CN113896558A - 一种高性能热疏导复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高性能热疏导复合材料及其制备方法。所述方法包括：(1)在纤维预制体上制备界面层，得到包含界面层的纤维预制体；(2)依次采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液、硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液对包含界面层的纤维预制体实施前驱体浸渍裂解工艺，制得所述热疏导陶瓷基复合材料。本发明在第二方面提供了一种高性能热疏导复合材料，所述热疏导复合材料具有如下化学式：Cf/Zr‑Si‑C‑B，密度范围是2.2～2.8g/cm3。本发明制得的复合材料致密度高、缺陷少、力学强度高、高温抗氧化耐烧蚀性能好。

Description

一种高性能热疏导复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料及制备技术领域，尤其涉及一种高性能热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
目前，航空航天技术的不断快速发展，卫星、临近空间飞行器等高性能装备对热管理与热疏导的要求越来越高，***内的热控制、热平衡能力对各类飞行器的性能具有决定性的影响。相比于传统的散热金属材料，热疏导复合材料具有优异的低密度、高导热、低热膨胀系数及高强度、高模量等性能，成为目前最佳的高导热候选材料。热疏导复合材料在现阶段及未来可能的应用领域包括航天飞行器结构件、飞行器换热器、卫星天线、飞行器太阳能镜片、仪表舱电子元器件等。
热疏导陶瓷基复合材料是一种热疏导复合材料，通常需要采用高导热中间相沥青基碳纤维作为增强体。然而，由于高导热中间相沥青基碳纤维的模量极高，在编织和致密化过程中容易损伤，其结构、性能与传统碳纤维有较大差别，导致纤维预制体的热处理工艺、界面层的制备以及陶瓷基体的致密化等均有所不同，使得传统超高温陶瓷基复合材料的成型工艺难以适用于热疏导陶瓷基复合材料。因此，非常有必要提供一种高性能热疏导陶瓷基复合材料及其制备方法，为后期应用提供材料和技术支撑。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述一个或多个技术问题，本发明在第一方面提供了一种高性能热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)复合界面层的制备：在纤维预制体上制备界面层，得到包含界面层的纤维预制体，其中所述纤维预制体在导热方向上布置有以绕纱形式延伸的第一碳纤维；
(2)陶瓷基体的制备：依次采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液、硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液对包含界面层的纤维预制体实施前驱体浸渍裂解工艺从而形成陶瓷基体，由此制得所述热疏导陶瓷基复合材料。
本发明在第二方面提供了一种高性能热疏导复合材料，其特征在于，所述热疏导复合材料具有如下化学式：Cf/Zr-Si-C-B，密度范围是2.2～2.8g/cm3。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明中的所述热疏导复合材料中采用的纤维预制体在热导方向上布置有以绕纱形式延伸的碳纤维，从而能够具有较高的基础强度、基础模量和基础热导率。
(2)本发明中的所述界面层包括热解碳内层和碳化硅外层，热解碳内层与碳纤维接触，热膨胀系数基本没有差别。碳化硅界面层处于热解碳界面层和超高温陶瓷基体之间，其热膨胀系数和密度介于热解碳界面层和超高温陶瓷基体之间，由此可以缓解在聚合物浸渍-裂解制备超高温陶瓷基体时产生的热应力，在该过程中起到保护高导热连续长纤维的作用，进而提高热疏导复合材料的力学性能和热性能。
