CHEMIE GmbH,德国)。它不包含增塑剂。粘合剂B包含3.6％的酰胺蜡(MüNZING CHEMIE GmbH,德国)和1.6％的增塑剂(美国伊斯曼(Eastman,USA))。
粘合剂A和B两者中的丙烯酸类聚合物组分是实例1中描述的胶乳1。
在23℃和50％相对湿度下，在24小时、2周和4周的停留时间后，根据FINAT标准(2014)FTM2剥离粘附力(90°)测试粘合剂A和B与纸面的剥离力。此外，根据FINAT标准(2014)FTM9环圈粘性测试了粘合剂与纸板(CB)的粘附力。结果在表6中示出。
表6.
在4周的测试时间段内，粘合剂产生柔软不变的剥离。
实例7-长期可移除性
测试了本发明的粘合剂的自然老化和加速老化。粘合剂包含91.5％的乳胶1、7％的酰胺蜡和1％的增塑剂。乳化剂是来自Solvay(A)的乙氧基化脂肪醇磷酸酯的铵盐、来自Solvay(B)的乙氧基化脂肪醇磷酸酯的钾盐或来自Solvay(XC)的十二烷基苯磺酸钠盐。
自然老化：将5cm x 5cm的标签贴到选定的基材上，并根据表7所示的时间表进行手动剥离。
加速老化：将5cm x 5cm的标签贴到选定的基材上，并在50℃和75％相对湿度的气候室中在8kg的载荷下保持一周。
根据以下标准记录剥离每个样品所需的主观力感：
1-非常低的力
2-低的力
3-中等的力
4-高的力
5-非常高的力
如果标签在剥离期间被撕破，则其被注明为PT
结果：根据本发明的粘合剂在长时间内表现出优异的从不同的基材上的可移除性。在加速老化后，可移除性也得以保留，这证明粘合剂的良好的稳定性。结果在表7中呈现。
表7.
时间/基材 A B C
1周/纸板 1-2 1-2 2
1周/PET 1-2 1-2 1-2
1周/玻璃 2 2 2-3
2周/纸板 1-2 1-2 2
2周/PET 1-2 1-2 2
2周/玻璃 2 2-3 2-3
3周/纸板 1-2 1-2 2
3周/PET 1-2 1-2 2
3周/玻璃 2-3 2-3 3
4周/纸板 1-2 1-2 2
4周/PET 1-2 1-2 2
4周/玻璃 2-3 3 3-4
24周/纸板 3 2-3 2-3
24周/PET 2 2 2-3
24周/玻璃 2-3 3 4
1周/纸板50℃，相对湿度：75％ 3 3 3-4
1周/PET 50℃，相对湿度：75％ 3 3 3-4
1周/玻璃50℃，相对湿度：75％ 3-4 3-4 3-4
实例8
测试了丙烯酸类聚合物和不同粘合剂组合物的可移除性。
在室温下在24小时停留时间后，根据FINAT标准FTM2剥离粘合力(90°)，测试了聚合物(乳胶1)和粘合剂A、B、C、D、E、F、G和H从PET和纸板(CB)上的剥离力。此外，根据FINAT标准FTM9环圈粘性测试了粘合剂对玻璃和HDPE(高密度聚乙烯)的粘合力。结果在表8中示出。如从结果可以得出结论，可以在组合物中微调粘合剂/剥离平衡。
表8.
