CN113860441A - 流动电极电容去离子除氨性能预测及控制*** - Google Patents

流动电极电容去离子除氨性能预测及控制*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及流动电极电容去离子(FCDI)除氨性能预测及控制***,具体利用提供的预测模型求解将FCDI装置的出水NH4 +浓度稳定在其目标值所需要的进水流速和外加电流大小,将该进水流速和外加电流值设定为FCDI装置的进水流速设定值和外加电流设定值;然后通过计算机控制泵的转速调节和电源的电流输出值,使得FCDI装置的进水流速和外加电流稳定在设定值附近。本发明能够达到预测、直接影响或控制FCDI装置出水NH4 +浓度的目的;有助于除氨过程的优化,有针对性地提升FCDI装置除氨的性能,解决当前FCDI除氨工艺缺乏理论指导的问题,提升污水厂出水NH4 +的去除效果和节能降耗水平。

Description

流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***
技术领域
本发明涉及污水处理中NH4 +浓度自动化控制技术领域,尤其是涉及一种流动电极电容去离子技术中基于精确进水流速和外加电流调节***的出水NH4 +浓度控制***。
背景技术
随着工业经济和现代农业的大力发展,大量的营养物质流入受纳水体,导致水体富营养化,影响水生生物的生长和繁殖,造成巨大的生态和经济损失,同时可能引发人类健康和环境等安全隐患,其中氮类营养物是引起水体富营养化和污染的重要因素之一。
此外,由于环境容量的限制,生活污水尾水中氨氮(ammonia nitrogen)即使达到一级A排放标准即5mg·L-1,也难以改变地区水环境污染问题。为此,也出台了污水厂排放标准,降低出水氨氮限值,来要求污水厂提标改造。氨氮限值的不断降低,对现有工艺提出了极高的要求,当前的工艺出水有氨氮超标风险,或者为了达标需要投入高昂的经济成本,这就对新的低能耗除氨工艺提出了需求。
目前,低浓度的氨氮废水常采用人工湿地技术或物化法来处理。物化处理氨氮主要有化学沉淀法、离子交换法、折点氯化法等。人工湿地技术广泛地应用于污水厂提标改造,具有环境友好,经济效益高的优势,但过大的占地面积限制了其在发达地区的应用。离子交换法和折点氯化法属于常规的低浓度氨氮废水处理技术,除氨效果较好,但均具有易产生二次反应的缺陷。电化学高级氧化利用原位生成的活性氯来优先降解氨,由于发生了不必要的法拉第反应(例如水电解),因此需要383kWh·kg–1N的极高能量输入。为了避免上述工艺的缺陷,近年来电容去离子技术(CDI)逐渐进入研究视野。
电容去离子技术(CDI)的操作运行原理是在外加电压条件下,水中阳离子和阴离子分别被吸附到阴极和阳极上,通过短路或反加电压实现电极脱附再生。膜电容去离子技术(MCDI)与CDI相比,在电极表面增加了离子交换膜,对离子进行电性筛选,从而避免了电极表面的同离子效应造成电荷效率降低。FCDI技术以双电层电容吸附原理为核心,融合了离子交换膜和流动电极两大特性。在运行时,废水进入脱盐室,水中的阳离子(NH4 +等)和阴离子受两侧电极上异性电荷吸引,经离子交换膜筛选迁移至电极室,与电极表面电荷形成双电层,实现了电荷的吸附去除,解吸时只需短路或施加反向电压,离子受同性电荷排斥迁移至浓缩室。流动电极电容去离子技术(FCDI)相较于MCDI的优势在于,其使用流动电极替代了固定电极,吸附饱和的电极可在外界进行再生更新,实现工艺的连续运行,从而提高了整体的电荷容量,提升处理效率。FCDI兼具两大优势,因而在功耗节约和提升效率方面有着良好的表现。优异的经济效益和除氨效率,使得FCDI技术成为除氨领域的新兴热门方向。
但是,现有FCDI模型的研究只是集中在脱除NaCl上,对除氨的研究目前只是停留在实验阶段,确定大致的最佳工况和能耗,没有进一步的机理和模型预测分析,因此现有的研究结果不能形成一个整体性的除氨性能预测和控制***。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,基于给定的进水流速和外加电流,对FCDI装置出水NH4+浓度做出精准的预测,在此基础上采用NH4+浓度-进水流速-泵转速及NH4+浓度-外加电流-电源输出值两种级联的控制方式,通过设置的NH4+目标值,精确控制使FCDI装置出水NH4+浓度达到目标值所需的泵转速和电源输出值,在保证出水水质达标的基础上,降低转速和电源输出值,即以最小的代价或能耗实现预期的出水达标。
为实现上述目的,本发明的技术方案是:
流动电极电容去离子性能预测及控制***,其特征在于,包括预测模型、控制***、泵、电源和FCDI装置,所述控制***与所述泵和电源连接;
所述FCDI装置内设置有NH4 +浓度测量仪,所述NH4 +浓度测量仪用于测量FCDI装置出水的NH4 +浓度实际值,所述预测模型根据NH4 +浓度实际值和设置的NH4 +浓度目标值进行验算,得出出水NH4 +浓度目标值的进水流速设定值和外加电流设定值;
所述控制***控制泵和电源根据出水NH4 +浓度目标值和出水NH4 +浓度实际值向FCDI装置输出能使出水NH4 +浓度达到目标值的进水流速和外加电流值。
