CN113881402A - 制冷剂、具有制冷剂的试验箱以及制冷剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于冷却装置(10)的制冷剂、具有制冷剂的试验箱以及制冷剂的用途，该冷却装置包括冷却回路(11)，该冷却装置(10)包括至少一个热交换器(12)，制冷剂在热交换器中经历相变，制冷剂是包括部分二氧化碳、部分二氟甲烷和部分1,1,1,2‑四氟乙烷的制冷剂混合物，其中，制冷剂混合物中的部分二氧化碳为54至92摩尔百分比，部分二氟甲烷为1至30摩尔百分比，部分1,1,1,2‑四氟乙烷为1至29摩尔百分比。

Description

制冷剂、具有制冷剂的试验箱以及制冷剂的用途
技术领域
本发明涉及用于冷却装置的制冷剂和具有该制冷剂的试验箱以及制冷剂的用途，该制冷剂用于包括冷却回路的冷却装置，该冷却装置具有至少一个热交换器，制冷剂在热交换器中经历相变，该制冷剂由包括部分二氧化碳、部分二氟甲烷和部分1,1,1,2-四氟乙烷的制冷剂混合物组成。
背景技术
这种制冷剂通常在冷却装置的闭合冷却回路内循环，并且经历物质状态的一系列不同的变化。制冷剂应当具有这样的性质：它们可以在预定义的温度差内在冷却回路中使用。单组分制冷剂和至少两个组分的制冷剂混合物是现有技术中已知的。制冷剂根据在优先权日最新版本的德国工业标准DIN 8960第6节进行分类。
根据法定规定，制冷剂必须不对大气中的臭氧消耗或全球变暖造成显著影响。这意味着基本上不会将氟化物质或氯化物质作为制冷剂使用，这就是为什么天然制冷剂或气体是一种选择的原因。此外，因为可能必须要遵守的任何安全规定，制冷剂应当不可燃，以免使冷却回路的填充、运送和操作复杂化。另外，如果使用可燃的制冷剂，则由于在这种情况下所需的构造措施，冷却回路的制造变得更加昂贵。可燃性指的是制冷剂通过释放热量与周围氧气反应的特性。特别地，如果制冷剂被分类在优先权日最新版本的欧洲标准EN2的火灾等级C和DIN 378等级A2、等级A2L和等级A3中，则制冷剂是可燃的。
此外，制冷剂应当具有相对低的CO2当量；即，相对的全球变暖潜能值(GWP)应当尽可能低，以避免在制冷剂释放的情况下对环境的间接损害。GWP表明温室气体的定义质量对二氧化碳作为参考值的全球变暖的贡献程度。该值描述了在此处出于可比性的目的设置为100年的特定时期内的平均变暖效果。关于相对CO2当量或GWP的限定，参考在优先权日最新版本的政府间气候变化专门委员会(IPCC)评估报告附录8.A、表8.A.1。
具有诸如小于2500的低GWP的制冷剂具有下述缺点：与具有相对较高GWP的制冷剂相比，这些制冷剂在与冷却回路相关的温度范围中往往具有显著较低的制冷能力。使用具有相对高分数的二氧化碳的制冷剂混合物可以实现较低的GWP；然而，由于混合了不同的物质，这些制冷剂混合物可能具有非共沸特性，这在许多冷却回路中是不期望的。
在非共沸制冷剂混合物中，相变发生在被称为温度滑移的温度范围内。温度滑移指的是在恒定压力下沸点温度与露点温度之间的差。非共沸制冷剂混合物通常包含高分数的不可燃组分，而不可燃组分的特征在于相对高的GWP。初看起来，二氧化碳似乎是用于制冷剂混合物的合适组分，这是因为二氧化碳是不可燃的并且具有低的GWP。然而，在二氧化碳与另一组分的混合物中，如果另一组分是可燃的，则重要的是必须使二氧化碳的分数相对大。然而，这是不利的，因为二氧化碳具有-56.6℃的凝固温度或凝固点，这在高二氧化碳浓度下几乎不会允许达到最高达-60℃的温度。
另外，制冷剂的使用应当尽可能简单，即不需要对冷却装置进行广泛的技术改造。特别是对于具有大于3K的温度滑移的制冷剂，必须将所讨论的冷却回路的膨胀元件和热交换器或蒸发器调节至制冷剂的蒸发温度，并且必须提供相应的控制。此外，设计用于冷却装置——即在热交换器或蒸发器处的温度在较长时间段内基本恒定的冷却装置——的静态操作的制冷剂与设计用于展示出在热交换器处相对快的温度变化的动态冷却装置的制冷剂之间必须存在区别。这种动态冷却装置例如集成在试验箱中，这意味着使用的制冷剂必须在较大的温度范围内可用。
试验箱通常用于对特别是装置的对象的物理特性和/或化学特性进行试验。例如，已知可以设置在-60℃至+180℃的范围内的温度的温度试验箱或气候试验箱。在气候试验箱中，可以附加设置期望的气候条件，然后将装置或试验材料暴露于该气候条件达限定的时间段。这种试验箱通常或者有时被实现为移动装置，所述移动装置仅经由所需的供应线连接至建筑物并且包括用于控制温度和气候所需的所有模块。容纳要被试验的材料的试验空间的温度通常在试验空间内的循环空气管道中进行控制。循环空气管道形成试验空间中的空气处理空间，在其中设置有用于对流经循环空气管道和试验空间的空气进行加热或冷却的热交换器。风扇或通风设备吸入位于试验空间中的空气，并且将该空气引导至循环空气管道中的各个热交换器。以这样的方式，可以对试验材料进行温度控制或者使试验材料暴露于限定的温度变化。在试验间隔期间，温度可以在试验箱的最高温度与最低温度之间反复变化。例如，从EP 0 344 397 A2中已知这种试验箱。