(3)本发明采用两种前驱体来制备超高温多组分陶瓷基体，首先采用聚碳硅烷前驱体制备碳化硅基体，随后采用硅硼锆一体化前驱体制备Zr-Si-C-B陶瓷基体(元素摩尔分数分别为，Zr：35％～40％；Si：10％～15％；C：45％～50％；B：5％～10％)。与Zr-Si-C陶瓷相比，经过B改性的Zr-Si-C-B陶瓷基体具有优异的高温抗氧化耐烧蚀性能，是复合材料基体中的主要成分。上述B改性陶瓷的结合性能较好，可作为“黏合剂”，使复合材料内部基体成为一个致密度高、缺陷少的整体结构，使用本发明制备的超高温多组分陶瓷基体致密度高、力学强度高、高温抗氧化耐烧蚀性能好。
附图说明
图1显示本发明实施例1制得的热疏导复合材料(表面)微焦点CT照片。
图2显示本发明实施例1制得的热疏导复合材料(截面)微焦点CT照片。
图3显示本发明实施例1制得的热疏导复合材料截面的微观形貌。
图中，1表示纤维，2表示陶瓷基体。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术存在的上述一个多个技术问题，本发明在第一方面提供了一种高性能热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)复合界面层的制备：在纤维预制体上制备界面层，得到包含界面层的纤维预制体，其中所述纤维预制体在导热方向上布置有以绕纱形式延伸的第一碳纤维；
(2)陶瓷基体的制备：依次采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液、硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液和聚硼硅氮烷陶瓷前驱体对包含界面层的纤维预制体实施前驱体浸渍裂解工艺从而形成陶瓷基体，由此制得所述热疏导陶瓷基复合材料。
本发明对纤维预制体没有特别的限制，但是为了使热疏导陶瓷基复合材料具有热疏导性能，需要在热导方向上布置第一碳纤维(优选为高导热连续碳纤维)。因为碳纤维具有良好导热性能，从而可以赋予复合材料良好的热导性能。另外，为了使复合材料能够具有足够的强度，在热导方向上的第一碳纤维以绕纱形式布置，而不能让纤维相互穿刺，否则会导致复合材料的整体强度下降。
在一些优选的实施方式中，所述纤维预制体为三维编织纤维预制体。更优选的是，所述三维编织纤维预制体为三维正交结构。进一步优选的是，所述三维正交结构的三维方向分别标为X方向、Y方向和Z方向，其中X方向为所述热导方向。当然，如果需要，Y方向和/或Z方向也可以是热导方向。
在一些优选的实施方式中，所述纤维预制体的体积密度为0.9～1.2g/cm3(例如为0.9、1.0或1.1g/cm3)。如果体积密度过大，则可能导致聚合物前驱体溶液难以浸入纤维预制体，导致制备周期延长，材料性能下降；如果体积密度过小，则可能降低复合材料的力学和导热性能。
在另一些优选的实施方式中，所述第一碳纤维为高导热碳纤维，并且高热导纤维占所述纤维预制体中总纤维体积分数的70％至90％(例如为75、80或85％)。如果所述纤维体积分数过低，则复合材料的导热性能显著下降；如果所述纤维体积分数过高，由于高导热纤维模量高，在预制体编织成型过程中可能导致纤维受损严重。
在另一些优选的实施方式中，在X方向上延伸的所述碳纤维具有如下一个或多个性质：(I)热导率不低于800W/(m·K)；(II)抗拉强度不低于2.4GPa；(III)抗拉模量不低于900GPa；(IV)纤维束规格为0.5K、1K或2K；(V)纤维直径为11μm至13μm(例如12μm)。
在本发明中，在非导热方向(例如在所述Y方向和/或Z方向)延伸的所述纤维与导热方向上延伸的第一碳纤维可以相同，也可以不同。
进一步优选的是，在Y方向和Z方向上独立地布置第二碳纤维或聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，其中所述第二碳纤维可以与所述第一碳纤维相同，也可以与所述第一碳纤维不同。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述界面层为包括碳界面层和碳化硅界面层的复合界面层，并且首先在所述纤维预制体上形成碳界面层，得到含有碳界面层的预制体，然后再在含有碳界面层的预制体上进一步形成碳化硅界面层。