优选地,所述FCDI装置还包括进水水箱、水泵、阴阳极电极更新装置、阴阳极电极液循环泵和FCDI组件。
优选地,所述预测模型为FCDI去除NH4 +电化学模型,所述FCDI去除NH4 +电化学模型的构建方法包括如下步骤:
(1)划定模型微元区域,建立电势平衡方程和进水方向上的质量守恒方程;
(2)通过Donnan电势确定电极室区域中微孔和大孔间的浓度关系,再结合Stern电容计算公式得到Stern电势;
(3)由Nernst-Plank方程计算垂直于进水方向上脱盐室向电极室离子传输电势;
(4)根据阴阳离子通量与化合价及法拉第常数的乘积之和计算总电流,继而根据欧姆定律计算总欧姆电势;
由电势平衡可得每一微元的电势关系,再由质量守恒计算不同微元之间的参数传递,最终联立可得FCDI去除NH4 +电化学模型。
优选地,电势平衡方程和质量平衡方程分别为:
电势平衡方程如下:
Figure BDA0003289291850000031
其中,k为离子对,a为阴离子,c为阳离子,
Figure BDA0003289291850000032
为Stern电势(V),
Figure BDA0003289291850000033
为Donnan电势(V),
Figure BDA0003289291850000034
为施加在边界层两端用于离子传输的电势,
Figure BDA0003289291850000035
为为了克服电阻而损失的欧姆电势(V);
质量守恒方程如下:
Figure BDA0003289291850000036
Figure BDA0003289291850000037
n为模型微元的编号,范围为1-N,
Figure BDA0003289291850000038
代表x方向上的摩尔离子通量(mol/(m2·s)),
Figure BDA0003289291850000039
为脱盐室流道或电极室中的阴离子溶液浓度(mol/m3),
Figure BDA00032892918500000310
为脱盐室流道或电极室中的阳离子溶液浓度(mol/m3),uz为脱盐室流道或电极室中的溶液流速(m/s),step为定义的模型微元长度(m)。
优选地,步骤(2)中电极室区域微孔和大孔之间的离子浓度关系
Figure BDA00032892918500000311
由下式确定:
Figure BDA00032892918500000312
Figure BDA0003289291850000041
Figure BDA0003289291850000042
为微孔中k离子对中阴离子的浓度(mol/L),
Figure BDA0003289291850000043
为大孔中k离子对中阴离子的浓度(mol/L),
Figure BDA0003289291850000044
为微孔中k离子对中阳离子的浓度(mol/L),
Figure BDA0003289291850000045
为大孔中k离子对中阳离子的浓度(mol/L),μk为微孔对特定离子的化学吸引力,VT为热电压;
其中,阴极微孔和阳极微孔的电荷密度分别为:
Figure BDA0003289291850000046
Figure BDA0003289291850000047
其中,
Figure BDA00032892918500000423
为阴极微孔的电荷密度,
Figure BDA0003289291850000048
为阳极微孔的电荷密度,
Figure BDA0003289291850000049
为阳极微孔中的反离子浓度(mol/L),而
Figure BDA00032892918500000410
则为阴极微孔中的反离子浓度(mol/L)。
优选地,步骤(2)中Stern电势由下式确定:
Figure BDA00032892918500000411
Figure BDA00032892918500000412
其中,F为法拉第常数(C/mol),
Figure BDA00032892918500000413
为阴极室单位体积的Stern电容(C),
Figure BDA00032892918500000414
为阳极室单位体积的Stern电容(C);
其中,
Figure BDA00032892918500000415
Figure BDA00032892918500000416
分别通过以下公式计算得到:
Figure BDA00032892918500000417
Figure BDA00032892918500000418
α为通过最小二乘法拟合的经验系数(F·m3/mol2),
Figure BDA00032892918500000419
Figure BDA00032892918500000420
为微孔表面双电层电荷密度为0时的单位体积Stern电容(F/m3)。
优选地,步骤(3)中边界层中的离子传输
Figure BDA00032892918500000421
使用Nernst-Plank方程来
确定:
Figure BDA00032892918500000422
Figure BDA0003289291850000051
Figure BDA0003289291850000052