在冷却回路中循环的制冷剂必须具有可以在上述温度差内用于冷却回路中的性质。特别地，制冷剂的露点温度不能高于冷却回路的温度范围中的所要达到的最低温度，这是因为否则当制冷剂在用于对试验空间进行冷却的热交换器中蒸发时将不能达到该最低温度。在热交换器中紧接在膨胀元件之后就达到共沸制冷剂的露点温度。用于试验空间的直冷却回路需要小于或等于(≤)±0.5K的非常高的时间温度稳定性，以精确地控制试验箱的温度，而使用非共沸制冷剂完全不能实现或仅有限的程度实现这一点。在这种情况下无法实现高温稳定性，这是因为在试验空间中的热交换器的区域中非共沸制冷剂的露点温度或露点可能由于温度差而根据试验空间中的温度局部变化。因此在蒸发期间温度可能会变化，并且热交换器处可能会发生不同的温度。使用非共沸制冷剂时，由于热交换器处的所述温度层也可能发生在试验空间中，因此难以保持≤±2K的空间温度分布。
制冷剂R23和R469A尤其用作针对温度高达-70℃的试验箱的低温制冷剂。然而，R23具有为14,800的GWP，这排除将来使用这种制冷剂。虽然R469A确实具有为1347的显著较低的GWP，但是其需要重构试验箱的冷却回路，以能够补偿与R23相比较低的性能以及与R23相比相对较高的温度滑移。
此外，已知其中非共沸制冷剂混合物被连续地蒸发的冷却装置。这意味着制冷剂的组分借助于膨胀元件一个接一个地蒸发。这种冷却装置也被称为混合流体级联***并且适用于实现基本静态的低温。
WO 2017/157864 A1公开了包含二氧化碳和五氟乙烷以及其他组分的制冷剂。例如，对于制冷剂，指示了对于二氧化碳为(30至70)重量％以及对于五氟乙烷为(20至80)重量％的范围。还公开了作为混合搭档的二氟甲烷。
DE 41 16 274 A1涉及包含二氧化碳和二氟甲烷作为混合搭档的制冷剂。例如，指示了分数为(5至50)重量％的二氧化碳和(25至70)重量％的二氟甲烷。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种补偿现有技术已知的缺点的用于冷却装置的制冷剂、具有该制冷剂的试验箱以及制冷剂的用途。
该目的通过具有权利要求1的特征的制冷剂、具有权利要求16的特征的试验箱以及具有权利要求17的特征的制冷剂的用途来实现。
在根据本发明的用于包括冷却回路的冷却装置的制冷剂中，该冷却装置具有至少一个热交换器，该制冷剂在热交换器中经历相变，该制冷剂是包括部分二氧化碳、部分二氟甲烷和部分1,1,1,2-四氟乙烷的制冷剂混合物，其中，制冷剂混合物中的部分二氧化碳为54至92摩尔百分比，部分二氟甲烷为1至30摩尔百分比以及部分为1,1,1,2-四氟乙烷为1至29摩尔百分比。
术语分数和摩尔百分比是指物质量分数。以摩尔％指示的范围也可以被解释为以质量％指示的范围。
根据在申请的优先权日最新版本的德国工业标准DIN 8960，作为制冷剂或组分，二氧化碳(CO2)是已知的名称为R744，1,1,1,2-四氟乙烷(C2H2F4)是已知的名称为R134a，五氟乙烷(C2HF5)是已知的名称为R125，二氟甲烷(CH2F2)是已知的名称为R32，2,3,3,3-四氟丙烯(C3H2F4)是已知的名称为R1234yf，氟甲烷(CH3F)是已知的名称为R41，二氯氟乙烷(C2H2F2Cl2)是已知的名称R132，乙烷(C2H6)是已知的名称为R170，氟仿(CHF3)是已知的名称为R23，1,1-二氟乙烯(C2H2F2)是已知的名称为R1132a，乙烯(C2H4)是已知的名称为R1150，氟乙烯(C2H3F)是已知的名称为R1141，丙烷(C3H8)是已知的名称为R290，丙烯(C3H6)是已知的名称为R1270，六氟乙烷(C2F6)是已知的名称为R116以及氟乙烷(CH2FCH3)是已知的名称为R161。
本发明提供了一种二氧化碳和一个或更多个氟化制冷剂的制冷剂混合物，该氟化制冷剂具有低GWP并且是不可燃的或者仅在有限的程度可燃。二氧化碳的分数必须尽可能低，这是因为否则制冷剂混合物的凝固点将随二氧化碳的分数的增加而升高。然而，较低的二氧化碳分数降低了二氧化碳的GWP降低效果。这就是为什么部分氟化制冷剂具有显著高于二氧化碳的GWP同时还具有改善的阻燃效果的原因。
令人惊讶地发现，使用包含54至90摩尔百分比的部分二氧化碳、1至30摩尔百分比的部分二氟甲烷和1至29摩尔百分比的部分1,1,1,2-四氟乙烷的制冷剂混合物可以实现足够低的GWP。可以通过混合制冷剂混合物的组分来减少二氧化碳的负面特性。特别地，以指示的混合比使用二氟甲烷和1,1,1,2-四氟乙烷与二氧化碳允许通过将制冷剂与组分混合而灵活地使制冷剂适应试验箱中的不同应用。例如，适应现有的冷却回路、实现特定的低温或保持所需的温度稳定性。
制冷剂混合物中的部分二氧化碳可以超过69摩尔百分比。针对部分二氧化碳的所有指示范围可以限制于至少该二氧化碳量。
有利地，制冷剂混合物中的部分二氧化碳为64至92摩尔百分比，优选为69至87摩尔百分比，特别优选为74至82摩尔百分比。在这种情况下，可以更进一步降低制冷剂混合物的GWP。
制冷剂混合物中的部分二氧化碳可以为54至81摩尔百分比，优选为59至76摩尔百分比，特别优选为64至72摩尔百分比。
有利地，部分二氟甲烷可以为1至25摩尔百分比，优选为2至20摩尔百分比，特别优选为7至15摩尔百分比。
对此替选地，部分二氟甲烷可以为1至30摩尔百分比，优选为5至25摩尔百分比，特别优选为10至20摩尔百分比。
有利地，部分1,1,1,2-四氟乙烷可以为1至24摩尔百分比，优选为1至19摩尔百分比，特别优选为6至14摩尔百分比。
