CN113884554A

CN113884554A - 一种制备尺寸可控纳米针型电极的方法

Info

Publication number: CN113884554A
Application number: CN202111254889.2A
Authority: CN
Inventors: 张香平; 王宗旭; 白璐; 董海峰; 李紫欣; 江重阳
Original assignee: Huizhou Green Energy And New Materials Research Institute; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Huizhou Green Energy And New Materials Research Institute; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2022-01-04

Abstract

本发明提供了一种制备尺寸可控纳米针型电极的方法，利用激光拉制仪进行制备，与现有纳米电极制备的技术相比，本发明对玻璃管尺寸、拉制参数、拉制过程和电极抛光终点进行选择和设计，使用更加简单有效的方法获得电极尺寸可控的金、铂纳米电极。通过金相显微镜观察各拉制步骤中金属丝在毛细管中的贴合及熔化情况，设计电极抛光终点反馈电路，对电极抛光尺寸进行精准监测。使用食人鱼溶液处理抛光后电极表面，结合扫描电子显微镜(SEM)对精准抛光后的电极进行表征，极限电流循环伏安测试纳米电极的表观尺寸，可制备尺寸最小为6.4nm的电极。并且多次循环伏安测试后电极尺寸不变，说明本发明制备的电极具有较高的稳定性。

Description

一种制备尺寸可控纳米针型电极的方法

技术领域

本发明涉及本发明属于电分析化学、电极制备领域，具体涉及一种纳米针型电极及其制备方法。

背景技术

电化学是一个特殊的领域，从理论上讲，电化学本身是一门纳米科学，研究厚度为纳米以及亚纳米级的双电层表/界面过程。纳米电极的小尺寸决定了它们特定的电化学特性，这些特性与在宏观电极上观察到的电化学行为大不相同。纳米电极具有极高的电化学响应速度，可以在不受传质限制的情况下对非均相电子转移反应动力学进行定量研究，为纳米级电化学性质和过程研究提供了新的途径。

纳米电极越来越多地用于电化学扫描探针技术，以实现极高的空间分辨率。尤其在扫描电化学显微镜应用中，通过纳米电极信号反馈电化学成像揭示了研究对象的不均匀反应规律。但目前市场上尚无商品化的纳米电极产品，主要原因是纳米电极制备过程复杂、后期产品的稳定性差，限制了它的应用。

贵金属在电催化中一般具有较低的反应过电位，可以达到较高的催化效率，因此被广泛应用在纳米针型电极的制作中。常规贵金属包括Au、Ag、Pt等，其中Ag极易氧化，导致其应用受限，Au、Pt电极相对稳定，常被用于纳米针型电极的制备。一般针型电极采用激光拉制法制作，但需多方考虑金属丝熔点、膨胀性能与外层毛细管的匹配程度。现有的制备方法操作步骤繁多，制备的纳米电极尺寸不可控，因此开发一种新型纳米针型电极的制备方法具有重要的应用意义。

发明内容

本发明提出了一种尺寸可控纳米针型电极的制备方法，经毛细管尺寸、拉制参数、抛光终点设计优化，采用预拉制、融合、硬拉、电阻监测抛光的简单操作过程获得尺寸可控的纳米针型电极。该方法操作步骤少、过程简单，制作的电极在50nm以内尺寸可控，多次扫描CV性能稳定。

本发明具体实施方案如下：

本发明制备的纳米针型电极制备方法包括以下步骤：

1)将硼硅酸盐毛细管置于乙醇溶液中超声除去管内杂质，金属丝穿入硼硅酸盐毛细管中，位置在毛细管中部。

将步骤1)带有金属丝的毛细管安装在Sutter-P2000激光拉制仪中进行预拉制操作，预拉制程序为：HEAT＝430～460W，FIL＝3～5,VEL＝12～18,DEL＝110～128，PULL＝0，激光信号灯闪烁5次后关闭程序，自然冷却60秒。