为k离子对中阴离子的扩散系数(m2/s),
Figure BDA0003289291850000053
为边界层两端的浓度差,以膜边界到电极室为正方向,
Figure BDA0003289291850000054
为膜表面k离子对中阴离子的浓度,
Figure BDA0003289291850000055
为膜表面k离子对中阳离子的浓度,
Figure BDA0003289291850000056
为阴极室区域离子传输电势(V),
Figure BDA0003289291850000057
为阳离子区域离子传输电势(V),dsdl为边界层厚度(m),
Figure BDA0003289291850000058
为k离子对中阳离子通量(mol/(m2·s)),
Figure BDA0003289291850000059
为k离子对中阴离子通量(mol/(m2·s));
其中,边界层厚度dsdl通过下式计算得到:
Figure BDA00032892918500000510
其中,Sd为常数,d为区域的厚度,l为流道长度;Re为溶液的雷诺德数,Sc为溶液的施密特数。
优选地,步骤(4)中总欧姆电势通过下式获得:
Figure BDA00032892918500000511
其中,i为总电流,
Figure BDA00032892918500000512
为阴极室附近边界层电导率(S/m),
Figure BDA00032892918500000513
为阳极室附近边界层电导率(S/m),κelec,c为阳极室电极液电导率(S/m),κelec,a为阴极室电极液电导率(S/m),rma别为阴离子交换膜的欧姆电阻(Ω),rmc别为阴离子交换膜的欧姆电阻(Ω)。
优选地,总电流i根据以下公式获得:
Figure BDA00032892918500000514
其中,
Figure BDA00032892918500000515
为k离子对中阳离子通量,
Figure BDA00032892918500000516
为k离子对中阳离子的化合价;
其中,法拉第反应中的离子通量JR通过下式获得:
Figure BDA00032892918500000517
其中,JR为法拉第反应中的离子通量(mol/(m2·s)),δR则为还原反应的动力学速率常数(m/s),
Figure BDA00032892918500000518
为微孔中H+的浓度。
优选地,脱盐室流道中溶液电导率通过下式计算获得:
Figure BDA0003289291850000061
Figure BDA0003289291850000062
Figure BDA0003289291850000063
为溶液无穷远处的摩尔电导率,
Figure BDA0003289291850000064
则为科尔劳施常数,dflow为脱盐室区域边界层厚度(m),
Figure BDA0003289291850000065
为阴极室附近边界层电导率(S/m),
Figure BDA0003289291850000066
为阳极室附近边界层电导率(S/m),
Figure BDA0003289291850000067
为膜表面k离子对中阴离子的浓度,,
Figure BDA0003289291850000068
为膜表面k离子对中阳离子的浓度;
电极液中阴离子和阳离子的电导率通过下式计算获得:
κelec,a=λ0,acma,a(1-wt)+κACwtγ
κelec,c=λ0,ccma,c(1-wt)+κACwtγ
λ0代表溶液的摩尔导电率(S·m2/mol),κAC为活性炭的电导率(S/m),wt为电极液中活性炭的质量分数(%),γ则是经验系数,是常量,cma,a为阴极室电极大孔离子浓度(mol/m3),cma,c为阳极室电极大孔离子浓度(mol/m3),κelec,a为阴极室电极液电导率(S/m),κelec,c为阳极室电极液电导率(S/m)。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明将实验数据代入预测模型作为基础迭代数据,可以对使去除效率和能耗达到相对理想状态的工艺参数组合进行求解。此时模型对NH4 +去除效率的模拟准确率达到93.8%,证明了模型的有效性。
(2)本发明提供的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,用于直接根据出水水质的NH4 +浓度目标值,精确控制使FCDI装置出水NH4 +浓度达到目标值所需的泵转速和电源输出值,适用于FCDI除氨工艺。本发明利用FCDI装置对NH4 +的选择吸附性,将NH4 +吸附浓缩到负电极室,完成对NH4 +的去除蓄积。该发明中NH4 +去除率可达73%-99%,工艺耗电量为11-16J/mgN,该方法去除效率高,能耗低,能产生明显的经济效益。
(3)本发明根据提供一种流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,基于给定的进水流速和外加电流,对FCDI装置出水NH4+浓度做出精准的预测,在此基础上采用NH4+浓度-进水流速-泵转速及NH4+浓度-外加电流-电源输出值两种级联的控制方式,通过设置的NH4+目标值,精确控制使FCDI装置出水NH4+浓度达到目标值所需的泵转速和电源输出值,在保证出水水质达标的基础上,降低转速和电源输出值,即以最小的代价或能耗实现预期的出水达标。