对此替选地，部分1,1,1,2-四氟乙烷可以为1至20摩尔百分比，优选为1至16摩尔百分比，特别优选为4至12摩尔百分比。
根据另一实施方式，部分1,1,1,2-四氟乙烷可以为1至29摩尔百分比，优选为5至24摩尔百分比，特别优选为9至19摩尔百分比。
另一组分可以为五氟乙烷和/或氟甲烷。已经发现，这些组分特别有利于使制冷剂适应不同的要求。
部分氟甲烷可以为1至15摩尔百分比，优选为1至10摩尔百分比，特别优选为1至5摩尔百分比。
特别有利地，部分五氟乙烷可以为1至20摩尔百分比，优选为1至15摩尔百分比，特别优选为5至10摩尔百分比。已经发现，五氟乙烷的阻燃效果比二氧化碳的阻燃效果相对要大。五氟乙烷具有与二氧化碳相比更大的阻燃效果是有利的。缺点在于五氟乙烷具有为3150的GWP，五氟乙烷因此可能高于制冷剂混合物中其他组分的GWP。
制冷剂混合物可以包括三种组分或者四种或更多种组分。因此，制冷剂混合物可以是三元制冷剂混合物或五元制冷剂混合物。可以规定，制冷剂混合物不包含除此之外的任何组分。
制冷剂可以包含各自分别最多30摩尔百分比、优选各自分别最多20摩尔百分比、特别优选各自分别最多10摩尔百分比的二氯二氟乙烷、乙烷、乙烯、氟乙烯、乙炔、丙烷、丙烯和/或氟乙烷作为附加组分。即使使用所述组分的该相对低的部分，也可以实现制冷剂的改善的特性。
在下表中，指示了根据上述实施方式的制冷剂的示例。
表
Figure BDA0003120156120000061
在其他实施方式中，制冷剂可以具有≤5K或小于5K的温度滑移。温度滑移与1bar的蒸发压力有关并且可以在0.5K至25K之间。≤5K的特别低的温度滑移尤其可以使用表中指示的制冷剂1、2、3和4来实现。使用表中指示的制冷剂1、2、3和4也可以实现大于5K的温度滑移。对于具有大于5K的温度滑移的制冷剂，为了安全运行和在冷却回路中实现低于-55℃的温度，可能需要内部热交换器或同流换热器。相比之下，对于具有≤5K的温度滑移的制冷剂，为了实现高冷量，不需要内部热交换器。然而，可能必须调整冷却回路和压缩机的管道，这是因为在低蒸发温度下各个制冷剂的密度低。使用这些制冷剂，与具有大于5K的温度滑移的制冷剂相比，只可能实现相对较高的温度。
制冷剂可以具有在100年内小于1400的相对CO2当量和/或制冷剂可以是易燃的。因此，制冷剂对环境的危害可以很小。此外，制冷剂可以是特别安全的，这使得冷却回路和试验箱尤其可以被更经济地设计，这是因为就制冷剂的可燃性而言将没有特殊的安全措施必须遵守。
在这种情况下，制冷剂可以至少不会被分类为火灾等级C和/或制冷剂安全组A1。此外，冷却回路的运送和运输会更容易，这是因为无论运输方式如何，都可以在运输之前使用制冷剂对冷却回路进行填充。如果使用可燃制冷剂，则直到安装地点处的启动才可以填充。此外，可以在存在点火源的情况下使用不可燃的制冷剂。
根据本发明的用于调节空气的试验箱包括：试验空间，该试验空间用于容纳试验材料并且可以相对于环境密封且是隔绝温度的；以及温度控制装置，用于控制试验空间的温度，借助于该温度控制装置可以在试验空间内建立在-60℃至+180℃、优选地为-70℃至+180℃、特别优选地为-80℃至+180℃的温度范围内的温度，该温度控制装置具有冷却装置，该冷却装置包括具有根据本发明的制冷剂的冷却回路、热交换器、压缩机、冷凝器以及膨胀元件。关于根据本发明的试验箱的优点，参考根据本发明的制冷剂的优点的描述。
与混合流体级联***不同，具有包含在制冷剂中的所有组分的制冷剂可以借助于膨胀元件立即蒸发。由于二氧化碳的凝固点为-56.6℃，所以原则上，包含有大分数的二氧化碳的制冷剂混合物不再适用于实现-56.6℃以下的温度。然而，根据本发明的制冷剂的使用使得能够实现小于-70℃的制冷剂的露点温度。
冷却回路可以具有内部热交换器，并且内部热交换器可以连接至在膨胀元件上游且在冷凝器下游的冷却回路的高压侧，并且内部热交换器可以连接至在压缩机上游且在热交换器下游的冷却回路的低压侧。通过内部热交换器的使用以及借助于内部热交换器对高压侧的液化制冷剂的冷却，可以容易地实现-56℃以下的温度。借助于内部热交换器冷却的制冷剂的蒸发温度可以在膨胀元件处相对于未冷却的制冷剂的蒸发温度降低。经由内部热交换器从低压侧向高压侧传递的冷量可以因此至少部分地、优选地专门用于降低制冷剂在膨胀元件处的蒸发温度。此外，由于在这种情况下制冷剂的露点温度的位置或制冷剂的露点可以被移动至内部热交换器中，所以首先可以使具有大于5K的温度滑移的制冷剂的使用变为可能。由于非共沸制冷剂的温度滑移，所实现的制冷剂的露点温度可能相对较高，并且因此阻止了热交换器的进一步冷却。
因此，仅部分制冷剂可以在热交换器中蒸发，并且制冷剂的湿蒸气部分中的不可用部分可以被移动至内部热交换器中。总的来说，这允许包含一定分数的二氧化碳并且在环境友好的同时具有非共沸特性的制冷剂用于在试验空间中建立低温。此外，如果制冷剂的部分温度滑移或部分湿蒸气从试验空间中的热交换器被移动至内部热交换器中，则可以利用非共沸制冷剂实现相对改善的温度稳定性。在这种情况下，经由热交换器输出的冷量可以仅在温度滑移的一部分中产生，这意味着冷却回路中的制冷剂的露点移动几乎不会对热交换器的温度稳定性产生任何影响。此外，在这种情况下，可以使用单个热交换器对流体即试验空间中的空气进行冷却。
