CN113903962B

CN113903962B - 一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN113903962B
Application number: CN202111085239.XA
Authority: CN
Inventors: 吴浩宇; 吴超; 周永南; 孙阿康; 周天池; 李子银; 何雪梅
Original assignee: Yancheng Institute of Technology
Current assignee: Beijing Xinyuan Yisheng Carbon Fiber Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-09-16
Also published as: CN113903962A

Abstract

本发明公开了一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，由以下步骤组成，粘胶纤维膜拉伸，2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性，使用X‑2R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取1～4owf％X‑2R型活性染料配置染液，将得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染后，缓慢升温，再加入碳酸钠进行固色处理，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干。本发明制备的染色粘胶纤维素质子交换膜表现出良好的综合性能。

Description

一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池用质子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法。

背景技术

为实现可持续发展，人类对清洁能源的需求不断增加，故质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种可以将化学能转化为电能的既清洁又高效的装置，吸引了许多研究者的目光。作为PEMFC的核心元件，质子交换膜(PEM)性能的优劣会决定PEMFC的性能、成本甚至寿命。目前国内外常用的商业化质子交换膜由全氟化聚合物主链与磺酸侧链组成，最具有代表性的是由美国杜邦公司在19世纪80年代开始生产制造的

系列膜，

膜因其优异的传导率与良好的综合性能而迅速发展并成为衡量质子交换膜性能的标准。目前为止,除

系列膜外，已开发的还有

系列膜、Dow膜、

系列膜等。

但是Nafion膜仍存在以下3个缺陷：一是高温下易发生降解；二是合成工艺复杂，技术困难，成本较高，成品价格昂贵；三是高燃料渗透性，用于甲醇燃料电池时甲醇易发生渗透。因此开发新的理想的质子交换膜来替代Nafion膜已经成为一个热门的研究领域。在众多候选材料中，纤维素(Cell)及其衍生材料因其自身具备的高力学强度、热稳定性、亲生物性、高电化学稳定性、天然含碳特性、易改性和丰富的表面活性官能团等优点，备受研究者们的关注。粘胶属一种再生纤维素，其原液是以天然纤维为原料，经碱化、老化、磺化等工序制成可溶性纤维素黄原酸酯，大分子结构中既具有可传导质子的阴离子基团，同时具备大量反应性基团可引入更多的离子传导基团，成膜性好，因此可用于离子交换膜的制备。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

本发明提供一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其由以下步骤组成，

(1)粘胶纤维膜拉伸：将粘胶原液浇筑到聚四氟乙烯模具中，浸入40～55℃的凝固浴中，粘胶纤维膜初步成形后将粘胶纤维膜置于温水中，拉伸粘胶纤维膜，再将拉伸后的粘胶纤维膜浸入凝固浴，洗涤，增塑处理，洗涤，冷冻干燥；

(2)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性：先将步骤(1)得到的粘胶纤维膜在NaOH溶液中浸泡，将浸泡后的粘胶纤维膜浸入到所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液中，然后进行二浸二轧，再将粘胶纤维膜在烘箱中烘焙，降温后自然风干；

(3)使用X-2R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取1～4owf％X-2R型活性染料配置染液，将步骤(2)得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染后，缓慢升温，再加入碳酸钠进行固色处理，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：步骤(1)为，将粘胶原液浇筑到聚四氟乙烯模具中，粘胶原液厚度为0.2～0.5mm，浸入50℃的凝固浴中，10～15秒钟粘胶纤维膜初步成形，将粘胶纤维膜置于50℃温水中，定向拉伸粘胶纤维膜，再将拉伸后的粘胶纤维膜浸入凝固浴充分凝固，用去离子水反复洗涤几次，放入质量分数为30～40％的丙三醇溶液中增塑处理4～6h，用去离子水洗涤，再置于冷冻干燥机中-40℃冷冻干燥12h。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：所述定向拉伸粘胶纤维膜，为沿长度方向，用镊子夹住膜两端，拉伸至原长度的1.5倍。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：步骤(2)为，先将步骤(1)得到的粘胶纤维膜在2～3wt％NaOH溶液中浸泡30～40min，配制40～45g/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，将浸泡后的粘胶纤维膜浸入到所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液中30～40min，然后进行二浸二轧，再将粘胶纤维膜在烘箱中110～120℃烘焙3～4min，自然降温。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：步骤(3)为，称取1～4owf％X-2R型活性染料配置染液，按照浴比1：40～50将步骤(2)得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染30～40min后将烧杯放入恒温水浴锅中，缓慢升温到50～60℃，再加入碳酸钠进行固色处理，碳酸钠浓度为10～15g/L，30～40min后将烧杯取出，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干保存备用。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：步骤(3)中，称取3owf％X-2R型活性染料配置染液。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：步骤(3)中，3owf％X-2R型活性染料的分子结构式如下式所示，

