CN113863050A - 一种哑光颜料及其制备方法 - Google Patents

一种哑光颜料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113863050A
CN113863050A CN202110963272.1A CN202110963272A CN113863050A CN 113863050 A CN113863050 A CN 113863050A CN 202110963272 A CN202110963272 A CN 202110963272A CN 113863050 A CN113863050 A CN 113863050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
matte
water
paste
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110963272.1A
Other languages
English (en)
Inventor
陈明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Strong Packaging Industry Co ltd
Original Assignee
Hubei Strong Packaging Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Strong Packaging Industry Co ltd filed Critical Hubei Strong Packaging Industry Co ltd
Priority to CN202110963272.1A priority Critical patent/CN113863050A/zh
Publication of CN113863050A publication Critical patent/CN113863050A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/28Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/06Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/07Nitrogen-containing compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/13Silicon-containing compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

本发明公开了一种哑光颜料及其制备方法,包括以下重量份的组分;红色浆8‑12份、黄色浆6‑10份、水性清漆48‑52份、哑光浆21‑25份、酒精3‑4份、水3‑4份。本发明通过在传统得 QD‑GY05、QD‑B的原有配方基础上,增加QD‑B哑光浆,使得原有亮光柱产品呈现磨砂一般的哑光效果,一次成型,材料浪费小,并且可以有效的降低成本,并且使产品结构更加稳定。