在另一些优选的实施方式中，所述碳界面层为热解碳界面层。进一步优选的是，所述碳界面层和所述碳化硅界面层独立地通过化学气相沉积法形成。
在另一些优选的实施方式中，所述碳界面层为的厚度为1μm至4μm(例如为2或3μm)，所述碳化硅界面层的厚度为0.5μm至2μm(例如为1或1.5μm)。
在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述浸渍裂解工艺包括如下子步骤：
(a)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液进行第一前驱体浸渍裂解，其中，所述聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液的固含量为50％至70％；所述第一前驱体浸渍裂解包括依次进行的浸渍、固化和裂解三个工序；所述浸渍的时间为0.5h至2h，所述浸渍的压力为1.0至2.5MPa；所述固化的温度为240℃至400℃，所述固化的时间为2h至4h；所述裂解的温度为900℃至1200℃，所述裂解的时间为3h至5h；所述第一前驱体浸渍裂解的三个工序重复进行2至4个轮次；
(b)采用硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液进行第二前驱体浸渍裂解工艺，其中，所述硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液的固含量为40％至60％；所述第二前驱体浸渍裂解包括依次进行的浸渍、固化和裂解三个工序；所述浸渍的时间为0.5h至2h，所述浸渍的压力为1.5至3.0MPa；所述固化的温度为240℃至400℃，所述固化的时间为2h至4h；所述裂解的温度为1300℃至1600℃，所述裂解的时间为3h至5h；所述第二前驱体浸渍裂解的三个工序重复进行9至12个轮次。优选的是，所述硅硼锆一体化陶瓷前驱体配制成由其制得的Zr-Si-C-B陶瓷基体的元素摩尔分数分别如下：Zr为35％～40％；Si为10％～15％；C为45％～50％；B为5％～10％，基于由其制得的Zr-Si-C-B陶瓷基体的重量计。
在一些更具体的实施方式中，所述纤维预制体为三维编织预制体，所述制备方法包括如下步骤：
(1)三维预制体的编织：所述预制体采用三维正交结构，在热导方向(标为X向)采用高导热碳纤维，在其他两个方向(即Y方向和Z方向)上采用高导热碳纤维或PAN(聚丙烯腈)基碳纤维进行混合编织；
优选的是，所述高导热碳纤维的热导率大于800W/(m·K)，抗拉强度大于2.4GPa，抗拉模量大于900GPa，高导热纤维束的规格为0.5K、1K或2K，纤维直径范围为11μm至13μm；高导热碳纤维占预制体中碳纤维的体积分数的70％至90％，三维预制体的体积密度为0.9g/cm3至1.2g/cm3。
(2)复合界面层的制备：将步骤(1)所述的三维预制体进行界面层制备，先采用化学气相沉积法沉积200～300h，从而得到热解碳界面层(厚度1～4μm)，再通过化学气相沉积法50～100h，从而得到碳化硅界面层(厚度0.5～2μm)，由此得到含界面层的三维预制体；
(3)超高温多组分陶瓷基体的制备：将步骤(2)所得的含界面层的三维预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过PIP工艺(浸渍、固化和裂解工艺)实现基体制备，得到超高温多组分陶瓷基体；其中，所述陶瓷前驱体经过多重复的交替浸渍、固化和裂解，制备得到多相复合陶瓷基体；所述PIP工艺优选采用如下方式进行：a、采用聚碳硅烷陶瓷前驱体，进行2～4轮次浸渍、固化、裂解；b、采用硅硼锆一体化陶瓷前驱体，进行9～12轮次浸渍、固化、裂解。所述PIP工艺可以采用本领域的公知技术，或如前所述，在此不再赘述。
本发明在第二方面提供了一种高性能热疏导复合材料，其特征在于，所述热疏导复合材料具有如下化学式：Cf/Zr-Si-C-B(Cf是碳纤维，Zr-Si-C-B为陶瓷基体)，密度范围是2.2～2.8g/cm3(例如为2.3、2.4、2.5、2.6或2.7g/cm3).