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：所述燃料电池用染色纤维素质子交换膜厚度100～150μm。

作为本发明所述的燃料电池用染色纤维素质子交换膜的制备方法都一种优选方案：所述凝固浴，其组成为118g/L H₂SO₄、320g/L Na₂SO₄和11g/L ZnSO₄。

本发明的有益效果：本发明通过凝固浴湿法成膜制备了粘胶纤维膜。利用手动拉伸方法，提高了膜材料内大分子链的取向度，从而改善了膜材料的机械性能。利用丙三醇作用增塑剂，切入大分子链之间，以提高膜材料的柔韧性。利用低温冷冻干燥法脱除水分，有效避免了膜材料在自然干燥过程中较大程度的收缩现象。所制备的膜材料经过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性剂改性(可以大幅度提高染料上染百分率，提高导电单元数目)之后，用X-2R型活性染料进行染色，制备了染色粘胶纤维素质子交换膜，实验结果表明制备得到的染色粘胶纤维素质子交换膜具有致密的结构，机械性能良好，Cell/3owf％X-2R粘胶纤维素膜的拉伸强度54MPa，断裂伸长率达到62％，热稳定性较好，染色后的纤维素膜质子传导率显著增加，Cell/3owf％X-2R粘胶纤维素膜达到3.88×10^-3S·cm^-1。总之，本发明制备的染色粘胶纤维素质子交换膜表现出良好的综合性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为(a)未染色粘胶纤维素膜和(b)染色粘胶纤维素质子交换膜(3owf％)的断面扫描电镜图(4000×)。

图2为系列粘胶纤维素膜的应力应变曲线。

图3为Cell/3owf％X-2R染色粘胶纤维素膜的热重曲线。

图4为系列染色粘胶纤维素膜的质子传导率(25℃)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

试剂与仪器：

粘胶原液，工业品，阜宁澳洋科技有限责任公司；丙三醇(AR)，成都艾科达化学试剂有限公司；碳酸钠(AR)，江苏彤景化学试剂有限公司；氯化钠(AR)，国药集团化学试剂有限公司；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(AR)，国药集团化学试剂有限公司；硫酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司；X-2R型、KN-R活性染料，工业品，吴江桃园染料有限公司；纤维素微晶(AR)，成都艾科达化学试剂有限公司；尿素(AR)，国药集团化学试剂有限公司。

万能试验机(H5K-S型)，英国Hounsfield公司；电化学工作站(CHI660E型)，上海辰华仪器有限公司；TG-DSC同步热分析仪(STA449C型)，德国耐驰仪器制造有限公司；场发射扫描电镜仪(7593-H型)，日本Hitachi公司；精密电子天平(MP200A型)，上海沪粤明科学仪器有限公司；磁力搅拌器(85-2A型)，济南欧莱博技术有限公司；真空干燥箱(DX-ZKX100型)，北京市恒诺利兴科技有限公司；低温反应器(DLSB-100)，上海保玲仪器设备有限公司；德国Eppendorf离心分离机(Centrifuge 5702型)。

实施例1：

再生纤维素膜对比样(实验室自制)的制备：采用低温NaOH/尿素法制备再生纤维素膜，配制250mL水溶剂(8wt％氢氧化钠、12wt％尿素)，置于低温反应器(-12.6℃)，将5g纤维素微晶置于其中，在6000rpm下搅拌10分钟，8000rpm下离心分离5分钟，取清液部分浇筑到聚四氟乙烯模具中(厚度为0.5mm)，自然风干成膜。利用交流阻抗法测得其电导率为4.47×10^-5S·cm^-1，断裂强力为14MPa，断裂伸长率为1％。

染色粘胶纤维素质子交换膜的制备：

配制凝固浴：凝固浴的组成为118g/L H₂SO₄、320g/L Na₂SO₄和11g/L ZnSO₄，凝固浴的比重为1.32，将59g H₂SO₄、160g Na₂SO₄和5.5g ZnSO₄加入到435.5mL去离子水中配制500mL凝固浴。

