CN113893661A - Co2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,本发明采用向飞灰水洗液中直接通入由窑尾烟气提纯后的CO2,并为了保持水洗液中一定的PH值,同时(或先后)加入碱金属的氢氧化物,此时溶液中将会大大增加碳酸根浓度,将会导致大量的钙离子沉淀为碳酸钙沉淀,以此达到充分降低水洗液硬度的目的,本发明增加了碳捕集、碳中和、碳利用的程度,具有相当大的环保意义;采用加入NaOH的方式,代替Na2CO3,降低了飞灰水洗液的处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域,尤其涉及CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺。
背景技术
垃圾或其他废弃物进行焚烧处理后产生的飞灰含有CaO,SiO2,Al2O3,Na2O,K2O等氧化物,同时含有Pb、Cd、Zn、Cu、Cr等重金属及二噁英等物质,根据《国家危险废物名录》(2016版)该焚烧飞灰属于危险废物,此飞灰需要先进行多级水洗去氯,然后再进行高温熔融固化重金属,其中飞灰水洗的溶液具有高PH值、高氯、高钙、钾、钠复盐、高重金属浓度等特点,如果直接排放不仅严重污染环境,也是对金属盐的重度浪费;目前工业上主要采用蒸馏结晶的工艺,将飞灰溶液中大量的钠、钾盐以氯化钠、氯化钾的形式进行结晶,然后以产品的形式售出,蒸发过程中产生的大量水蒸气可以再次进入水洗循环***,做到零排放。
蒸馏结晶的工艺设备要求处理液体的硬度值需要200mg/L(以CaO计)以下,另外,把大量的钙离子从液相中分离出来,也可以使得到的氯化钠、氯化钾的纯度更高,目前工业上使用的方式是在溶液中加入大量的Na2 CO3,加入Na2 CO3的目的主要是让溶液中的钙离子与碳酸根形成碳酸钙沉淀,将钙离子从溶液中分离出来,钙离子沉淀的同时,也向溶液中带入了大量的钠离子,最后经过蒸馏结晶形成了氯化钠盐,专利申请号201910288967.7的专利《利用垃圾焚烧飞灰生产钾盐和钠盐的方法》中,公布了一种金属钠盐和钾盐分离回收的工艺;专利申请号202110729028.9《一种飞灰水洗***及水洗方法》中,公布了一种飞灰水洗***,详细说明了水洗工艺步骤、设备构造及各步骤中的原理,专利申请号202110572606.2《一种新型垃圾焚烧飞灰制浆水洗及碳中和耦合***及方法》中公开了一种新型垃圾焚烧飞灰制浆水洗及碳中和耦合***及方法,该***包括CO2捕集装置、多相混合制浆水洗单元和固液分离单元,所述的CO2捕集装置包括吸附炉和高温焙烧炉,多相混合制浆水洗单元包括碳酸化反应釜、飞灰储罐、三通管道和水洗反应罐,碳酸化反应釜包括釜体、风车状单向管道、竖笛状管道和环绕式微孔管道,本发明将CO2气体充入水体中形成碳酸溶液,利用碳酸和氢氧化钙反应形成碳酸钙沉淀,本发明先在低温加压环境中制备碳酸溶液的方案,能够快速产生大量的碳酸根离子用于反应,能够显著提高飞灰水洗的效率和CO2的利用率。
以上专利中也提及了CO2的利用,特别是专利(专利申请号202110572606.2)提出将CO2增压溶解与水洗飞灰的水中,这种方式也是想尽量提高CO2的水溶性,使溶液中产生更多的碳酸根,从而将溶液中的钙离子做最大化的沉淀以降低硬度,但是在实际的操作中,由于CO2水溶性比较低,溶解到液体中会大大降低PH值,这种PH的得降低带来的影响如下:1)、会抑制CO2的继续溶解,显著限制了CO2的溶解量,限制了溶液中的碳酸根浓度;2)、PH值的降低会使沉淀后的碳酸钙又再次溶解,这样将会导致溶液中钙离子浓度的逐渐升高,不利于继续降低液体中的硬度值,基于以上原因,本发明采用捕集的CO2与碱金属氢氧化物如NaOH进行耦合使用,可以达到CO2大量溶入形成大量的碳酸根,并沉淀钙离子的效果,该工艺方法可以完全代替大量的碳酸钠使用,进一步降低飞灰水洗液的处理成本。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点,而提出的CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案:
CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,具体步骤为:
S1、CO2的提取;
S2、CO2通入飞灰水洗溶液;
S3、NaOH的加入;
S4、通入CO2以及加入NaOH进行循环处理。