(4)本发明能够达到预测、直接影响或控制FCDI装置出水NH4 +浓度的目的;有助于除氨过程的优化,有针对性地提升FCDI装置除氨的性能,解决当前FCDI除氨工艺缺乏理论指导的问题,提升污水厂出水NH4 +的去除效果和节能降耗水平。
(5)本发明基于改良Donnan模型和Nernst-Plank方程,利用电势平衡和质量平衡作为方程组联立条件,引入多离子竞争吸附和pH的影响,更为科学地模拟脱氨过程,并建立了该工艺的控制***。
附图说明
图1为本发明提供流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***示意图;
图2为本发明提供的预测模型结构示意图;
图3为本发明提供的预测模型构型图;
图4为本发明提供的预测模型电势分布图;
图5为本发明提供的FCDI除氨过程中各部分电势分布的等效电路示意图;
具体实施方式
本发明所揭示的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,用于直接根据出水水质的NH4 +浓度目标值,精确控制使FCDI装置出水NH4 +浓度达到目标值所需的泵转速和电源输出值,适用于FCDI除氨工艺。本发明利用FCDI装置对NH4 +的选择吸附性,将NH4 +吸附浓缩到负电极室,完成对NH4 +的去除蓄积。该发明中NH4 +去除率可达73%-99%,工艺耗电量为11-16J/mgN,该方法去除效率高,能耗低,能产生明显的经济效益。
以下结合附图1和实施案例对本发明进行进一步说明:
如图1所示的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,包括预测模型计算机、泵、电源和FCDI装置。
所述FCDI装置包括进水水箱、水泵、NH4 +浓度测量仪、阴阳极电极更新装置及阴阳极电极液循环泵和FCDI组件。电极更新装置配搅拌器,流动电极采用活性炭和NaCl溶液均匀搅拌得到的混合悬浊液。FCDI组件由起固定作用的有机玻璃板、刻有S型电极液流道的石墨电极板、阴阳离子交换膜和放置在脱盐室中防止短流的格栅组成,电极板上的流道尺寸为572mm*2mm*2mm,与膜的有效接触面积为11.9cm2。脱盐室和电极室之间分别用阴阳离子交换膜隔开。
待处理溶液通入到FCDI装置中,在电压作用下,来自电极板表面电荷的静电力会不断驱使溶液中带相反电性电荷的离子向电极板迁移,随着时间的推移,离子蓄积在电极板表面的孔隙中,与电极表面电荷形成双电层,直至达到饱和,由此便完成了对溶液中离子的去除。FCDI装置内设置有NH4 +浓度测量仪,测出FCDI装置出水的NH4 +浓度实际值,再由数学模型根据出水NH4 +浓度目标值和实际值进行验算,得到出水NH4 +浓度达到目标值的进水流速设定值和外加电流设定值,计算机控制泵和电源根据出水NH4 +浓度设定值和出水NH4 +浓度实际值向FCDI装置输出能使出水NH4 +浓度达到目标值的进水流速和外加电流值。
本发明提供的预测模型主要基于双电层理论和离子传输理论,结合电势平衡和质量守恒等条件,构建了包含pH影响和多离子竞争性吸附在内的FCDI去除NH4 +电化学模型,NH4 +去除效率实验结果模拟准确率达到93.8%。模型结构如图2所示。
如图3所示,将脱盐室进水方向作为z轴,垂直于进水方向作为x轴,在z轴方向上,FCDI模型被分为N个模型微元以进行有限元联立计算,而在x轴方向上,FCDI装置根据离子传输情况和电势分布可以分为七个区域:分别为(ⅰ)脱盐室流道,(ⅱ)阴极室,(ⅲ)阳极室,(ⅳ)阳离子交换膜,(ⅴ)阴离子交换膜,以及(ⅵ/ⅶ)位于电极室和膜之间的边界层。
对于一维模型而言,浓度、电导率和电流密度等模型参数在x轴方向上的同一区域内是常数,但在边界层内,浓度则会因为Donnan平衡而发生线性改变]。离子交换膜被视为理想膜,由于x轴方向上的对流作用远小于离子扩散和迁移,所以在模型中忽略对流的存在。
假设迁移后的离子都储存在电极液中活性炭微孔表面的双电层,此时其它区域可以视作电中性。为了解决微孔中双电层重叠导致GCS模型失效的问题,本发明采用改良Donnan模型来对双电层进行模拟,改良Donnan模型假定孔中的双电层完全重叠,在电极表面产生阶跃电位,此外模型还在静电力之外增加了电极对离子的固有吸引力,以便描述无电压条件下电极对离子的吸附能力。通过引入固有吸引力这一参数,可以对多离子竞争吸附做出精准的描述。
如图4所示,总电势可以根据区域和定义做出划分,由电势平衡可得式(5):
Figure BDA0003289291850000091
在模型中,每个模型微元两端的电压都是恒定的,用U来表示。k在此处用于表示离子对的种类,而离子对包括Na+和Cl-,H+和OH-以及NH4 +和Cl-。每对离子对的传输都可以视作一条单独的电流通路,即不同的离子对传输通路可以视作相互并联,