(1)粘胶纤维膜拉伸：将粘胶原液浇筑到聚四氟乙烯模具中(厚度为0.5mm,长度为10cm，宽度为3cm)，浸入50℃的凝固浴中，10秒左右粘胶纤维膜初步成形，将粘胶纤维膜置于50℃温水中，尽量保证膜宽度不变的前提下，用镊子夹住膜的两端缓慢定向拉伸至15cm，以改善粘胶纤维膜的大分子链的排列方向，再将拉伸后的粘胶纤维膜浸入凝固浴充分凝固，用去离子水反复洗涤几次，放入质量分数(g：mL)为30％的丙三醇溶液中增塑处理4h，用去离子水反复洗涤几次，再置于冷冻干燥机中-40℃冷冻干燥12h,取出备用。

(2)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性：先将步骤(1)得到的粘胶纤维膜在2wt％NaOH溶液中浸泡30min，配制40g/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液250mL，将浸泡后的粘胶纤维膜浸入到所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液中30min，然后进行二浸二轧，再将粘胶纤维膜在烘箱中120℃烘焙3min，自然降温。

(3)使用X-2R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取不同浓度的染料(1owf％、2owf％、3owf％、4owf％)配置染液，按照浴比1：50将步骤(2)得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染30min后将烧杯放入恒温水浴锅中，缓慢升温到60℃，再加入碳酸钠进行固色处理，碳酸钠浓度为10g/L，30min后将烧杯取出，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干保存备用，粘胶纤维膜的厚度100-120μm。

形貌表征：

将粘胶纤维膜用液氮脆断，用场发射扫描电镜仪(日本Hitachi公司，7593-H型)表征膜的断面形貌。

机械性能测试：

用万能试验机(英国Hounsfield公司，H5K-S型)进行测试，拉伸速率为10mm/min，样品剪成长度为5cm、宽度为1cm的试样。测试三个样品以保证测试准确性。

热稳定性能：

用TG-DSC同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司，STA449C型)测试膜的热稳定性，在氮气条件下进行，升温到750℃，升温速率为10℃/min。

质子传导率测试：

用交流阻抗法测量质子传导率：剪取1cm×1cm大小的样品，将样品浸泡到1mol/L的硫酸溶液中24h，用去离子水洗涤至中性。用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)用交流阻抗法进行测试，测试频率为1-1M赫兹。质子传导率σ通过下式计算获得：

σ＝d/RS

其中：σ为质子传导率(S·cm^-1)；d为膜材料的厚度(cm)；R为膜材料的电阻(Ω)；S为电极与膜材料的接触面积(cm²)。

实验结果：

图1为本发明未染色的粘胶纤维素膜和染色粘胶纤维素质子交换膜(3owf％)断面放大4000倍的扫描电镜图像。从图中可以看出，未染色粘胶纤维素膜的断面比较粗糙，膜经过阳离子改性剂和染料改性之后变得光滑，这是由于改性剂分子和染料分子与纤维发生反应，在纤维素分子之间形成氢键架桥、动态交联以及化学键合作用，此外多次浸水处理也有利于去除膜内的非相容颗粒物。膜的断面显示出致密的结构，说明粘胶纤维在凝固浴中再生的过程中成膜性较好，拉伸操作有效促进了大分子链的定向排列。此外，阳离子改性剂与染料没有发生团聚现象，这也有利于提高膜的机械性能与质子传导能力。

机械性能：在实际应用中，质子交换膜需要有足够的机械强度才能长期运行。图2为本发明系列粘胶纤维素质子交换膜的机械拉伸性能曲线。PCE为自制再生纤维素膜，PSR为未染色不拉伸不增塑的粘胶纤维素膜，PSRST为未染色既拉伸又增塑的粘胶纤维素膜，DSRT为染色(3owf％)且拉伸的粘胶纤维素膜，DSRST为实施例1制备的经过染色(3owf％)既拉伸又增塑的粘胶纤维素膜。由图可知，PCE的机械性能最差，可能是膜在形成时其内的盐类物质含量多，大分子内缺少带电基团，难以与盐类物质形成可靠结合，在后期洗涤过程中尿素与烧碱大量流失，导致膜内孔隙过多过大。PSR断裂强度为32Mpa，断裂伸长率为16％，主要是因为粘胶内各组成物质相容性较好且大分子内存在带电基团，可以有效驻留有效成份。PSRST断裂强度为43Mpa，断裂伸长率为36％，说明经过拉伸与增塑处理，膜材料的机械性能显著提升。DSRT断裂强度为48Mpa，断裂伸长率为17％，主要是因为随着活性染料浓度的增加，膜内各组份的相互联系增强，粘胶纤维素的离子基团、阳离子改性剂中的季铵官能团与染料中的磺酸基团形成离子键，磺酸基团与纤维素中的羟基形成氢键网络，增强了膜的机械性能，染料浓度越高，离子键与氢键作用更强，因此断裂强度有所提高。同时也因为未作增塑处理，膜材料大分子链间联系过于紧密，导致滑移困难，因此断裂延伸度下降。实施例1制备的DSRST膜断裂强度为54Mpa，断裂伸长率为62％。丙三醇一方面削弱大分子链之间作用的紧密程度，另一方面加强了膜内的氢键作用，形成动态交联模式，有效地提高了机械性能。结果显示一系列染色膜的机械性能都有所提高，能够满足在燃料电池中的使用。