在另一些优选的实施方式中，所述热疏导复合材料还具有如下一个或多个性能：
拉伸强度为500MPa至800MPa，例如为560、670或780MPa；
拉伸模量为200GPa至400GPa，例如为220、300或380GPa；
弯曲强度为400MPa至600MPa，例如为420、500或580MPa；
弯曲模量为100GPa至150GPa，例如为110、130或150GPa；
孔隙率为2％至4％，例如为2.5％、3.0％或3.5％；
热导率为200(W/m·K)至400W/(m·K)，例如为250、350或400W/(m·K)。
在另一些优选的实施方式中，所述热疏导复合材料由本发明第一方面所述的制备方法制得。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例制备一种高性能热疏导陶瓷基复合材料，其制备方法包括如下步骤：
①三维预制体编织：X向采用2K高导热碳纤维(纤维热导率为～800W/(m·K)，纤维直径为12.5μm)，Y向和Z向采用PAN基T300碳纤维，2k高导热碳纤维占预制体中总纤维体积分数的81％；编织得到的预制体的体积密度为0.95g/cm3。
②复合界面层制备：三维预制体进行界面层制备，采用化学气相沉积法先沉积200h的碳界面层(以丙烷为原料，沉积温度为900℃)，然后进行100h碳化硅界面层沉积(以三氯甲基硅烷为原料，沉积温度为1100℃)；其中，沉积所得的碳界面层的厚度为1μm，碳化硅界面层的厚度为2μm。
③陶瓷基体制备：将含界面层的三维预制体浸入陶瓷前驱体溶液，经过固化和裂解工艺制备陶瓷基体。该工艺如下：a、采用聚碳硅烷陶瓷前驱体(固含量为60％)，进行2轮次浸渍固化裂解(浸渍时间2h，浸渍压力2.0MPa，固化温度350℃，固化时间4h，裂解温度1100℃，裂解时间3h)；b、采用硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液(具体为含Zr、Si、B、C的聚合物陶瓷前驱体，高温裂解后元素摩尔分数分别为，Zr：35％；Si：15％；C：50％；B：5％)，进行10轮次浸渍、固化、裂解(浸渍时间2h，浸渍压力2.0MPa，固化温度350℃，固化时间4h，裂解温度1500℃，裂解时间3h)；最终获得热疏导陶瓷基复合材料。
本实施例最终获得的热疏导复合材料的微焦点CT照片如图1和3所示。其中，图1显示热疏导复合材料的表面的微焦点CT照片，图2显示热疏导复合材料的截面的微焦点CT照片，图3显示了热疏导复合材料截面的微观形貌，方框部分为陶瓷基体存在部位，此处方框仅用于提醒留意目的，不是表示只有这个位置存在陶瓷基体。
复合材料的截面微观形貌如图3所示，其中，1表示纤维，2表示陶瓷基体。
实施例2
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，Y向和Z向都采用X方向所采用的2k高导热碳纤维代替所述PAN基T300碳纤维。
实施例3
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，Y向采用X方向所采用的2k高导热碳纤维代替所述PAN基T300碳纤维。
实施例4
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，X向采用1K高导热碳纤维代替所述2K高导热碳纤维。
实施例5
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在制备复合界面层时，所制备的热解碳界面层的厚度为约1μm，碳化硅界面层的厚度约0.5μm。
实施例6
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在制备复合界面层时，所制备的热解碳界面层的厚度为约4μm，碳化硅界面层的厚度约2μm。
对比例1
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于：在对比例1中，只采用聚碳硅烷前驱体进行浸渍、固化和裂解工艺，不使用硅硼锆一体化陶瓷前驱体进行浸渍、固化和裂解的工艺，即上述步骤a和b中均使用聚碳硅烷前驱体。
对比例2
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在制备复合界面层时，所制备的热解碳界面层的厚度为约0.5μm，碳化硅界面层的厚度约0.3μm。
对比例3
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于：采用由实施例1所采用的2k高导热碳纤维形成的纤维毡针刺预制体代替所述实施例1所编织得到的纤维预制体，纤维毡预制体的的体积密度为0.65g/cm3。
各实施例和对比例制得的复合材料的性能测试结果参见下表1。
表1各实施例制得的热疏导复合材料的性能指标
Figure BDA0003346876690000091
对比实施例1和对比例1的结果可以看出，使用硅硼锆陶瓷前驱体进行浸渍、固化和裂解，可以增加所制得的复合材料的密度；强度也得到全面的提高，尤其是弯曲强度，提高幅度高达56.6％；另外，孔隙率降低接近46％，热导率提高逾24％。
对比实施例1和对比例2的结果可以看出，界面层厚度低于优选厚度时，界面层与碳纤维和陶瓷基体的匹配性变差，导致力学性能降低。