如图5所示。FCDI除氨过程中涉及到的阴阳离子对包括Na+和Cl-,H+和OH-以及NH4 +和Cl-,不同的离子对的传输可以视作并联电路,图5简略描述了FCDI除氨过程中各部分电势分布的等效电路,由于阴阳离子对传输途径对称,所以可以使用半电路来表示传输路径(需要注意的是,图中电阻部件只为示意性地表达电能在此处消耗,并不一定代表电能在此处转化为内能)。由图可知,多离子竞争吸附主要对离子传输的两个部分造成影响,一是在代表电极表面双电层的电容器处,由于所有并联电路在此汇集,这代表所有离子共享双电层的电荷容量,离子吸附呈现竞争态势,二则是由于并联电路的分流作用,在电流密度恒定的情况下,不同离子通路的电流之间呈竞争态势。
z轴方向上的离子传输
z轴方向上的离子传输主要发生在脱盐室流道和电极室中,它们都遵循质量平衡。质量平衡对所有离子对都是成立的,其主要反映在不同模型微元之间的浓度关系上,质量平衡关系可以使用式(6)和(7)来表示:
Figure BDA0003289291850000092
Figure BDA0003289291850000093
式(6)和式(7)在脱盐室流道和电极室区域均是成立的。n为模型微元的编号,范围为1到N。
Figure BDA0003289291850000094
代表x方向上的摩尔离子通量(mol/(m2·s)),
Figure BDA0003289291850000095
为脱盐室流道或电极室中的溶液浓度(mol/m3),uz为脱盐室流道或电极室中的溶液流速(m/s),step为本发明定义的模型微元长度(m)。
由于模型是稳态的,所以固定位置的溶液浓度不会随时间发生变化,因而式(8)和(9)成立:
Figure BDA0003289291850000101
Figure BDA0003289291850000102
与此同时,
Figure BDA0003289291850000103
可以使用
Figure BDA0003289291850000104
来替代,此处的d为区域的厚度(m)。方程(6)、(7)与(8)、(9)联立可以简化为式(10)和(11):
Figure BDA0003289291850000105
Figure BDA0003289291850000106
电极室中的离子传输
电极室中的流动电极被视为均匀的碳悬浮液,不会随时间变化。电极区域被划分为微孔和微孔外区域两个部分,由于微孔外区域中,大孔中溶液浓度与大孔外溶液浓度相等,所以可以将微孔外区域等效为大孔。本发明使用改良Donnan模型来描述微孔和大孔溶液浓度之间的关系,在该模型中,微孔和大孔中同种离子的浓度比率遵循Boltzmann分布:
Figure BDA0003289291850000107
Figure BDA0003289291850000108
Figure BDA0003289291850000109
为Donnan电势,它反映了为了维持微孔和大孔间浓度差所必须的电势。
Figure BDA00032892918500001010
为微孔中k离子对中阳离子的浓度(mol/L),
Figure BDA00032892918500001011
即为大孔中k离子对中阳离子的浓度(mol/L)。μk为微孔对特定离子的化学吸引力,除NH4+外对其它离子均为0。VT为热电压,可以使用式(14)来计算:
Figure BDA00032892918500001012
此处的F为法拉第常量(96485C/mol),R为气体常量(8.314J/(mol·K)),T为温度(℃)。本发明使用式(15)和(16)计算微孔表面双电层的电荷密度:
Figure BDA00032892918500001013
Figure BDA00032892918500001014
式(15)描述的是阳极微孔表面双电层的电荷密度,(16)描述的是阴极微孔表面双电层的电荷密度。
Figure BDA0003289291850000111
为阳极微孔中的反离子浓度(mol/L),而
Figure BDA0003289291850000112
则为阴极微孔中的反离子浓度(mol/L)。根据电荷密度可以使用式(17)和(18)计算Stern电势:
Figure BDA0003289291850000113
Figure BDA0003289291850000114
Figure BDA0003289291850000115
Figure BDA0003289291850000116
为单位体积的Stern电容(F/m3),可以通过式(19)和(20)计算:
Figure BDA0003289291850000117
Figure BDA0003289291850000118
α为通过最小二乘法拟合的经验系数(F·m3/mol2),
Figure BDA0003289291850000119
Figure BDA00032892918500001110
为微孔表面双电层电荷密度为0时的单位体积Stern电容(F/m3)。
通过使用Stern电势,本发明借助Butter-Volmer方程计算法拉第电流,如式(21)所示:
Figure BDA00032892918500001111
此处JR为法拉第反应中的离子通量(mol/(m2·s)),δR则为还原反应的动力学速率常数(m/s)。
电极液的电导率计算公式如下:
κelec,a=λ0,acma,a(1-wt)+κACwtγ (22)