热稳定性能：质子交换膜需要有良好的热稳定性。图3为本发明Cell/3owf％X-2R粘胶纤维素膜的热重曲线。膜材料的降解可分为三个阶段，低于150℃的第一阶段可归因于水的蒸发。150℃至250℃几乎没有质量的损失，250℃–280℃下的这一阶段的失重与染料和阳离子改性剂的降解有关。280℃以上的第三阶段为纤维素的热解阶段，在750℃下质量保留率为16％。结果表明，染色纤维素质子交换膜在280℃以下具有良好的热稳定性，可以满足低温燃料电池的要求。

质子传导率：利用电化学工作站，用交流阻抗法测得膜材料的阻抗，计算出膜材料的电导率。图4为本发明染色粘胶纤维素膜的质子传导率，由图可知，在25℃时，未染色的粘胶纤维素膜的电导率仅为3.68×10^-4S·cm^-1。经过染色之后，膜的电导率提升了一个数量级，膜的质子传导率随着染料用量的增加而增加。Cell/1owf％X-2R、Cell/2owf％X-2R、Cell/3owf％X-2R、Cell/4owf％X-2R纤维素膜的质子传导率分别为1.71×10^-3S·cm^-1、2.69×10^-3S·cm^-1、3.88×10^-3S·cm^-1、3.81×10^-3S·cm^-1，Cell/3owf％X-2R粘胶纤维素膜的质子传导率最高。这是由于活性染料X-2R中含有磺酸基团，可以为膜提供质子通道。此外，亲水性的磺酸基团可以吸水更多的水来作为质子载体，提高质子传导率。而Cell/4owf％X-2R纤维素膜的质子传导率略有降低，表明粘胶纤维素膜上染率达到了峰值，不能引入更多的磺酸基团，并且染料分子的团聚阻碍了质子的传导，从而导致质子传导率的降低。

本发明通过粘胶在凝固浴中拉伸制备了粘胶纤维膜，经过2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性剂改性之后，用X-2R型活性染料进行染色，制备了染色粘胶纤维素质子交换膜，实验结果表明制备得到的染色粘胶纤维素质子交换膜具有致密的结构，机械性能良好，Cell/3owf％X-2R纤维素膜的拉伸强度为54MPa，断裂伸长率为62％，热稳定性较好，染色后的粘胶纤维素膜质子传导率增加了10倍，Cell/3owf％X-2R纤维素膜达到3.88×10^- ³S·cm^-1。总之，本发明制备的染色粘胶纤维素质子交换膜表现出良好的综合性能。

对照例1：

染色粘胶纤维素质子交换膜的制备：

(2)2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性：先将步骤(1)得到的粘胶纤维膜在2wt％NaOH溶液中浸泡30min，配制0g/L、20g/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液250mL，将浸泡后的粘胶纤维膜浸入到所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液中30min，然后进行二浸二轧，再将粘胶纤维膜在烘箱中120℃烘焙3min，自然降温。

(3)使用X-2R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取3owf％配置染液，按照浴比1：50将步骤(2)得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染30min后将烧杯放入恒温水浴锅中，缓慢升温到60℃，再加入碳酸钠进行固色处理，碳酸钠浓度为10g/L，30min后将烧杯取出，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干保存备用，粘胶纤维膜的厚度100-120μm。

性能测试结果：

采用0g/L阳离子改性剂(即不阳离子化改性)的膜材料：利用交流阻抗法测得其电导率为1.38×10^-3S·cm^-1，断裂强力为43MPa，断裂伸长率为35％。

采用20g/L阳离子改性剂(即不改性)的膜材料：利用交流阻抗法测得其电导率为2.14×10^-3S·cm^-1，断裂强力为39MPa，断裂伸长率为29％。

对照例2：

染色粘胶纤维素质子交换膜的制备：

(3)使用X-2R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取3owf％配置染液，按照浴比1：50将步骤(2)得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染30min后将烧杯放入恒温水浴锅中，缓慢升温到40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，再加入碳酸钠进行固色处理，碳酸钠浓度为10g/L，30min后将烧杯取出，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干保存备用，粘胶纤维膜的厚度100-120μm。