热交换器的尺寸可以以使得仅部分制冷剂可以在热交换器中蒸发的方式设置。这样产生以下优点：制冷剂的露点或制冷剂的露点温度的位置可以从热交换器移出至内部热交换器中。由于非共沸制冷剂的温度滑移，制冷剂在热交换器中的部分蒸发实现了热交换器中的温度比随后制冷剂在内部热交换器中的剩余蒸发的温度低。
在试验箱的一个实施方式中，热交换器可以设置在试验空间中。在这种情况下，热交换器也可以设置在试验空间的空气处理空间中，使得通过风扇循环的空气可以进入与热交换器接触。以这样的方式，试验空间中循环的一定量的空气可以借助于冷却装置经由热交换器直接在试验空间中进行冷却。试验箱可以具有作为唯一的单个冷却回路的冷却回路。在这种情况下，冷却回路直接连接至试验空间。
在试验箱的另一实施方式中，冷凝器可以被实现为冷却装置中的另一冷却回路的级联热交换器。因此，试验箱可以具有至少两个冷却回路，在这种情况下，冷却回路可以形成冷却装置的第二级，而设置在冷却回路上游的另一冷却回路可以形成冷却装置的第一级。在这种情况下，冷凝器用作用于冷却回路的级联热交换器或热交换器。试验箱的该实施方式使得能够在试验空间中建立特别低的温度。
温度控制装置可以具有包括试验空间中的加热器和加热用热交换器的加热装置。加热装置可以是电阻加热器，电阻加热器以使得可以借助于加热用热交换器升高试验空间中的温度的方式来对加热用热交换器进行加热。如果可以借助于控制装置对热交换器和加热用热交换器进行特定控制以对在试验空间中循环的空气进行冷却或加热，则可以借助于温度控制装置在试验空间内建立上面指示的温度范围内的温度。在试验间隔期间，无论试验材料或试验材料的操作状态如何，都可以在试验空间内建立±1K、优选地为±0.3K至±0.5K或者小于±0.3K的随时间推移的温度稳定性。试验间隔是整个试验周期的一部分，在整个试验周期中，试验材料会暴露于基本恒定的温度或气候条件。加热用热交换器可以与冷却回路的热交换器组合，以这样的方式可以实现制冷剂可以流过并且具有电阻加热器的加热元件的共享热交换器本体。冷凝器可以使用空气、水或另一冷却剂进行冷却。原则上，冷凝器可以使用任何合适的流体进行冷却。重要的方面是，在冷凝器处产生的热负荷经由冷却空气或冷却水排出，以这样的方式制冷剂可以冷凝直到其被完全液化为止。
可以在冷却回路中实现具有至少一个可控制的第二膨胀元件的第一旁路，在这种情况下，第一旁路可以连接至在内部热交换器上游且在冷凝器下游的冷却回路，并且第一旁路可以被实现为可控制的附加内部冷却***。第一旁路可以因此形成用于制冷剂的再注入装置。因此，可以从低压侧上的内部热交换器中的可控制的第二膨胀元件使制冷剂再循环。在这种情况下，第一旁路可以连接至在内部热交换器上游且在热交换器下游的冷却回路的低压侧。被第二膨胀元件冷却的或者其温度水平被第二膨胀元件降低的制冷剂可以被引导通过内部热交换器，并且使内部热交换器的高压侧上的制冷剂的冷却加强。另外，以这样的方式可以甚至更精确地控制内部热交换器的冷却能力。
可以在冷却回路中形成包括至少一个第三膨胀元件的第二旁路，在这种情况下，第二旁路绕过在冷凝器下游且在内部热交换器上游的膨胀元件，并且可以借助于第三膨胀元件以可以控制冷却回路的在低压侧上的压缩机上游的制冷剂的吸入气体温度和/或吸入气体压力的方式对制冷剂进行计量。以这样的方式，尤其可以防止例如可以是压缩机装置的压缩机的潜在过热和损坏。因此，通过添加静止液体制冷剂，通过第三膨胀元件的致动，经由第二旁路可以对位于压缩机上游的气态制冷剂进行冷却。第三膨胀元件可以借助于控制装置进行致动，该控制装置本身耦接至压缩机上游的冷却回路中的压力传感器和/或温度传感器。特别有利的是，可以经由第二旁路设置≤30℃的吸入气体温度。另外，制冷剂可以以能够控制压缩机的操作时间的方式被计量。原则上，对于压缩机或压缩机装置进行反复地接通和关断是不利的。如果压缩机操作达较长的时间段，则可以延长压缩机的使用寿命。例如，可以经由第二旁路将制冷剂引导通过膨胀元件或冷凝器，以延迟压缩机的自动去激活并且延长压缩机的操作时间。
可以在冷却回路中形成包括至少另一膨胀元件的另一旁路，该另一旁路绕过在压缩机下游且在冷凝器上游的压缩机，以这样的方式可以控制在冷却回路的在低压侧上的压缩机上游的制冷剂的吸入气体温度和/或吸入气体压力，以及/或者可以使冷却回路的高压侧与低压侧之间的压力差相等。第二旁路可以附加地配备有可设置或可控制的阀，例如电磁阀。经由另一膨胀元件将高压侧和低压侧连接确保了在***停止的情况下如此压缩的气态制冷剂逐渐从冷却回路的高压侧流向低压侧。这样即使在关闭膨胀元件的情况下也确保了高压侧与低压侧之间的逐渐的压力均衡。另一膨胀元件的截面的尺寸可以设置成使得从高压侧流向低压侧的制冷剂对冷却装置的正常操作仅有微小影响。同时，位于压缩机上游的气态制冷剂可以通过经由另一旁路添加液态制冷剂而得到冷却。
此外，内部热交换器可以被实现为再冷却区段(sub-cooling section)或热交换器，特别是板式热交换器。可以通过冷却回路的彼此接触的两个线区段来简单地实现再冷却区段。
膨胀元件可以具有节流阀和电磁阀，在这种情况下，可以经由节流阀和电磁阀对制冷剂进行计量。节流阀可以是可设置的阀或毛细管，制冷剂借助于电磁阀经由可设置的阀或毛细管发送。电磁阀本身可以借助于控制装置进行致动。