使用支撑条支撑步骤2)中毛细管两端，避免牵引器自身重力拉断毛细管，毛细管两端连接真空泵，抽气5分钟后进行融合操作。融合程序为：HEAT＝390～430,FIL＝3～5,VEL＝12～18,DEL＝110～128,PULL＝0。该过程信号灯不会闪烁，启动后计时5s后停止程序，自然冷却60秒。

将步骤3)中毛细管进行硬拉操作，硬拉前取下支撑条，将金属丝与毛细管拉制成两个纳米探针。硬拉程序：HEAT＝380～450,FIL＝3～5,VEL＝30～36,DEL＝110～128,PULL＝40～120。使用钨丝穿入毛细管中连接金属丝，毛细管端用环氧树脂胶固定钨丝。

将步骤4)中用钨丝连接好的纳米探针进行精确抛光，在BV-10磨针仪的超细磨盘上均匀涂抹氯化钠溶液和50nm氧化铝粉末，钨丝另一端连接使用场增强效应管电阻监测装置，用于监测电极导通后电阻，当蜂鸣器提示时，达到抛光终点，停止抛光。

将步骤5)中电极尖端置于食人鱼溶液中浸渍10～20s，去离子水冲洗后存放金属盒内备用。

步骤1)中使用金属丝为金、铂，直径25～50μm，穿入长度10cm的硼硅酸盐毛细管中，毛细管内径＝0.2～0.6mm，外径＝1.0mm。。

步骤2)预拉制过程目的为将毛细管中部拉细，使其与内部金丝缝隙变小。

步骤3)融合过程使用支撑条支撑毛细管两端，避免牵引器自身重力拉断毛细管，金相显微镜观察内部金属丝和毛细管融合情况。

步骤4)硬拉过程为了获得内部金属丝连续的探针尖端，需要将HEAT和PULL同时调节，同时结合金相显微镜观察内部金属丝状态：HEAT值高时，内部金属丝偏于熔断状态，反之偏于拉断状态；PULL值较低时，偏向于熔断状态，反之偏于拉断状态。

步骤5)抛光过程将磨针仪与电阻监测装置连接，同时使用显微摄像观察在抛光过程针尖与抛光界面接触情况，改变电阻监测线路中等效电阻可调节电极导通时的半径范围，实现纳米电极尺寸的可控抛光。

步骤6)后处理过程将制备好的针型纳米电极在食人鱼溶液中进行氧化处理，去除电极表面杂质，活化电极表面活性，放置于金属盒内有效保护电极不受外界静电干扰，延长电极的使用寿命，最后测试电极的极限电流获得准确的表观尺寸。

本发明通过对毛细管尺寸筛选、拉制参数优化、抛光终点设计，经预拉制、融合、硬拉、电阻监测抛光过程制备了表观半径≤50nm的金、铂纳米针型电极。制备步骤少、操作简单，确定拉制参数后可批量进行制作，成本相对较低。与其他电极相比，本发明制备的金纳米针型电极循环性能稳定、可长期保存使用。在制备过程中通过金相显微镜观察拉制、融合过程金属丝在毛细管中的熔化状态，利用扫描电子显微镜(SEM)和扩散极限电流测试纳米电极的尺寸和循环稳定性。

附图说明

图1为本发明制备纳米针型电极的流程示意图；

图2为预拉制过程金丝在毛细管中的状态(金相显微镜图)；

图3为融合过程金丝在毛细管中的状态(金相显微镜图)；

图4为硬拉后金丝在针尖中的状态(金相显微镜图)；

图5为金电极导通后尖端SEM图；

图6为金电极在二茂铁乙腈溶液中的扩散极限电流测试图；

图7为金电极在二茂铁溶液中10次循环伏安稳定性测试图；

图8为铂电极在二茂铁乙腈溶液中的扩散极限电流测试图。

具体实施方式

下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。所描述的实施例仅是本发明中的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明。