性能测试结果：

利用交流阻抗法测得系列膜材料的电导率为2.11×10^-3S·cm^-1(40℃)、2.39×10^-3S·cm^-1(50℃)、3.88×10^-3S·cm^-1(60℃)、3.91×10^-3S·cm^-1(70℃)、3.35×10^-3S·cm^-1(80℃)。温度过低，固色程度低，多次洗涤后染料流失明显，膜内导电单元数目相对偏低；温度过高，已经键合的染料出现较明显的水解，同样造成膜内导电单元数量下降。

对照例3：

染色粘胶纤维素质子交换膜的制备：

(3)使用KN-R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取3owf％配置染液，按照浴比1：50将步骤(2)得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在恒温水浴锅中60℃下入染30min，缓慢升温到80℃，再加入碳酸钠进行固色处理，碳酸钠浓度为10g/L，30min后将烧杯取出，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干保存备用，粘胶纤维膜的厚度100-120μm。

性能测试结果：

利用交流阻抗法测得系列膜材料的电导率为8.52×10^-4S·cm^-1。KN-R型活性染料为蒽醌类乙烯砜基型，其与纤维素的反应能力不如X型染料，且固色温度偏高也导致水解发生的可能性变大，此外，其分子结构中可用于导电的磺酸基团只有一个，因此多次洗涤、浸泡后膜内染料的实际含量偏低，其电导率较低。

KN-R型活性染料的化学结构：

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成，

（1）粘胶纤维膜拉伸：将粘胶原液浇筑到聚四氟乙烯模具中，浸入40~55℃的凝固浴中，粘胶纤维膜初步成形后将粘胶纤维膜置于温水中，拉伸粘胶纤维膜，再将拉伸后的粘胶纤维膜浸入凝固浴，洗涤，增塑处理，洗涤，冷冻干燥；

（2）2,3-环氧丙基三甲基氯化铵阳离子改性：先将步骤（1）得到的粘胶纤维膜在NaOH溶液中浸泡，将浸泡后的粘胶纤维膜浸入到所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液中，然后进行二浸二轧，再将粘胶纤维膜在烘箱中烘焙，降温后自然风干；

（3）使用X-2R型活性染料对阳离子改性后的粘胶纤维膜材料进行染色：称取1~4owf%X-2R型活性染料配置染液，将步骤（2）得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染后，缓慢升温，再加入碳酸钠进行固色处理，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干；

步骤（3）中，3owf%X-2R型活性染料的分子结构式如下式所示，

。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）为，将粘胶原液浇筑到聚四氟乙烯模具中，粘胶原液厚度为0.2~0.5mm，浸入50℃的凝固浴中，10~15秒钟粘胶纤维膜初步成形，将粘胶纤维膜置于50℃温水中，定向拉伸粘胶纤维膜，再将拉伸后的粘胶纤维膜浸入凝固浴充分凝固，用去离子水反复洗涤几次，放入质量分数为30~40%的丙三醇溶液中增塑处理4~6h，用去离子水洗涤，再置于冷冻干燥机中-40℃冷冻干燥12h。

3.根据权利要求2所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述定向拉伸粘胶纤维膜，为沿长度方向，用镊子夹住膜两端，拉伸至原长度的1.5倍。

4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）为，先将步骤（1）得到的粘胶纤维膜在2~3wt%NaOH溶液中浸泡30~40min，配制40~45 g/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液，将浸泡后的粘胶纤维膜浸入到所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液中30~40min，然后进行二浸二轧，再将粘胶纤维膜在烘箱中110~120℃烘焙3~4min，自然降温。

5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）为，称取1~4owf%X-2R型活性染料配置染液，按照浴比1：40~50将步骤（2）得到的粘胶纤维膜放入到所述染液中，在室温下入染30~40 min后将烧杯放入恒温水浴锅中，缓慢升温到50~60℃，再加入碳酸钠进行固色处理，碳酸钠浓度为10~15 g/L，30~40 min后将烧杯取出，在室温条件下自然降温，再将粘胶纤维膜用去离子水洗、皂洗、去离子水洗，洗去浮色，自然晾干保存备用。

6.根据权利要求1或2所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，称取3owf%X-2R型活性染料配置染液。

7.根据权利要求1或2所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述燃料电池用染色纤维素质子交换膜厚度100~150μm。

8.根据权利要求1或2所述的燃料电池用染色粘胶纤维素质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述凝固浴，其组成为118g/L H₂SO₄、320g/L Na₂SO₄和11g/L ZnSO₄。