Description

一种哑光颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金银卡纸复合印刷技术领域,尤其涉及一种哑光颜料及其制备方法。
背景技术
复合纸厂先将纸张和膜材复合,再次上色;印刷厂在上色基础上,进行二次附着哑光浆,从而满足产品需求。。
传统色浆上色呈现光泽单一性;二次调色存在色浆与哑光浆承膜性不稳定,需要多次调整,并且工序复杂、二次调配色浆对产品结构稳定存在较大风险、材料浪费大、成本高。
发明内容
(一)发明目的
为解决背景技术中存在的技术问题,本发明提出一种哑光颜料及其制备方法,通过在传统得 QD-GY05、QD-B的原有配方基础上,增加QD-B哑光浆,使得原有亮光柱产品呈现磨砂一般的哑光效果,一次成型,材料浪费小,并且可以有效的降低成本,并且使产品结构更加稳定。
(二)技术方案
本发明提供了一种哑光颜料,包括以下重量份的组分;红色浆8-12份、黄色浆6-10份、水性清漆48-52份、哑光浆21-25份、酒精3-4份、水3-4份。
优选的,包括以下重量份的组分;红色浆10.43份、黄色浆8.70份、水性清漆50.43份、哑光浆23.48份、酒精3.48份、水3.48份。
优选的,所述红色浆由C.I.颜料红 177、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述黄色浆由C.I.颜料黄 93、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述水性清漆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、二乙醇胺、水和乙醇组成。
优选的,哑光浆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、二氧化硅、水、乙醇、二乙醇胺和聚二甲基硅氧烷组成。
一种哑光颜料的制备方法,具体步骤包括:
S1、将配方份的所述酒精与所述水缓慢倒入水性清漆中,并搅拌12-20分钟,得到悬浊液;
S2、将配方份的所述红色浆和所述黄色浆混合,倒入S1中得到所述悬浊液中,其间保持搅拌,得到色浆扩散后的悬浊液;
S3、将配方份的所述哑光浆用加入到S2中得到色浆扩散后的悬浊液中,再用搅拌20-40分钟,混合均匀后,即得到所述哑光颜料,通过蔡思杯对得到的哑光颜料进行粘度测量,并且通过秒表计算哑光颜料从蔡恩杯内流出的时间。
优选的,所述蔡恩杯选用三号大小的蔡恩杯,所述蔡恩杯秒数控制在16秒至17.5秒。
与现有技术相比,本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果:
本发明使得原有亮光柱产品呈现磨砂一般的哑光效果,一次成型,材料浪费小,并且可以有效的降低成本,并且使产品结构更加稳定。
本发明通过在传统得 QD-GY05、QD-B的原有配方基础上,增加QD-B哑光浆,使得原有亮光柱产品呈现磨砂一般的哑光效果,一次成型,材料浪费小,并且可以有效的降低成本,并且使产品结构更加稳定。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。此外,在以下说明中,省略了对公知结构和技术的描述,以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
本发明提出的一种哑光颜料及其制备方法,包括以下重量份的组分;红色浆8份、黄色浆6份、水性清漆48份、哑光浆21份、酒精3份、水3份。
优选的,所述红色浆由C.I.颜料红 177、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述黄色浆由C.I.颜料黄 93、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述水性清漆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、二乙醇胺、水和乙醇组成。
优选的,哑光浆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、二氧化硅、水、乙醇、二乙醇胺和聚二甲基硅氧烷组成。
一种哑光颜料制备方法,具体步骤包括:
S1、将所述酒精3份和所述水3份缓慢倒入水性清漆48份中,并搅拌12-20分钟,得到悬浊液;
S2、将所述红色浆8份、所述黄色浆6份混合,倒入S1中得到所述悬浊液中,其间保持搅拌,得到色浆扩散后的悬浊液;
S3、取哑光浆21份加入到S2中得到色浆扩散后的悬浊液中,再搅拌20-40分钟,混合均匀后,即得到所述哑光颜料,通过蔡思杯对得到的哑光颜料进行粘度测量,并且通过秒表计算哑光颜料从蔡恩杯内流出的时间;由于哑光浆具有析出性,在生产时需要使用循环搅拌桶将色料槽中色料与搅拌桶中色料进行循环,并进行秒滴,控制秒数。秒滴液体为酒精,机台在使用时秒数严格控制在16秒至17.5秒范围内。
优选的,所述蔡恩杯选用三号大小的蔡恩杯,所述蔡恩杯秒数控制在16秒至17.5秒。
实施例2
本发明提出的一种哑光颜料,包括以下重量份的组分;红色浆10份、黄色浆8份、水性清漆50份、哑光浆23份、酒精3.5份、水3.5份。
优选的,所述红色浆由C.I.颜料红 177、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述黄色浆由C.I.颜料黄 93、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述水性清漆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、二乙醇胺、水和乙醇组成。
优选的,哑光浆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、二氧化硅、水、乙醇、二乙醇胺和聚二甲基硅氧烷组成。
一种哑光颜料制备方法,具体步骤包括:
S1、将配方份的所述酒精和所述水缓慢倒入水性清漆50份中,并搅拌12-20分钟,得到悬浊液;
S2、将红色浆10份、黄色浆8份用量杯混合,倒入悬浊液中,其间保持搅拌,得到色浆扩散后的悬浊液;
S3、取哑光浆23份加入到S2中得到色浆扩散后的悬浊液中,再搅拌20-40分钟,混合均匀后,即得到所述哑光颜料,通过蔡思杯对得到的哑光颜料进行粘度测量,并且通过秒表计算哑光颜料从蔡恩杯内流出的时间;由于哑光浆具有析出性,在生产时需要使用循环搅拌桶将色料槽中色料与搅拌桶中色料进行循环,并进行秒滴,控制秒数。秒滴液体为酒精,机台在使用时秒数严格控制在16秒至17.5秒范围内。
优选的,所述蔡恩杯选用三号大小的蔡恩杯,所述蔡恩杯秒数控制在16秒至17.5秒。
实施例3
本发明提出的一种哑光颜料,包括以下重量份的组分;红色浆12份、黄色浆10份、水性清漆52份、哑光浆25份、酒精4份、水4份。
优选的,所述红色浆由C.I.颜料红 177、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述黄色浆由C.I.颜料黄 93、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
优选的,所述水性清漆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、二乙醇胺、水和乙醇组成。
优选的,哑光浆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、二氧化硅、水、乙醇、二乙醇胺和聚二甲基硅氧烷组成。
一种哑光颜料制备方法,具体步骤包括:
S1、将配方份的所述酒精和所述水缓慢倒入水性清漆52份中,并搅拌12-20分钟,得到悬浊液;
S2、将红色浆12份、黄色浆10份用量杯混合,倒入悬浊液中,其间保持搅拌,得到色浆扩散后的悬浊液;
S3、取哑光浆25份加入到S2中得到色浆扩散后的悬浊液中,再搅拌20-40分钟,混合均匀后,即得到所述哑光颜料,通过蔡思杯对得到的哑光颜料进行粘度测量,并且通过秒表计算哑光颜料从蔡恩杯内流出的时间;由于哑光浆具有析出性,在生产时需要使用循环搅拌桶将色料槽中色料与搅拌桶中色料进行循环,并进行秒滴,控制秒数。秒滴液体为酒精,机台在使用时秒数严格控制在16秒至17.5秒范围内。
优选的,所述蔡恩杯选用三号大小的蔡恩杯,所述蔡恩杯秒数控制在16秒至17.5秒。
对比例1
一种哑光燃料的配比,除步骤三中的取哑光浆5份加入到步骤2中得到色浆扩散后的悬浊液中,其余参数与实施例1中的完全相同,过程也完全相同。
对比例2
一种哑光燃料的配比,除步骤三中的取哑光浆30份加入到步骤二中得到色浆扩散后的悬浊液中,其余参数与实施例1中的完全相同,过程也完全相同。
对比例3
一种哑光燃料的配比,除步骤三中的取哑光浆45份加入到步骤二中得到色浆扩散后的悬浊液中,其余参数与实施例1中的完全相同,过程也完全相同。
各例结果对比如下:
实施例1;颜料呈哑光表现,光泽度适中:
实施例2;颜料呈哑光表现,光泽度适中:
实施例3;颜料呈哑光表现,光泽度适中;
对比例1:颜料呈平光表现,光泽度过高;
对比例2;颜料呈哑光表现,光泽过低:
对比例3;颜料呈雾面变现,完全没有光泽度。
由上述结果可知,该颜料制作过程中哑光浆的投入21-21份最佳,投入21-25份哑光浆可以使成产后的哑光颜料的哑光性最好,并且光泽度适中。
应当理解的是,本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理,而不构成对本发明的限制。因此,在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。此外,本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (8)