乳胶1是指在实例1中生产的丙烯酸类聚合物。
A是指乳胶1+3.6d％的酰胺蜡+1.6d％的增塑剂的粘合剂组合物。
B是指乳胶1+2.1d％的酰胺蜡的粘合剂组合物。
C是指乳胶1+2.1d％的酰胺蜡+1.6d％的增塑剂的粘合剂组合物。
D是指乳胶1+4d％的增粘剂的粘合剂组合物。
E是指乳胶1+8d％的增粘剂的粘合剂组合物。
F是指乳胶1+3.6d％的酰胺蜡+4d％的增粘剂的粘合剂组合物。
G是指乳胶1+3.6d％的酰胺蜡+1.6％的增塑剂+4d％的增粘剂的粘合剂组合物。
H是指乳胶1+2.1d％的酰胺蜡+4d％的增粘剂的粘合剂组合物。
实例9
在24小时和2周后进行丙烯酸类聚合物和不同粘合剂组合物在纸板和PET上的手工可移除性测试。
乳胶1是指在实例1中生产的聚合物。
组合物1包含乳胶1和酰胺蜡(EBS，Munzig,德国)。
组合物2包含乳胶1和酰胺蜡(EBS，keim additec surface GmbH,德国)。组合物3包含乳胶1和改性的酰胺蜡(改性的EBS，keim additec surface GmbH,德国)。
组合物1、2和3包含相同量的酰胺蜡。
结果在表9中示出。如从结果中可以得出结论，无论所使用的酰胺蜡类型如何，手工剥离的可移除性都处于非常相似的水平。
表9.
乳胶1 组合物1 组合物2 组合物3
纸板24小时 2.6 2.3 2.5 2.3
PET 24小时 3 2.3 2.5 2.4
纸板2周 2.8 2 2.5 2
PET 2周 3.1 2.5 2.7 2.3
实例10-动态力学分析(DMA)
DMA用于表征作为温度的函数的聚合物和粘合剂组合物的性能。
本发明的粘合剂组合物的粘弹性性质通过温度扫描用DMA来确定。温度扫描可以用于确定粘合剂组合物的许多特性，如玻璃化转变温度Tg、润湿能力、粘合潜力、弹性或内聚力。在振荡温度扫描中，变形幅度和频率保持恒定。在振荡温度扫描中，以帕斯卡(Pa)为单位的损耗模量G”和储能模量G’相对于变化的参数绘制。在振荡温度扫描中，变化的参数是以摄氏度等级(℃)为单位的温度。测量中使用的设备是安东帕(Anton Paar)MCR 302流变仪，其具有液体N2冷却、8mm平行板测量几何形状和1mm的样品厚度。
在温度扫描中，选择了以下参数：
-1Hz的恒定频率和0.1％的振幅
-温度以2℃/分钟从-60℃上升到+100℃。
根据ISO标准6721-10(2015年版)进行测量。因此，DMA测量的几何细节是平行板PP08，具有1mm间隙和8mm直径(测量头系列#32863)。
图2显示了对聚合物乳胶1和本发明的三种粘合剂组合物进行的温度扫描实验的结果，所述三种粘合剂组合物都含有相同的聚合物(乳胶1)，但含有不同的酰胺蜡。曲线G’、G”和tanδ表示聚合物的行为以及粘合剂组合物的储能模量和损耗模量作为温度的函数(图2)。图2中的横轴表示以摄氏度(℃)为单位的温度。左侧的纵轴表示以帕斯卡为单位的损耗模量G”和储能模量G’的值。右侧的纵轴表示损耗因子tanδ的确定值。温度扫描显示所有粘合剂组合物的行为非常相似。在每种情况下，在23℃下G’都低于40 000帕。
此外，在表10中给出了聚合物、乳胶1本身和与增粘剂的组合以及本发明的粘合剂组合物的DMA温度扫描结果。
表10.