实施例1

一种制备尺寸可控金纳米针型电极的方法，包括如下步骤：

1)将硼硅酸盐毛细管置于乙醇溶液中超声除去管内杂质，毛细管内径＝0.2mm，外径＝1.0mm。使用金丝纯度为99.95％，直径50μm，长度2cm，穿入长度10cm的硼硅酸盐毛细管中，金丝位置在毛细管中部，所选金丝与毛细管内径尺寸差越小，拉制过程金丝和毛细管贴合程度越好。

2)将步骤1)带有金丝的毛细管安装在Sutter-P2000激光拉制仪中进行预拉制操作，目的为将毛细管中部拉细，使其与内部金丝缝隙变小。预拉制程序为：HEAT＝450W，FIL＝4,VEL＝15,DEL＝120，PULL＝0，激光信号灯闪烁5次后关闭程序，自然冷却60秒。图2为预拉制过程金丝在毛细管中的金相显微镜图。

3)使用支撑条支撑步骤2)中毛细管两端，避免牵引器自身重力拉断毛细管，毛细管两端连接真空泵，抽气5分钟后进行融合操作，目的去除管内空气，避免融合过程中金丝与毛细管间出现气泡。融合程序为：HEAT＝400,FIL＝4,VEL＝15,DEL＝120,PULL＝0。该过程信号灯不会闪烁，启动后计时5s后停止程序，自然冷却60秒。金相显微镜观察内部金丝和毛细管融合情况以确定融合参数，图3为融合过程金丝在毛细管中的金相显微镜图。

4)将步骤3)中毛细管进行硬拉操作，硬拉前取下支撑条，将金丝与毛细管拉制成两个纳米探针。硬拉程序：HEAT＝430,FIL＝4,VEL＝33,DEL＝120,PULL＝87。使用钨丝穿入毛细管中连接金丝，毛细管端用环氧树脂胶固定钨丝。硬拉过程为了获得内部金丝连续的探针尖端，需要将HEAT和PULL同时调节，同时结合金相显微镜观察内部金丝状态：HEAT值高时，内部金丝偏于熔断状态，反之偏于拉断状态；PULL值较低时，偏向于熔断状态，反之偏于拉断状态。图4为硬拉后金丝在针尖中的金相显微镜图。

5)将步骤4)中用钨丝连接好的纳米探针进行精确抛光，在BV-10磨针仪的超细磨盘上均匀涂抹氯化钠溶液和50nm氧化铝粉末，钨丝另一端连接使用场增强效应管电阻监测装置，用于监测电极导通后电阻，同时使用显微摄像观察在抛光过程针尖与抛光界面接触情况，改变电阻监测线路中等效电阻可调节电极导通时的半径范围，实现纳米电极尺寸的可控抛光。当蜂鸣器提示时，达到抛光终点，停止抛光。图5为电极尖端导通后SEM图。

6)将步骤5)中电极尖端置于食人鱼溶液中浸渍10～20s，去除电极表面杂质，活化电极表面活性，去离子水冲洗后放置于金属盒内，可有效保护电极不受外界静电干扰，延长电极的使用寿命，最后测试电极的极限电流获得准确的表观尺寸和循环稳定性。图6为电极在二茂铁乙腈溶液中的扩散极限电流测试图；图7为电极在二茂铁溶液中10次循环伏安稳定性测试图。