另外，温度控制装置可以包括控制装置，该控制装置包括冷却回路中的至少一个压力传感器和/或至少一个温度传感器，在这种情况下，电磁阀可以根据测量的温度和/或压力借助于控制装置进行致动。控制装置可以包括用于数据处理的器件，该器件处理来自传感器的数据集并且控制电磁阀。在这种情况下，例如，冷却装置的功能也可以经由适当的计算机程序针对所使用的制冷剂进行调整。此外，如果需要，控制装置可以发出故障信号并且启动试验箱的关闭，以便保护试验箱和试验材料免受由于试验箱的临界操作状态或不期望的操作状态引起的损坏。
当使用根据本发明的由包括54至92摩尔百分比的部分二氧化碳、1至30摩尔百分比的部分二氟甲烷和1至29摩尔百分比的部分1,1,1,2-四氟乙烷的制冷剂混合物组成的制冷剂时，该制冷剂用于调节在试验箱的试验空间中的空气，该试验空间用于容纳试验材料并且相对于环境密封且是隔绝温度的，使用试验箱的、包括具有制冷剂的冷却回路、热交换器、压缩机、冷凝器以及膨胀元件的温度控制装置的冷却装置，以在试验空间内建立在-60℃至+180℃、优选地-70℃至+180℃、特别优选地-80℃至+180℃的温度范围内的温度。
借助于冷却回路的内部热交换器，该内部热交换器可以连接至在膨胀元件上游且在冷凝器下游的冷却回路的高压侧，并且该内部热交换器可以连接至在压缩机上游且在热交换器下游的冷却回路的低压侧，可以冷却高压侧的制冷剂，借助于内部热交换器对高压侧的制冷剂的冷却可用于降低膨胀元件处的蒸发温度。
在降低高压侧的制冷剂的蒸发温度期间，低压侧的制冷剂的吸入压力可以保持恒定。在这种情况下，例如以对吸入压力的附加控制和根据吸入压力对膨胀元件的控制的形式的更大的***复杂性并不是必需的。特别地，无论冷却回路的操作状态如何，也都可以以恒定输出操作压缩机。特别地当使用活塞泵用作压缩机时，重要的是活塞泵要长时段的并且以恒定速度操作，以实现长的使用寿命。
高压侧的制冷剂可以借助于内部热交换器在低压侧的恒定吸入压力下被低压侧的制冷剂冷却。因此，制冷剂可以在恒定吸入压力下在冷却回路的从膨胀元件直到内部热交换器并且包括内部热交换器的蒸发区段上进行蒸发。如果制冷剂的吸入压力或蒸发压力是恒定的，则制冷剂可以根据制冷剂的温度滑移从处于低蒸发温度的膨胀元件到处于高蒸发温度的内部热交换器进行蒸发。由温度滑移引起的露点温度可能高于要被冷却的流体的温度或者试验空间中空气的温度。一旦制冷剂的蒸发温度等于在相同吸入压力下在试验空间中要被冷却的空气的温度，就不能对空气进行任何进一步的冷却。然而，在另一热交换器中达到的露点温度低于内部热交换器的高压侧上的制冷剂的液体温度，这意味着制冷剂的液体温度可以进一步降低。因此，可以在不改变吸入压力的情况下降低膨胀元件下游的蒸发温度，使得能够实现对试验空间中的空气的进一步冷却。
只有部分制冷剂可以在热交换器中蒸发。因此，经由膨胀元件发送的制冷剂的第一部分可以在热交换器中蒸发，而制冷剂的第二部分可以在内部热交换器中蒸发。制冷剂在其中蒸发的冷却回路的蒸发区段可以从膨胀元件延伸直到内部热交换器。蒸发区段可以贯穿内部热交换器，在这种情况下，制冷剂的露点可以位于压缩机上游的内部热交换器的出口处。在冷却回路的操作期间，第一部分/第二部分的比率可以根据试验空间中的温度或者热交换器处的温度而变化。例如，热交换器的温度与试验空间中的温度之间的相对大的温度差可以导致热交换器中的制冷剂的加速加热，这导致制冷剂的露点朝向内部热交换器的入口或者压缩机上游的热交换器的出口的移动。只要在试验空间中尚未建立相对低的温度或目标温度，这种露点的移动就是可以容忍的。当热交换器的温度接近试验空间中的温度时，露点移动并且制冷剂的第二部分因此相对于第一部分增长。
制冷剂可以在时间间隔期间以定时方式在热交换器中被计量和蒸发。例如，膨胀元件可以是被配置成借助于控制装置控制的磁阀。磁阀——即膨胀元件——的定时操作允许仅将少量制冷剂有针对性地供给至热交换器。特别地，保持低温通常只需要低冷量。后者可以通过计量在热交换器处蒸发的制冷剂的量来生成。通过在时间间隔期间定时打开和关闭膨胀元件，可以以特别简单的方式实现所述计量。定时打开和关闭特别意味着恒定的循环序列。
高压侧的制冷剂的蒸发温度可以以自控制方式降低。根据热交换器处的温度，不再蒸发的制冷剂可以沿流动方向从热交换器中排出，这是因为在这种情况下，热交换器处的温度不再足以引起制冷剂的相变。因此，湿蒸气或液体制冷剂在内部热交换器中重新蒸发，这是因为此处高压侧与低压侧之间的温度差可以总是大于热交换器处的温度差。如果借助于内部热交换器通过内部热交换器处的热交换降低了膨胀元件上游的液态制冷剂的温度，则膨胀元件上游的制冷剂的能量密度和因此在热交换器处可实现的温度差增加。原则上不必控制膨胀元件、热交换器以及内部热交换器的相互作用。
特别地，在借助于内部热交换器降低高压侧的制冷剂的蒸发温度期间，也可以保持恒定的吸入压力。因此，还可以部分地或专门地利用经由内部热交换器对高压侧的制冷剂的冷却以使制冷剂在膨胀元件处的蒸发温度降低。
制冷剂的露点温度可以高于温度范围的最低温度。在从现有技术中已知的试验箱中，在这种情况下，不能再使用这种制冷剂来确定温度范围的最低温度，而应确定相对较高的最低温度，相对较高的最低温度基本上与制冷剂的露点温度对应。然而，在根据本发明的试验箱中，可以使用露点温度高于温度范围的可实现的最低温度的制冷剂，这是因为高压侧上的液化制冷剂可以借助于内部热交换器进行冷却，这意味着制冷剂在膨胀元件处的蒸发温度可以相对较低。