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如从结果可以看出，制剂中的蜡没有改变组合物的粘弹性。然而样品保持其低Tg和柔软的弹性性质。样品在高温下保持稳定。测试的酰胺蜡似乎表现得非常相似。
增粘剂的加入通过提高tanδ峰高和降低G”来促进粘合。增粘剂+蜡的组合似乎将组合物调整到更具弹性的方向，在较高的温度下tanδ更低。然而，Tg相当低，并且制剂柔软且有弹性，并且结构在高温下保持稳定，这在可移除应用中是优势。而在通用永久性粘合剂的情况下，Tg通常高于-25℃，并且在23℃时G’和G”的水平分别高于50 000Pa和25 000Pa。
实例11-使用Chang窗口的DMA分析
为了设计可移除的粘合剂，经常应用由E.P.Chang(E.P.Chang(1997)“压敏粘合剂的粘弹性性质”，《粘合杂志》,60:1-4,233-248)描述的粘合剂操作窗口的概念。根据Chang，理想地，可移除的粘合剂组合物应该在100rad/s的角频率下具有小于30 000Pa的G’和G”，这确保了Chang窗口中象限3的位置。
本发明的粘合剂组合物的粘弹性性质用振荡频率扫描进一步表征。频率扫描可以用于确定组合物对时间标度相关行为的响应。在振荡频率扫描中，变形幅度和温度保持不变。在振荡频率扫描中，将以帕斯卡(Pa)为单位的损耗模量G”和储能模量G’相对于变化的参数绘图。在振荡频率扫描中，变化的参数是以弧度每秒(rad/s)为单位的角频率ω。损耗因子tanδ是损耗模量G”与动态储能模量G’的比率，换句话说，tanδ＝G”/G’。
在该实例中，本发明的粘合剂组合物的粘弹性性质以及聚合物(乳胶1)的粘弹性性质通过频率扫描用DMA来确定。测量中使用的设备是安东帕MCR 302流变仪，其具有液体N2冷却、8mm平行板测量几何形状和1mm的样品厚度。
在频率扫描中，选择了以下参数：
-0.5％的恒定幅度
-在-5℃、+5℃、+15℃、+25℃、+45℃、+75℃和+100℃的温度时，1至50rad/s的角频率
根据ISO标准6721-10(2015年版)进行测量。因此，DMA测量的几何细节是平行板PP08，具有1mm间隙和8mm直径(测量头系列#32863)。
参考图4和5，其通过Chang窗口说明了本发明的粘合剂组合物以及丙烯酸类聚合物(乳胶1)的粘弹性性质。横轴表示以帕斯卡为单位的动态损耗模量G”。纵轴表示以帕斯卡为单位的动态储能模量G’。这两个轴都是以对数标度绘制的。对角线表示损耗因子tanδ，它是指损耗模量G”与储能模量G’的比率。
图3示出了聚合物乳胶1的Chang窗口。
图4示出了乳胶1和粘合剂组合物1、2和3的Chang窗口。
图5示出了乳胶1、通用粘合剂和两种根据本发明的可移除粘合剂组合物的Chang窗口。
在图4中，组合物1包含乳胶1和2.1d％的EBS(MUNZIG CHEMIE GmbH,德国)，组合物2包含乳胶1和2.1d％的EBS(keim additec surface GmbH,德国)，并且组合物3包含乳胶1和2.1d％的改性的EBS(keim additec surface GmbH,德国)。
在图5中，组合物4包含乳胶1和2.1d％的酰胺蜡、4d％的增粘剂，并且组合物5包含乳胶1和3.6d％的酰胺蜡、1.6％的增塑剂和4d％的增粘剂。
如从图3中可以看出，本发明的丙烯酸类聚合物满足以下操作窗口坐标的要求：
如从图4和5中可以看出，本发明的可移除粘合剂组合物的Chang窗口几乎相同，并且主要位于Chang窗口的左下象限中。此外，它们的位置不同于通用粘合剂的位置。此外，当比较Chang窗口与tanδ线的位置时，可以注意到粘合剂具有良好的可移除性。

Claims (40)

1.一种可移除的粘合剂组合物，其包含丙烯酸类聚合物、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂，其中所述丙烯酸类聚合物包含70重量％至99重量％的至少一种C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酸或酸酐基团的单体、0.5重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酰胺基团的单体、0重量％至20重量％的至少一种C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯和/或0重量％至5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其包含：
-基于所述粘合剂组合物的干重的78-98％的量的水基丙烯酸类聚合物，
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的2-22％的量的酰胺蜡，
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的0-10％的量的增塑剂，和
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的0-15％的量的增粘剂。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其包含：
-基于所述粘合剂组合物的干重的90-98％的量的水基丙烯酸类聚合物，
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的2-10％的量的酰胺蜡，和
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的0-3％的量的增塑剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述酰胺蜡选自具有在85-151℃的范围内的软化点和/或在0.5-20μm范围内的粒度分布的酰胺蜡。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述酰胺蜡选自亚乙基-双硬脂酰胺(EBS)、改性的EBS或其混合物。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述丙烯酸类聚合物包括丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)和/或二丙酮丙烯酰胺(DAAM)以及任选地丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物中所述聚合物的不溶性级分的量为至少60％。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于40 000Pa的G’。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于20 000Pa的G”。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下具有大于0.3的损耗因子tanδ。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中当根据FINAT标准(2014)FTM2剥离粘附力(90°)测量时，所述粘合剂组合物在PET上表现出低于7N的与涂覆的纸的90°剥离。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，当根据FINAT标准(2014)FTM9环圈粘性测量时，所述粘合剂组合物表现出低于7N的与涂覆的纸的粘性。