1.一种哑光颜料,其特征在于,包括以下重量份的组分;红色浆8-12份、黄色浆6-10份、水性清漆48-52份、哑光浆21-25份、酒精3-4份、水3-4份。
2.根据权利要求1所述的一种哑光颜料,其特征在于,包括以下重量份的组分;红色浆10.43份、黄色浆8.70份、水性清漆50.43份、哑光浆23.48份、酒精3.48份、水3.48份。
3.根据权利要求1或2所述的一种哑光颜料,其特征在于,所述红色浆由C.I.颜料红177、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
4.根据权利要求1或2所述的一种哑光颜料,其特征在于,所述黄色浆由C.I.颜料黄93、苯乙烯-丙烯酸共聚物、水和乙醇组成。
5.根据权利要求1或2所述的一种哑光颜料,其特征在于,所述水性清漆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、二乙醇胺、水和乙醇组成。
6.根据权利要求1或2所述的一种哑光颜料,其特征在于,哑光浆由苯乙烯-丙烯酸共聚物、二氧化硅、水、乙醇、二乙醇胺和聚二甲基硅氧烷组成。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述哑光颜料的制备方法,包括权利要求1-6中任一项哑光颜料配比,其特征在于,具体步骤包括:
S1、将配方份的所述酒精与所述水缓慢倒入水性清漆中,并搅拌12-20分钟,得到悬浊液;
S2、将配方份的所述红色浆和所述黄色浆混合,倒入S1中得到所述悬浊液中,其间保持搅拌,得到色浆扩散后的悬浊液;
S3、将配方份的所述哑光浆用加入到S2中得到色浆扩散后的悬浊液中,再用搅拌20-40分钟,混合均匀后,即得到所述哑光颜料,通过蔡思杯对得到的哑光颜料进行粘度测量 ,并且通过秒表计算哑光颜料从蔡恩杯内流出的时间。
8.根据权利要求7所述的一种哑光颜料其制备方法,其特征在于,所述蔡恩杯选用三号大小的蔡恩杯,所述蔡恩杯秒数控制在16秒至17.5秒。
CN202110963272.1A 2021-08-20 2021-08-20 一种哑光颜料及其制备方法 Pending CN113863050A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110963272.1A CN113863050A (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种哑光颜料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110963272.1A CN113863050A (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种哑光颜料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113863050A true CN113863050A (zh) 2021-12-31