优选的,所述步骤S1具体为:窑尾烟气CO2的来源,包括所有的碳捕集技术,如变压吸附提纯CO2、冷凝液化提纯CO2、液相吸收提纯CO2工艺、膜分离技术等。
优选的,所述步骤S2具体为:步骤S1中烟气中提纯出来的CO2通入飞灰水洗液中,曝气方式是,CO2通过曝气头在飞灰水洗液中曝气以达到被吸收的效果;喷淋吸收方式是在充满一定浓度CO2气氛的容器中,喷淋飞灰水洗液,水洗液与CO2接触达到吸收的效果。
优选的,所述步骤S3具体为:步骤S2通入CO2后,生成碳酸根的同时,溶液的PH值会降低,此时加入碱金属的氢氧化物NaOH,适当增加溶液的PH值,可溶解更多的CO2,溶液中将会生成更多的碳酸根,此时飞灰水洗液中大量的钙离子将会沉淀,钙离子浓度可降低到满足后续蒸馏结晶***的使用要求。
优选的,所述步骤S4具体为:步骤S3中加入一定量的NaOH后液相的硬度并未小于200,此时需要重复再次加入NaOH,再次通入CO2,进一步降低溶液的硬度,直至其小于200mg/L(以溶液中的CaO含量计算)。
优选的,所述步骤S1中捕集和提纯后CO2浓度在5%~100%。
本发明的有益效果为:
1.本发明是采用窑尾烟气提取的CO2,将CO2浓度从原始浓度8%提纯至一定浓度,由于飞灰溶液显一定的碱性,可以溶解一部分CO2,并形成碳酸根,形成的碳酸根可以沉淀一部分钙离子;但是伴随CO2的溶解,溶液的PH值会降低,此时碳酸根的生成效率会越来越低,为了抵消这种PH值降低,我们选择在溶液中加入一定量的碱金属氢氧化物NaOH,加入NaOH后溶液的PH值得到了很大程度的提升,此时再通入CO2,又进一步生成了一定浓度的碳酸根,按照这种方式,溶液中碳酸根的浓度将不断增加,增加的碳酸根浓度将会越来越沉淀更多的碳酸钙,溶液中的钙离子浓度会越来越低,直至达到满足后续蒸馏结晶***的使用要求,该工艺既充分利用并固化了CO2,又通过使用NaOH调节PH值,完全代替了Na2 CO3,大大降低了飞灰水洗液中硬度调节的成本。
2.对环境来说,本工艺做到了碳捕集、碳中和;对经济来说,本工艺做到了节省成本,降低飞灰处理的运行能耗,做到了绿色循环生态生产的路线。
附图说明
图1为本发明中的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,具体步骤为:
S1、CO2的提取;
S2、CO2通入飞灰水洗溶液;
S3、NaOH的加入;
S4、通入CO2以及加入NaOH进行循环处理。
其中,所述步骤S1具体为:窑尾烟气CO2的来源,包括所有的碳捕集技术,如变压吸附提纯CO2、冷凝液化提纯CO2、液相吸收提纯CO2工艺、膜分离技术等。
其中,所述步骤S2具体为:步骤S1中烟气中提纯出来的CO2通入飞灰水洗液中,曝气方式是,CO2通过曝气头在飞灰水洗液中曝气以达到被吸收的效果;喷淋吸收方式是在充满一定浓度CO2气氛的容器中,喷淋飞灰水洗液,水洗液与CO2接触达到吸收的效果。
其中,所述步骤S3具体为:步骤S2通入CO2后,生成碳酸根的同时,溶液的PH值会降低,此时加入碱金属的氢氧化物NaOH,适当增加溶液的PH值,可溶解更多的CO2,溶液中将会生成更多的碳酸根,此时飞灰水洗液中大量的钙离子将会沉淀,钙离子浓度可降低到满足后续蒸馏结晶***的使用要求。
其中,所述步骤S4具体为:步骤S3中加入一定量的NaOH后液相的硬度并未小于200,此时需要重复再次加入NaOH,再次通入CO2,进一步降低溶液的硬度,直至其小于200mg/L(以溶液中的CaO含量计算)。
其中,所述步骤S1中捕集和提纯后CO2浓度在5%~100%。
本发明中,CO2利用方式,主要指曝气及喷淋吸收工艺,前者是在液相中分布CO2,后者是在CO2气相中分布液相水洗液,这两种方式都可以调节溶液PH值,在溶液中生成碳酸根离子;本发明所针对的飞灰类型包括高氯飞灰与低氯飞灰,包括但不限于是生活垃圾焚烧飞灰,还包括所有的工业废弃物、危废物、危废液体等燃烧后的飞灰;本发明工艺中CO2与碱金属氢氧化物的加入方式及加入先后顺序不限,可以通入气体直接溶解或者加压溶解,碱金属氢氧化物可以以固体形式加入,也可以溶解加入;可以NaOH与CO2组合使用,也可以再添加少量Na2 CO3配合NaOH与CO2使用最终目的都是CO2生成碳酸根,碱金属氢氧化物调节溶液的PH值;本发明工艺是为了调节液体的硬度,包含但不仅仅指沉淀溶液中的钙离子,也包括镁离子及其它类型导致溶液硬度增高的所有金属离子。
实施例一:
取1L飞灰水洗液,测量得其PH值为12.82,水洗液硬度6800mg/L(以CaO质量计),以曝气的方式通入40%的CO2,用NaOH调节溶液的PH值在11~13之间,当加入CO2 2.6L,NaOH加入量4.2g时,溶液中的PH值12.6,用EDTA标准溶液滴定测量液体的硬度为180mg/L(以CaO质量计);做到了完全代替碳酸钠。本实例中,PH值测定采用的是德国赛多利斯酸度计PB-10|,硬度测量采用的是EDTA络合滴定液体中Ca2+浓度的测量方法,测试结果以CaO计量。
实施例二
取1.5L飞灰水洗液,测量得其PH值为13.26,水洗液硬度12800mg/L(以CaO质量计),以喷淋吸收的方式,向通有45%CO2的容器中循环喷淋该飞灰水洗液,用NaOH调节溶液的PH值在11~13之间,当累计通入CO2 5.8L,NaOH加入量6.2g时,溶液中的PH值11.52,硬度为140mg/L(以CaO质量计);做到了完全代替碳酸钠。本实例中,PH值测定采用的是德国赛多利斯酸度计PB-10|,硬度测量采用的是EDTA络合滴定液体中Ca2+浓度的测量方法,测试结果以CaO计量。
实施例三
取2.2L飞灰水洗液,测量得其PH值为11.8,水洗液硬度24200mg/L(以CaO质量计),以曝气的方式向溶液中通入42%的CO2,用KOH调节溶液的PH值在13.5,此时添加的KOH38.5g,为沉淀钙离子,加入CO2 21.2L,溶液终点PH值为12.2,硬度在160mg/L(以CaO质量计);做到了完全代替碳酸钠。本实例中,PH值测定采用的是德国赛多利斯酸度计PB-10|,硬度测量采用的是EDTA络合滴定液体中Ca2+浓度的测量方法,测试结果以CaO计量。
实施例四
取1.8L飞灰水洗液,测量得其PH值为13.05,水洗液硬度9860mg/L(以CaO质量计),以曝气的方式通入46%的CO2,用KOH调节溶液的PH值在11~13之间,当加入CO2 7.6L,KOH加入量15.2g时,溶液中的PH值11.8,硬度为90mg/L(以CaO质量计);做到了完全代替碳酸钠。本实例中,PH值测定采用的是德国赛多利斯酸度计PB-10|,硬度测量采用的是EDTA络合滴定液体中Ca2+浓度的测量方法,测试结果以CaO计量。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,其特征在于,具体步骤为:
S1、CO2的提取;
S2、CO2通入飞灰水洗溶液;
S3、NaOH的加入;
S4、通入CO2以及加入NaOH进行循环处理。
2.根据权利要求1所述的CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,其特征在于,所述步骤S1具体为:窑尾烟气CO2的来源,包括所有的碳捕集技术,如变压吸附提纯CO2、冷凝液化提纯CO2、液相吸收提纯CO2工艺、膜分离技术等。
3.根据权利要求1所述的CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,其特征在于,所述步骤S2具体为:步骤S1中烟气中提纯出来的CO2通入飞灰水洗液中,曝气方式是,CO2通过曝气头在飞灰水洗液中曝气以达到被吸收的效果;喷淋吸收方式是在充满一定浓度CO2气氛的容器中,喷淋飞灰水洗液,水洗液与CO2接触达到吸收的效果。
4.根据权利要求1所述的CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,其特征在于,所述步骤S3具体为:步骤S2通入CO2后,生成碳酸根的同时,溶液的PH值会降低,此时加入碱金属的氢氧化物NaOH,适当增加溶液的PH值,可溶解更多的CO2,溶液中将会生成更多的碳酸根,此时飞灰水洗液中大量的钙离子将会沉淀,钙离子浓度可降低到满足后续蒸馏结晶***的使用要求。
5.根据权利要求1所述的CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,其特征在于,所述步骤S4具体为:步骤S3中加入一定量的NaOH后液相的硬度并未小于200,此时需要重复再次加入NaOH,再次通入CO2,进一步降低溶液的硬度,直至其小于200mg/L(以溶液中的CaO含量计算)。
6.根据权利要求1所述的CO2与碱金属氢氧化物耦合降低飞灰水洗液硬度的工艺,其特征在于,所述步骤S1中捕集和提纯后CO2浓度在5%~100%。
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