κelec,c=λ0,ccma,c(1-wt)+κACwtγ (23)
在两式中,λ0代表溶液的摩尔导电率(S·m2/mol),κAC为活性炭的电导率(S/m),wt为电极液中活性炭的质量分数(%),γ则是经验系数,在整个模型中作为常量。
边界层及脱盐室流道中的离子传输
假设离子交换膜表面的离子浓度与同侧的脱盐室或大孔离子浓度相等,由于Donnan平衡,膜的两侧出现了浓度差,并在电极室与膜之间的连接处形成了浓度线性降低的边界层。边界层的厚度可以使用Rommerskirchen等人使用的Sherwood拟合来计算:
Figure BDA00032892918500001112
该方程对阴极室和阳极室中的边界层都是成立的。Re为溶液的雷诺德数,Sc为溶液的施密特数。随后本发明可以使用Nernst-Plank方程来描述边界层中的离子传输情况,通过式(25)和(26)将离子传输电势、浓度差和离子通量相关联:
Figure BDA0003289291850000121
Figure BDA0003289291850000122
方程中
Figure BDA0003289291850000123
为k离子对中阴离子的扩散系数(m2/s),
Figure BDA0003289291850000124
为边界层两端的浓度差,以膜边界到电极室为正方向,
Figure BDA0003289291850000125
为膜表面k离子对中阴离子的浓度,借助(25)和(26)可以计算电流密度。
在脱盐室流道末端,溶液中的离子浓度会因为电迁移和离子扩散降低到一定程度,Nernst-Plank方程此时不再适用,需要使用膜-脱盐室流道边界层中的物料平衡方程来计算离子通量,如式(27)和(28)所示:
Figure BDA0003289291850000126
Figure BDA0003289291850000127
本发明使用Sherwood拟合来计算边界层厚度,如式(29)所示:
Figure BDA0003289291850000128
Δlspacer为脱盐室流道中的格栅单元长度(m),Re为脱盐室流道中溶液的雷诺德数,Sc为脱盐室流道中溶液的施密特数。
在计算脱盐室流道中的离子传输量时本发明还需要考虑流道中的欧姆损失电势,脱盐室流道中的溶液电导率可以使用科尔劳施定律进行计算,如式(30)和(31)所示:
Figure BDA0003289291850000129
Figure BDA00032892918500001210
Figure BDA00032892918500001211
为溶液无穷远处的摩尔电导率,
Figure BDA00032892918500001212
则为科尔劳施常数。
电流及欧姆电势损失
非法拉第电流密度可由所有离子通量与化合价的乘积之和求得,为了计算总电流密度,使用等效阳离子的定向迁移来代替溶液中多种类离子的迁移,可以使用式(32)计算:
Figure BDA0003289291850000131
考虑到区域性的电中性条件在微孔外区域均成立,则有如下方程:
Figure BDA0003289291850000132
Figure BDA0003289291850000133
借助式(32)本发明可以计算总的欧姆电势损失,如式(35)所示:
Figure BDA0003289291850000134
此处rma和rmc分别为阴阳离子交换膜的欧姆电阻(Ω)。
通过电中性、质量平衡和电势平衡等条件,本发明可以联立以上方程组,列出数学模型结构,如图4-5所示。由此,便完成了理论和数学模型的构建,模型代码使用MATLAB实现。
实施案例:
以1g/L NaCl和76.43mg/L NH4Cl的模拟废水为例,施加在FCDI装置两端的电流密度为21.85A/m2,电极液中活性炭质量分数为10%,废水从水箱被泵入脱盐室,流量分别为0.7、1.2、1.69、2.4和3.1mL/min,将实验数据代入模型作为基础迭代数据,可以对使去除效率和能耗达到相对理想状态的工艺参数组合进行求解。此时模型对NH4+去除效率的模拟准确率达到93.8%,证明了模型的有效性。进水流量为1.24mL/min时,由模型计算可得除氨效率为75.1%,能耗为31.27kWh/kg N,达到较为理想的状态。

Claims (10)

1.流动电极电容去离子性能预测及控制***,其特征在于,包括预测模型、控制***、泵、电源和FCDI装置,所述控制***与所述泵和电源连接;
所述FCDI装置内设置有NH4 +浓度测量仪,所述NH4 +浓度测量仪用于测量FCDI装置出水的NH4 +浓度实际值,所述预测模型根据NH4 +浓度实际值和设置的NH4 +浓度目标值进行验算,得出出水NH4 +浓度目标值的进水流速设定值和外加电流设定值;
所述控制***控制泵和电源根据出水NH4 +浓度目标值和出水NH4 +浓度实际值向FCDI装置输出能使出水NH4 +浓度达到目标值的进水流速和外加电流值。
2.如权利要求1所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,所述FCDI装置还包括进水水箱、水泵、阴阳极电极更新装置、阴阳极电极液循环泵和FCDI组件。