Family

ID=78988009

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110963272.1A Pending CN113863050A (zh) 2021-08-20 2021-08-20 一种哑光颜料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113863050A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040062913A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-01 Dai Nippon Print. Co., Ltd. Composition for matte layer formation, release sheet using the same, and synthetic leather produced using said release sheet
CN101914326A (zh) * 2010-09-17 2010-12-15 天津市海山化工科技开发有限公司 一种水性颜料分散色浆组合物及其制备方法
JP2011037916A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Dnp Fine Chemicals Co Ltd マットニス
CN104312336A (zh) * 2014-11-05 2015-01-28 德阳森华涂料化工有限公司 一种水性玻璃烤漆
CN105273627A (zh) * 2014-06-30 2016-01-27 三合顺(天津)电子科技有限公司 一种童车用黄色哑光漆
CN107488412A (zh) * 2017-09-27 2017-12-19 东莞市润科水墨有限公司 一种水性哑光浆制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040062913A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-01 Dai Nippon Print. Co., Ltd. Composition for matte layer formation, release sheet using the same, and synthetic leather produced using said release sheet
JP2011037916A (ja) * 2009-08-06 2011-02-24 Dnp Fine Chemicals Co Ltd マットニス
CN101914326A (zh) * 2010-09-17 2010-12-15 天津市海山化工科技开发有限公司 一种水性颜料分散色浆组合物及其制备方法
CN105273627A (zh) * 2014-06-30 2016-01-27 三合顺(天津)电子科技有限公司 一种童车用黄色哑光漆
CN104312336A (zh) * 2014-11-05 2015-01-28 德阳森华涂料化工有限公司 一种水性玻璃烤漆
CN107488412A (zh) * 2017-09-27 2017-12-19 东莞市润科水墨有限公司 一种水性哑光浆制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103666090B (zh) 一种水松纸用醇溶环保型印刷油墨及其制备方法
CN103881504B (zh) 一种彩色自修复热反射涂层及其涂装工艺
CN110028820A (zh) 一种适用于高速联机喷码的水性光油及其制备方法
CN103709847A (zh) 一种基于改性钛白的彩色反射隔热涂料及其制备方法
CN107739561B (zh) 哑光涂料、其制备方法及表观细腻的哑光涂层
CN111454611A (zh) 一种七彩颜色水松纸用的油墨及其制备方法
CN107699076A (zh) 一种高透明度哑光清面漆及其制备方法
CN113863050A (zh) 一种哑光颜料及其制备方法
CN104817916B (zh) 一种水包水多彩涂料及其制备方法
CN113122094A (zh) 一种温感变色艺术涂料及其制作方法
CN109233445A (zh) 一种木制工艺品染色用染色助剂
CN1330119A (zh) 抗沾污内墙乳胶漆及其配制方法
CN110205868A (zh) 一种镀铝型接装纸用防脱落、防粘连光油及其制备方法
CN109705654A (zh) 一种具有防水效果的印刷用水性油墨及其制备方法
CN102732097B (zh) 一种铝箔油墨的制备方法
CN106758516B (zh) 一种纸用固色剂的制备方法及制得的固色剂
CN109337440A (zh) 一种环保水性凹版印刷油墨及其制备方法
CN109135532A (zh) 微分子水分散的双组份水性pu塑胶漆及其制备工艺
CN1145385A (zh) 光彩涂料及其配制工艺
CN100362065C (zh) 建筑外墙用乳胶色漆
CN110154481B (zh) 一种抗氧化效果好的镭射转移膜及其生产工艺
CN113493647A (zh) 一种平面珠光多彩艺术涂料及其制备方法
CN106752570B (zh) 适用于流水线施工的水包水多彩涂料及其制备方法
CN111909561A (zh) 一种水包砂隔热多彩涂料及制备方法
CN104861780A (zh) 一种用于玻璃基材的分散树脂液及墨水

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20211231

RJ01 Rejection of invention patent application after publication