制冷剂可以在0.3bar至5bar的压力范围内的吸入压力或蒸发压力下完全蒸发。制冷剂在该压力范围内的使用使得能够有成本收益地进行冷却回路的生产，这是因为无需使用特殊的耐压模块和部件来构造冷却回路的低压侧。
另外，制冷剂可以在5bar至35bar的压力范围内的冷凝压力下完全冷凝。此处，也可以使用不必适于相对较高压力的模块和部件来构造高压侧。
采用的其他实施方式根据引用装置权利要求1的权利要求的特征的描述而变得明显。
附图说明
在下文中，将参照附图对本发明的优选实施方式进行更详细的说明。
图1是冷却装置的第一实施方式的示意图；
图2是针对制冷剂的压焓图；
图3是冷却装置的第二实施方式的示意图；
图4是冷却装置的第三实施方式的示意图；
图5是冷却装置的第四实施方式的示意图；
图6是冷却装置的第五实施方式的示意图；
图7是冷却装置的第六实施方式的示意图；
图8是冷却装置的第七实施方式的示意图；
图9是冷却装置的第八实施方式的示意图；
图10是冷却装置的第九实施方式的示意图；
图11是针对制冷剂的温度-焓图；
图12是针对膨胀元件的循环-时间图；
图13是针对冷却回路的温度-表面图。
具体实施方式
图1示出了试验箱(未示出)的冷却装置10的第一实施方式。冷却装置10包括：具有制冷剂的冷却回路11、热交换器12、压缩机13、冷凝器14和膨胀元件15。在目前的情况下，冷凝器14由另一冷却回路16进行冷却。热交换器12设置在试验箱的试验空间(未示出)中。此外，冷却回路11具有高压侧17和低压侧18，内部热交换器19与高压侧17和低压侧18连接。
图2示出了针对在冷却回路11中循环的制冷剂的压焓图(log p/h图)，该制冷剂是非共沸制冷剂。根据图1和图2的组合视图，从位置A开始，压缩机13上游的制冷剂被吸入和压缩，由此根据位置B在压缩机13的下游实现压力。制冷剂借助于压缩机13进行压缩，并且随后根据位置C在冷凝器14中进行液化。制冷剂通过高压侧17上的内部热交换器19，在内部热交换器19处被进一步冷却，从而到达膨胀元件15上游的位置C′。借助于内部热交换器19，热交换器12中不可用的湿蒸气区部分(位置E至E′)可以用于进一步降低制冷剂的温度(位置C′至C)。在膨胀元件15处，制冷剂被松弛(位置C′至D′)并且在热交换器12中被部分地液化(位置D′至E)。然后，制冷剂的湿蒸气进入低压侧18上的内部热交换器19，在内部热交换器19处，制冷剂被再次蒸发直到在位置E′处达到制冷剂的露点温度或露点为止。因此，制冷剂的蒸发区段22的第一子区段20贯穿热交换器12，蒸发区段22的第二子区段21贯穿内部热交换器19。重要的方面是即使在膨胀元件15处的蒸发温度改变，压缩机13在低压侧18上的吸入压力在蒸发区段22上也保持恒定。
制冷剂可以是来自上表的制冷剂1、2、3或4。这些制冷剂不包含超过三种或者四种组分，并且根据其成分，具有大于5K的高的温度滑移，这就是为什么内部热交换器19是安全运行和实现低于-55℃的温度所必需的。如结合图1所描述的，对于这些制冷剂，可以在热交换器12处——即在试验空间(未示出)处——使用的冷量在热交换器19中用于对膨胀元件15上游的液体制冷剂进行再冷却。当使用具有大于5K的温度滑移的制冷剂时，这种效果特别明显，并且性能的提高因此相应地高。不需要经由复杂的传感器***进行控制。然而，仅由于冷却回路16和冷却装置10的惯性，动态负载变化——即温度变化——在有限程度上是可能的。此外，可以通过加热热交换器12来蒸发位于试验空间中的制冷剂。
图3示出了冷却装置23的最简单实施方式的示意图，冷却装置23是自控制的。冷却装置23包括具有热交换器25、压缩机26、冷凝器27、膨胀元件28和内部热交换器29的冷却回路24。根据热交换器25处的温度，未完全蒸发的制冷剂从热交换器25逸出，这是因为在热交换器25处的温度或在试验空间(未示出)中的温度不再高到足以引起相变。在这种情况下，仍为液体的制冷剂在内部热交换器29中被再次蒸发，这是因为在内部热交换器29处的温度差必须一直大于在热交换器25处的温度差。一旦通过内部热交换器29中的热交换降低了膨胀元件28上游的液体制冷剂的温度，则能量密度和热交换器25处利用其可达到的温度差会增加。冷却装置23不需要通过传感器等的精细控制。
图4示出了冷却装置30，该冷却装置30与图3的冷却装置的不同之处在于冷却装置30具有第一旁路31和第二旁路32。在第一旁路31中设置有可控制的第二膨胀元件33，第一旁路31被配置为附加的内部冷却***34。第一旁路31在冷凝器27下游且在内部热交换器29上游以及在热交换器25下游且在内部热交换器29上游直接连接至冷却回路24。第一旁路31因此绕开了膨胀元件28和热交换器25，经由第二膨胀元件33内部热交换器29可被供应有蒸发制冷剂。在可能由热交换器25引起的高的吸入气体温度的情况下，可以借助于第一旁路31对引入内部热交换器29中的吸入气体质量流进行附加地冷却。以这样的方式，可以防止膨胀元件上游的制冷剂的蒸发。因此，第一旁路31可以用于对冷却装置30的变化的负载情况作出反应。第二旁路32具有第三膨胀元件35，并且第二旁路32在冷凝器27下游且在内部热交换器29上游以及在内部热交换器29下游且在压缩机26上游连接至冷却回路24。这允许经由第二旁路32将压缩机26上游的吸入气体质量流足够程度地降低，以避免不允许的高的最终压缩温度。