整个过程如图1所示

外层毛细管与金丝的尺寸存在差异、膨胀系数也不同，因此在拉直过程中常常会出现毛细管与金丝软化融化速度不同步的问题，最终导致无法形成内部导通的纳米电极。本申请考虑到这可能是因为在硬拉前毛细管内壁与金丝未能完全贴合导致的，所以本申请提出预拉制、融合、硬拉三步法拉制的设计。在拉制过程中使用金相显微镜对三个阶段中毛细管内金丝与毛细管内壁贴合情况进行观察，来确定各阶段的操作程序参数。图2为预拉制阶段50μm金丝与内径0.2mm的毛细管贴合状态，可以发现，预拉制过程由于牵引器自身重力使毛细管两端存在微弱拉力，激光加热时毛细管中部变窄，与金丝距离更近。图3为融合阶段金丝与毛细管融合状态，可看出融合过程由于毛细管两端被固定使中部毛细管融化而不会被拉伸，内部金丝被毛细管包裹，在真空状态下融合部位不会存在气泡。图4为硬拉阶段金丝拉伸状态，可以看出金丝和毛细管被同步均匀拉伸，毛细管中金丝保持连续状态。

经拉制后的金纳米电极尖端包覆一层玻璃，电极需要进一步抛光进行导通。但限于目前尚未有纳米级别的抛光磨盘，并且在抛光过程中极易受到人为操作的影响，最终导致抛光后的纳米电极无法达到预期尺寸。本申请在抛光磨盘上均匀加入50nm的氧化铝粉末以降低磨盘粗糙度，并将磨盘与电极接入电阻监测装置中，不同等效电阻阻值对应不同的导通电极半径，设置500GΩ，当抛光电极导通时，电阻监测装置信号灯亮，此时纳米电极半径<10nm。抛光后电极表面存在较多杂质会影响电极反应活性，因此本申请抛光的电极浸入食人鱼溶液中10～20s进行氧化除杂和活化。

利用极限扩散电流法来测定所制备金纳米电极的尺寸和稳定性，具体如下：在乙腈溶液中，使用二茂铁作为氧化还原活性物质，加入支持电解质四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)，通过二茂铁氧化为二茂铁盐的过程来测试电极半径，计算公式为：i_lim＝4nFD_FcC_Fca，n为在反应过程中的电子转移数量，F为法拉第常数(96485C/mol),D_Fc(2.4×10^- ⁹m²/s)为二茂铁在乙腈溶液中的扩散速率，C_Fc为溶液本体中二茂铁的摩尔浓度，a是纳米电极的半径。图6为金纳米电极表观半径测试图，图7为金电极多次循环伏安测试结果，结果表明本申请所制备金纳米电极尺寸可控在50nm以内，最小半径为6.4nm，多次测试后，电极半径测试均呈现标准“S”型曲线，正反向扫描基本重叠，半径计算未发生明显变化，说明制备的金纳米电极具有良好的稳定性。

实施例2

一种制备尺寸可控铂纳米针型电极的方法，包括如下步骤：

1)硼硅酸盐毛细管内径＝0.6mm，外径＝1.0mm。使用铂丝纯度为99.95％，直径50μm，长度2cm，穿入长度10cm的硼硅酸盐毛细管中，铂丝位置在毛细管中部。

2)将步骤1)带有铂丝的毛细管预拉制操作，预拉制程序为：HEAT＝450W，FIL＝4,VEL＝15,DEL＝120，PULL＝0，激光信号灯闪烁3次后关闭程序，自然冷却60秒。

3)融合程序为：HEAT＝400,FIL＝4,VEL＝15,DEL＝120,PULL＝0。启动后计时7s后停止程序，自然冷却60秒。

4)将步骤3)中毛细管进行硬拉操作，硬拉程序：HEAT＝400,FIL＝4,VEL＝33,DEL＝120,PULL＝90。

5)将步骤4)中用钨丝连接好的纳米探针进行精确抛光，当蜂鸣器提示时，达到抛光终点，停止抛光。

6)将步骤5)中电极尖端置于食人鱼溶液中浸渍10～20s，去除电极表面杂质，活化电极表面活性，去离子水冲洗后放置于金属盒内，可有效保护电极不受外界静电干扰，延长电极的使用寿命，最后测试电极的极限电流获得准确的表观尺寸和循环稳定性。图8为铂纳米电极表观半径测试图。