3.如权利要求1所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,所述预测模型为FCDI去除NH4 +电化学模型,所述FCDI去除NH4 +电化学模型的构建方法包括如下步骤:
(1)划定模型微元区域,建立电势平衡方程和进水方向上的质量守恒方程;
(2)通过Donnan电势确定电极室区域中微孔和大孔间的浓度关系,再结合Stern电容计算公式得到Stern电势;
(3)由Nernst-Plank方程计算垂直于进水方向上脱盐室向电极室离子传输电势;
(4)根据阴阳离子通量与化合价及法拉第常数的乘积之和计算总电流,继而根据欧姆定律计算总欧姆电势;
由电势平衡可得每一微元的电势关系,再由质量守恒计算不同微元之间的参数传递,最终联立可得FCDI去除NH4 +电化学模型。
4.如权利要求3所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,电势平衡方程和质量平衡方程分别为:
电势平衡方程如下:
Figure FDA0003289291840000011
其中,k为离子对,a为阴离子,c为阳离子,
Figure FDA0003289291840000012
为Stern电势(V),
Figure FDA0003289291840000013
为Donnan电势(V),
Figure FDA0003289291840000014
为施加在边界层两端用于离子传输的电势,
Figure FDA0003289291840000015
为为了克服电阻而损失的欧姆电势(V);
质量守恒方程如下:
Figure FDA0003289291840000021
Figure FDA0003289291840000022
n为模型微元的编号,范围为1-N,
Figure FDA0003289291840000023
代表x方向上的摩尔离子通量(mol/(m2·s)),
Figure FDA0003289291840000024
为脱盐室流道或电极室中的阴离子溶液浓度(mol/m3),
Figure FDA0003289291840000025
为脱盐室流道或电极室中的阳离子溶液浓度(mol/m3),uz为脱盐室流道或电极室中的溶液流速(m/s),step为定义的模型微元长度(m)。
5.如权利要求4所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,步骤(2)中电极室区域微孔和大孔之间的离子浓度关系
Figure FDA0003289291840000026
由下式确定:
Figure FDA0003289291840000027
Figure FDA0003289291840000028
Figure FDA0003289291840000029
为微孔中k离子对中阴离子的浓度(mol/L),
Figure FDA00032892918400000210
为大孔中k离子对中阴离子的浓度(mol/L),
Figure FDA00032892918400000211
为微孔中k离子对中阳离子的浓度(mol/L),
Figure FDA00032892918400000212
为大孔中k离子对中阳离子的浓度(mol/L),μk为微孔对特定离子的化学吸引力,VT为热电压;
其中,阴极微孔和阳极微孔的电荷密度分别为:
Figure FDA00032892918400000213
Figure FDA00032892918400000214
其中,
Figure FDA00032892918400000215
为阴极微孔的电荷密度,
Figure FDA00032892918400000216
为阳极微孔的电荷密度,
Figure FDA00032892918400000217
为阳极微孔中的反离子浓度(mol/L),而
Figure FDA00032892918400000218
则为阴极微孔中的反离子浓度(mol/L)。
6.如权利要求4所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,步骤(2)中Stern电势由下式确定:
Figure FDA00032892918400000219
Figure FDA0003289291840000031
其中,F为法拉第常数(C/mol),
Figure FDA0003289291840000032
为阴极室单位体积的Stern电容(C),
Figure FDA0003289291840000033
为阳极室单位体积的Stern电容(C);
其中,
Figure FDA0003289291840000034
Figure FDA0003289291840000035
分别通过以下公式计算得到:
Figure FDA0003289291840000036
Figure FDA0003289291840000037
α为通过最小二乘法拟合的经验系数(F·m3/mol2),
Figure FDA0003289291840000038
Figure FDA0003289291840000039
为微孔表面双电层电荷密度为0时的单位体积Stern电容(F/m3)。