图5示出了冷却装置36，该冷却装置36与图4的冷却装置的不同之处在于冷却装置36具有另一旁路37。另一旁路37具有另一膨胀元件38，并且在冷凝器27下游且在内部热交换器29上游以及在内部热交换器29下游且在压缩机26上游连接至冷却回路24。
第一旁路31使得可以对变化的负载情况作出反应。因此，在可能由热交换器25引起的高吸入气体温度的情况下，吸入气体质量流可以被引入内部热交换器19并且通过经由第一旁路31再注入而附加地冷却。因此，可以确保没有蒸发可以发生在膨胀元件28的上游。此外，经由另一旁路37的再注入可以将压缩机26上游的吸入气体温度降低足够大，以避免过高的压缩终点温度。这使得即使在高动态负载变化的情况下，具有大于5K的温度滑移的制冷剂也可以用于低温应用。
图6示出了冷却装置39，该冷却装置39与图5的冷却装置的不同之处在于冷却装置39具有另一冷却回路40。另一冷却回路40用于对冷却回路42的冷凝器41进行冷却。在目前的情况下，冷凝器41被实现为级联热交换器43。
图7示出了具有冷却回路45和另一冷却回路46以及特别是冷却回路45中的内部热交换器47的冷却装置44。在目前的情况下，热交换器48设置在试验箱的隔绝温度的试验空间(未示出)中。
图8示出了没有内部热交换器的冷却装置49的最简单实施方式的示意图。冷却装置49的冷却回路50在试验箱(未示出)的隔绝温度的试验空间中以压缩机51、冷凝器52、膨胀元件53和热交换器54实现。
在冷却回路50中循环的制冷剂可以是来自上表的制冷剂1、2、3或4中的一个。这些制冷剂不具有超过三种或者四种组分，并且根据其成分，具有≤5K的温度滑移，这就是为什么内部热交换器不是安全运行和实现低于55℃的温度所必需的。在低蒸发温度的情况下，相应制冷剂的低密度使得压缩机51和冷却回路50的管道必须相应地适配。
图9示出了冷却装置55，该冷却装置55与图8的冷却装置的不同之处在于提供了具有第一膨胀元件57的第一旁路56以及具有第二膨胀元件59的第二旁路58。第一旁路56和第二旁路58可以如结合图4所描述的那样使用。因此压缩机51的吸入温度和蒸发压力可以借助于第一膨胀元件57和第二膨胀元件59来设置或控制。
图10示出了冷却装置60，该冷却装置60与图9的冷却装置的不同之处在于冷却装置60具有包括另一膨胀元件62的另一旁路61。借助于另一膨胀元件62，因此可以进一步降低吸入气体温度，并且可以进一步间接地降低压缩终点温度。
此外，在基于图3和图8示出的冷却装置的所有冷却装置中，可以有利地降低所使用的制冷剂的有效温度滑移。如从图11的图中可以看出，温度滑移不是线性的，主要在具有大于5K的温度滑移的制冷剂中。在图11中，箭头63标记冷却回路的穿过试验空间中的热交换器的管道区段。热交换器中有效温度滑移的降低可以稳定试验空间温度。例如，通过利用压缩机的吸入线中制冷剂的过热来实现完全蒸发。此外，制冷剂中包含的能量可以通过有针对性的制冷剂再加热或者通过使用液体分离器来理想地利用，以提高安装效率。
作为另一有利措施，图12中示出的图示出了在时间间隔期间膨胀元件的定时打开和关闭。以此方式，当仅需要相对低的冷量以保持温度时，在热交换器上蒸发的少量制冷剂可以被供给至后者。
图13中示出的图示出了利用压缩机的吸入线66中制冷剂的过热。箭头64标记热交换器，更准确地当制冷剂通过吸入线上游的热交换器表面65——更准确地是其表面66时——温度升高的过程。借助于电子膨胀元件，降低热交换器下游的温度同时确保吸入线中的过热。

Claims (20)

1.一种用于具有冷却回路(11，24，42，50)的冷却装置(10，23，30，36，39，44，49，55，60)的制冷剂，所述冷却装置(10，23，30，36，39，44，49，55，60)包括至少一个热交换器(12，25，48，54)，所述制冷剂在所述至少一个热交换器(12，25，48，54)中经历相变，所述制冷剂是包括部分二氧化碳(CO2)、部分二氟乙烯(C2H2F2)和部分1,1,1,2-四氟乙烷(C2H2F4)的制冷剂混合物，
其特征在于，
所述制冷剂混合物中的所述部分二氧化碳为54至92摩尔百分比，所述部分二氟乙烯为1至29摩尔百分比。
2.根据权利要求1所述的制冷剂，
其特征在于，
所述制冷剂混合物中的部分二氧化碳为64至92摩尔百分比，优选为69至87摩尔百分比，特别优选为74至82摩尔百分比。
3.根据权利要求1所述的制冷剂，
其特征在于，
所述制冷剂混合物中的部分二氧化碳为54至81摩尔百分比，优选为59至76摩尔百分比，特别优选为64至72摩尔百分比。
4.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
部分二氟乙烷为1至25摩尔百分比，优选为2至20摩尔百分比，特别优选为7至15摩尔百分比。
5.根据权利要求1或3中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
部分二氟甲烷为1至30摩尔百分比，优选为5至25摩尔百分比，特别优选为10至20摩尔百分比。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