对比实施例1和对比例3的结果可以看出，由于纤维毡针刺预制体的高导热长纤维含量低，在导热方向上没有绕纱形式布置的长纤维，因此其力学性能显著低于实施例1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高性能热疏导陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)复合界面层的制备：在纤维预制体上制备界面层，得到包含界面层的纤维预制体，其中所述纤维预制体在导热方向上布置有以绕纱形式延伸的第一碳纤维；
(2)陶瓷基体的制备：依次采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液、硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液对包含界面层的纤维预制体实施前驱体浸渍裂解工艺从而形成陶瓷基体，由此制得所述热疏导陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纤维预制体为三维编织纤维预制体；
优选的是，所述三维编织纤维预制体为三维正交结构；
更优选的是，所述三维正交结构的三维方向分别标为X方向、Y方向和Z方向，其中X方向为所述热导方向。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述纤维预制体的体积密度为0.9～1.2g/cm3；
优选的是，所述第一纤维为高导热碳纤维，并且高导热碳纤维占所述纤维预制体中总纤维体积分数的70％至90％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：
在X方向上延伸的所述碳纤维具有如下一个或多个性质：(I)热导率不低于800W/(m·K)；(II)抗拉强度不低于2.4GPa；(III)抗拉模量不低于900GPa；(IV)纤维束规格为0.5K、1K或2K；(V)纤维直径为11μm至13μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，
在非导热方向延伸的纤维与导热方向上延伸的第一碳纤维相同或不同；和/或
优选的是，在Y方向和Z方向上独立地布置第二碳纤维或聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，其中所述第二碳纤维与所述第一碳纤维相同或不同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述界面层为包括碳界面层和碳化硅界面层的复合界面层，并且首先在所述纤维预制体上形成碳界面层，得到含有碳界面层的预制体，然后再在含有碳界面层的预制体上进一步形成碳化硅界面层；
优选的是，所述碳界面层为热解碳界面层；进一步优选的是，所述碳界面层和所述碳化硅界面层独立地通过化学气相沉积法形成；
更优选的是，所述碳界面层为的厚度为1μm至4μm，所述碳化硅界面层的厚度为0.5μm至2μm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述浸渍裂解工艺包括如下子步骤：
(a)采用聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液进行第一前驱体浸渍裂解，其中，所述聚碳硅烷陶瓷前驱体溶液的固含量为50％至70％；所述第一前驱体浸渍裂解包括依次进行的浸渍、固化和裂解三个工序；所述浸渍的浸渍时间为0.5h至2h，所述浸渍的压力为1.0至2.5MPa；所述固化的温度为240℃至400℃，所述固化的时间为2h至4h；所述裂解的温度为900℃至1200℃，所述裂解的时间为3h至5h；所述第一前驱体浸渍裂解的三个工序重复进行2至4个轮次；
(b)采用硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液进行第二前驱体浸渍裂解工艺，其中，所述硅硼锆一体化陶瓷前驱体溶液的固含量为40％至60％；所述第二前驱体浸渍裂解包括依次进行的浸渍、固化和裂解三个工序；所述浸渍的时间为0.5h至2h，所述浸渍的压力为1.5至3.0MPa；所述固化的温度为240℃至400℃，所述固化的时间为2h至4h；所述裂解的温度为1300℃至1600℃，所述裂解的时间为3h至5h；所述第二前驱体浸渍裂解的三个工序重复进行9至12个轮次。
8.一种高性能热疏导复合材料，其特征在于，所述热疏导复合材料具有如下化学式：Cf/Zr-Si-C-B，密度范围是2.2～2.8g/cm3。
9.根据权利要求8所述的高性能热疏导复合材料，其特征在于，所述热疏导复合材料还具有如下一个或多个性能：
拉伸强度为500MPa至800MPa；
拉伸模量为200GPa至400GPa；
弯曲强度为400MPa至600MPa；
弯曲模量为100GPa至150GPa；
孔隙率为2％至4％；
热导率为200W/(m·K)至400W/(m·K)。
10.根据权利要求8或9所述的高性能热疏导复合材料，其特征在于，所述热疏导复合材料由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
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