本申请所用激光拉制仪为Sutter公司P2000型号拉制仪，需要注意的是，同种型号的拉制仪拉制参数不一定通用，对于本发明相关领域人员根据本申请所述参数调节规律进行优化的当归于本发明权利要求范畴之中。

Claims

1.一种制备尺寸可控纳米针型电极的方法，其特征在于制备步骤如下：

(1)将硼硅酸盐毛细管置于乙醇溶液中超声除去管内杂质，金属丝穿入硼硅酸盐毛细管中，金属丝位置在毛细管中部。

(2)将步骤1)带有金属丝的毛细管安装在Sutter-P2000激光拉制仪中进行预拉制操作，预拉制程序为：激光加热功率参数HEAT＝430～460W，激光扫描范围参数FIL＝3～5(对应扫描长度4.5mm～8.0mm),硬拉触发软化速度参数VEL＝12～18(玻璃温度是速度参数的函数，调节软化速度参数来触发硬拉程序)，延迟参数DEL＝110～128(控制激光关闭和硬拉启动之间的时间)，拉力参数PULL＝0(通过牵引末端电磁强弱控制拉力大小，拉力参数为0表示本操作步骤拉力由牵引器自身重力提供)。启动拉制仪，加热5个循环，即激光信号灯闪烁5次后关闭程序，自然冷却60秒。

(3)使用支撑条支撑步骤2)中毛细管两端，避免牵引器自身重力拉断毛细管，毛细管两端连接真空泵，抽气5分钟后进行融合操作。融合程序为：HEAT＝390～430,FIL＝3～5,VEL＝12～18,DEL＝110～128,PULL＝0。该过程信号灯不会闪烁，启动后计时5s后停止程序，自然冷却60秒。

(4)将步骤3)中毛细管进行硬拉操作，硬拉前取下支撑条，将金属丝与毛细管拉制成两个纳米探针。硬拉程序：HEAT＝380～450,FIL＝3～5,VEL＝30～36,DEL＝110～128,PULL＝40～120。使用钨丝穿入毛细管中连接金属丝，毛细管端用环氧树脂胶固定钨丝。

(5)将步骤4)中用钨丝连接好的纳米探针进行精确抛光，在BV-10磨针仪的超细磨盘上均匀涂抹氯化钠溶液和50nm氧化铝粉末，钨丝另一端连接使用场增强效应管电阻监测装置，用于监测电极导通后电阻，当蜂鸣器提示时，达到抛光终点，停止抛光。

(6)将步骤5)中电极尖端置于食人鱼溶液中浸渍10～20s，去离子水冲洗后存放金属盒内备用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中使用金属丝为金、铂，直径25～50μm，穿入长度10cm的硼硅酸盐毛细管中，毛细管内径＝0.2～0.6mm，外径＝1.0mm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)预拉制过程目的为将毛细管中部拉细，使其与内部金属丝缝隙变小。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)融合过程使用支撑条支撑毛细管两端，避免牵引器自身重力拉断毛细管，金相显镜观察内部金属丝和毛细管融合情况。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)硬拉过程为了获得内部金属丝连续的探针尖端，需要将HEAT和PULL同时调节，同时结合金相显微镜观察内部金属丝状态：HEAT值高时，内部金丝偏于熔断状态，反之偏于拉断状态；PULL值较低时，偏向于熔断状态，反之偏于拉断状态。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)抛光过程将磨针仪与电阻监测装置连接，同时使用显微摄像观察在抛光过程针尖与抛光界面接触情况，改变电阻监测线路中等效电阻可调节电极导通时的半径范围，实现纳米电极尺寸的可控抛光。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)后处理过程将制备好的针型纳米电极在食人鱼溶液中进行氧化处理，去除电极表面杂质，活化电极表面活性，放置于金属盒内有效保护电极不受外界静电干扰，延长电极的使用寿命。

8.根据权利要求1-7任一项所述的一种制备尺寸可控纳米针型电极的方法。