部分1,1,1,2-四氟乙烷为1至24摩尔百分比，优选为1至19摩尔百分比，特别优选为6至14摩尔百分比。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
部分1,1,1,2-四氟乙烷为1至20摩尔百分比，优选为1至16摩尔百分比，特别优选为4至12摩尔百分比。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
部分1,1,1,2-四氟乙烷为1至29摩尔百分比，优选为5至24摩尔百分比，特别优选为9至19摩尔百分比。
9.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
另一组分为五氟乙烷(C2HF5)和/或氟甲烷(CH3F)。
10.根据权利要求9所述的制冷剂，
其特征在于，
部分氟甲烷为1至15摩尔百分比，优选为1至10摩尔百分比，特别优选为1至5摩尔百分比。
11.根据权利要求9或10所述的制冷剂，
其特征在于，
部分五氟乙烷为1至20摩尔百分比，优选为1至15摩尔百分比，特别优选为5至10摩尔百分比。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
所述制冷剂混合物包括三种组分或者四种或更多种组分。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
所述制冷剂混合物包含各自分别最多30摩尔百分比、优选各自分别最多20摩尔百分比、特别优选各自分别最多10摩尔百分比的二氯二氟甲烷(C2H2F2Cl2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、氟乙烯(C2H3F)、乙炔(C2H2)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)和/或氟乙烷(CH2FCH3)作为另一组分。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
所述制冷剂具有小于或等于5K的温度滑移。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂，
其特征在于，
所述制冷剂具有在100年内小于1400的相对CO2当量，并且/或者所述制冷剂是不可燃的。
16.一种用于调节空气的试验箱，所述试验箱包括：试验空间，所述试验空间用于容纳试验材料并且能够相对于环境密封且是隔绝温度的；以及温度控制装置，用于控制所述试验空间的温度，借助于所述温度控制装置能够在所述试验空间内建立在-60℃至+180℃、优选-70℃至+180℃、特别优选-80℃至+180℃的温度范围内的温度，所述温度控制装置具有冷却装置(10，23，30，36，39，44，49，55，60)，所述冷却装置(10，23，30，36，39，44，49，55，60)包括具有根据前述权利要求中任一项所述的制冷剂的冷却回路(11，24，42，50)、热交换器(12，25，48，54)、压缩机(13，26，51)、冷凝器(14，27，41，52)以及膨胀元件(15，28，53)。
17.一种制冷剂的用途，用于调节试验箱的试验空间中的空气，所述制冷剂由制冷剂混合物组成，所述制冷剂混合物包括54至92摩尔百分比的部分二氧化碳(CO2)、1至30摩尔百分比的部分二氟甲烷(CH2F2)以及1至29摩尔百分比的部分1,1,1,2-四氟乙烷(C2H2F4)，所述试验空间用于容纳试验材料并且相对于环境密封且是隔绝温度的，所述试验箱的温度控制装置的冷却装置(10，23，30，36，39，44，49，55，60)包括具有所述制冷剂的冷却回路(11，24，42，50)、热交换器(12，25，48，54)、压缩机(13，26，51)、冷凝器(14，27，41，52)以及膨胀元件(15，28，53)，所述冷却装置(10，23，30，36，39，44，49，55，60)用于在所述试验空间内建立在-60℃至+180℃、优选地-70℃至+180℃、特别优选地-80℃至+180℃的温度范围内的温度。
18.根据权利要求17所述的用途，
其特征在于，
高压侧的所述制冷剂借助于所述冷却回路(11，24，42)的内部热交换器(19，29，47)冷却，所述内部热交换器(19，29，47)连接至在所述膨胀元件(15，28)上游且在所述冷凝器(14，27，41)下游的所述冷却回路的高压侧(17)，并且所述内部热交换器(19，29，47)连接至在所述压缩机(13，26)上游且在所述热交换器(12，25，48)下游的所述冷却回路的低压侧(18)，借助于所述内部热交换器对所述高压侧的所述制冷剂的冷却用于降低所述膨胀元件处的蒸发温度。
19.根据权利要求17或18所述的用途，
其特征在于，
只有部分的所述制冷剂在所述热交换器(12，25，48，54)中蒸发。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的用途，
其特征在于，
借助于所述膨胀元件(15，28，53)，所述制冷剂在时间间隔期间以定时方式在所述热交换器(12，25，48，54)中被计量和蒸发。
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