14.一种标签，其包括面层和粘合剂层，所述粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括丙烯酸类乳液、酰胺蜡和任选地增塑剂和/或增粘剂，其中所述丙烯酸类聚合物包含70重量％至99重量％的至少一种C5至C10(甲基)丙烯酸烷基酯、0.5重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酸或酸酐基团的单体、0.5重量％至5重量％的至少一种具有至少一个酰胺基团的单体、0重量％至20重量％的至少一种C1至C4(甲基)丙烯酸烷基酯和/或0重量％至5重量％的至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
15.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物包括：
-基于所述粘合剂组合物的干重的78-98％的量的水基丙烯酸类聚合物，
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的2-22％的量的酰胺蜡，
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的0-10％的量的增塑剂，和
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的0-15％的量的增粘剂。
16.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物包含：
-基于所述粘合剂组合物的干重的90-98％的量的水基丙烯酸类聚合物，
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的2-10％的量的酰胺蜡，和
-基于所述粘合剂组合物的所述干重的0-3％的量的增塑剂。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的标签，其中所述粘合剂组合物的所述酰胺蜡选自具有在85-151℃的范围内的软化点和/或在0.5-20μm范围内的粒度分布的酰胺蜡。
18.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物的所述酰胺蜡选自亚乙基-双硬脂酰胺(EBS)、改性的EBS或其混合物。
19.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物的所述丙烯酸类聚合物包含丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)和/或二丙酮丙烯酰胺(DAAM)以及任选地丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和/或甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。
20.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物中不溶性级分的量为至少60％。
21.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于40 000Pa的G’。
22.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下表现出低于20 000Pa的G”。
23.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物在25℃下在100rad/s下具有大于0.4的损耗因子tanδ。
24.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物具有低于-30℃的玻璃化转变温度(Tg)。
25.根据权利要求14所述的标签，其中当根据FINAT标准(2014)FTM2剥离粘附力(90°)测量时，所述粘合剂组合物在PET上表现出低于7N的与涂覆的纸的90°剥离。
26.根据权利要求14所述的标签，其中，当根据FINAT标准(2014)FTM9环圈粘性测量时，所述粘合剂组合物表现出低于7N的与涂覆的纸的粘性。
27.一种标签层压材料，包括面层、粘合剂层和剥离衬垫，其中所述粘合剂层包括权利要求1至13中任一项所述的粘合剂组合物。
28.权利要求1至13中任一项所述的粘合剂组合物在标签和/或标签层压材料中的用途。
29.权利要求1至13中任一项所述的粘合剂组合物在将标签附着到包装中的用途。
30.一种带标签的物品，其包括附着到所述物品的表面上的根据权利要求14至26中任一项所述的标签。
31.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物中所述聚合物的不溶性级分的量超过60％。
32.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物中所述聚合物的不溶性级分的量为至少70％。
33.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述组合物中所述聚合物的不溶性级分的量超过70％。
34.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有在-50℃与-30℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
35.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物具有在-50℃与-40℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
36.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物中不溶性级分的量超过60％。
37.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物中不溶性级分的量为至少70％。
38.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物中不溶性级分的量超过70％。
39.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物具有在-50℃与-30℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
40.根据权利要求14所述的标签，其中所述粘合剂组合物具有在-50℃与-40℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。
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