7.如权利要求4所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,步骤(3)中边界层中的离子传输
Figure FDA00032892918400000310
使用Nernst-Plank方程来确定:
Figure FDA00032892918400000311
Figure FDA00032892918400000312
Figure FDA00032892918400000313
为k离子对中阴离子的扩散系数(m2/s),
Figure FDA00032892918400000314
为边界层两端的浓度差,以膜边界到电极室为正方向,
Figure FDA00032892918400000315
为膜表面k离子对中阴离子的浓度,
Figure FDA00032892918400000316
为膜表面k离子对中阳离子的浓度,
Figure FDA00032892918400000317
为阴极室区域离子传输电势(V),
Figure FDA00032892918400000318
为阳离子区域离子传输电势(V),dsdl为边界层厚度(m),
Figure FDA00032892918400000319
为k离子对中阳离子通量(mol/(m2·s)),
Figure FDA00032892918400000320
为k离子对中阴离子通量(mol/(m2·s));
其中,边界层厚度dsdl通过下式计算得到:
Figure FDA00032892918400000321
其中,Sd为常数,d为边界层厚度,l为电极室的流道全部长度,Re为溶液的雷诺德数,Sc为溶液的施密特数。
8.如权利要求7所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,步骤(4)中总欧姆电势通过下式获得:
Figure FDA00032892918400000322
其中,i为总电流,
Figure FDA0003289291840000041
为阴极室附近边界层电导率(S/m),
Figure FDA0003289291840000042
为阳极室附近边界层电导率(S/m),κelec,c为阳极室电极液电导率(S/m),κelec,a为阴极室电极液电导率(S/m),rma别为阴离子交换膜的欧姆电阻(Ω),rmc别为阴离子交换膜的欧姆电阻(Ω)。
9.如权利要求8所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,总电流i根据以下公式获得:
Figure FDA0003289291840000043
其中,
Figure FDA0003289291840000044
为k离子对中阳离子通量,
Figure FDA0003289291840000045
为k离子对中阳离子的化合价;
其中,法拉第反应中的离子通量JR通过下式获得:
Figure FDA0003289291840000046
其中,JR为法拉第反应中的离子通量(mol/(m2·s)),δR则为还原反应的动力学速率常数(m/s),
Figure FDA0003289291840000047
为微孔中H+的浓度。
10.如权利要求8所述的流动电极电容去离子除氨性能预测及控制***,其特征在于,脱盐室流道中溶液电导率通过下式计算获得:
Figure FDA0003289291840000048
Figure FDA0003289291840000049
Figure FDA00032892918400000410
为溶液无穷远处的摩尔电导率,
Figure FDA00032892918400000411
则为科尔劳施常数,dflow为脱盐室区域边界层厚度(m),
Figure FDA00032892918400000412
为阴极室附近边界层电导率(S/m),
Figure FDA00032892918400000413
为阳极室附近边界层电导率(S/m),
Figure FDA00032892918400000414
为膜表面k离子对中阴离子的浓度,
Figure FDA00032892918400000415
为膜表面k离子对中阳离子的浓度;
电极液中阴离子和阳离子的电导率通过下式计算获得:
Kelec,a=λ0,acma,a(1-wt)+KACwtγ
κelec,c=λ0,ccma,c(1-wt)+κACwtγ
λ0代表溶液的摩尔导电率(S·m2/mol),κAC为活性炭的电导率(S/m),wt为电极液中活性炭的质量分数(%),γ则是经验系数,是常量,cma,a为阴极室电极大孔离子浓度(mol/m3),cma,c为阳极室电极大孔离子浓度(mol/m3),κelec,a为阴极室电极液电导率(S/m),κelec,c为阳极室电极液电导率(S/m)。
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CN117185434A (zh) * 2023-08-16 2023-12-08 重庆大学 预测道南渗析传质中离子浓度随时间变化的方法及其装置
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