CN113851586A - 复合薄膜、其制备方法及包括其的太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合薄膜、其制备方法及包括其的太阳能电池。所述复合薄膜包含Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂四种成分并且具有3.53eV的通过紫外光电子能谱测定的功函数。所述复合薄膜作为太阳能电池的阴极修饰层使得所述太阳能电池的能量转换效率提高。

Description

复合薄膜、其制备方法及包括其的太阳能电池

技术领域

本发明涉及光伏材料与器件制备领域，特别是涉及一种复合薄膜、其制备方法及包括该复合薄膜的太阳能电池。

背景技术

能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。传统的化石能源一方面面临着枯竭危机，另一方面给环境造成了巨大的破坏。寻找清洁的、新型可再生能源成了人类社会的迫切需求。太阳能属于绿色、环保、无污染的新能源，且相对于人类社会具有取之不尽、用之不竭特点，受到人们的日益关注和重视。太阳能电池因其原材料来源广泛、制备工艺简单、可以通过旋转涂敷、喷涂、刮板印刷等工业化方法大面积制膜，具有广阔的应用前景。太阳能电池要走向产业化，一方面需要提高其能量转换效率，另一方面需要改善其稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合薄膜、其制备方法及包括该复合薄膜的太阳能电池，使用该复合薄膜可以提高聚合物太阳能电池的能量转换效率和稳定性。

一方面，本发明提供一种复合薄膜，其包含Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂四种成分并且具有3.53eV的通过紫外光电子能谱测定的功函数。

在一个示例中，所述复合薄膜的厚度为10～40nm，优选为30nm。

所述复合薄膜作为太阳能电池的阴极修饰层使得所述太阳能电池的能量转换效率达到12.50％。

另一方面，本发明提供一种用于制备复合薄膜的方法，包括

将包含二水合醋酸锌的溶液A和包含五水合四氯化锡的溶液B混合，形成稳定的胶体溶液C，所述二水合醋酸锌和五水合四氯化锡的摩尔比为1.5:1-2.5:1；以及

将所述胶体溶液C旋涂到衬底上，在180℃下退火形成致密的复合薄膜。

在一个示例中，所述溶液A还含有螯合剂。

在一个示例中，所述螯合剂为乙醇胺，所述二水合醋酸锌与所述乙醇胺的摩尔比为1:1。

在一个示例中，所述溶液A还含有有机溶剂，所述有机溶剂为乙二醇甲醚。

在一个示例中，所述溶液B还含有水。

再一方面，本发明提供一种太阳能电池，包含所述的复合薄膜作为阴极修饰层。

在一个示例中，本发明的太阳能电池包含自下而上依次堆叠的衬底、阴极、所述阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极。

与现有技术中的ZnO薄膜和SnO₂薄膜相比，本发明的复合薄膜的功函数显著降低。对于使用本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池，复合薄膜的较低的功函数导致电子在阴极输运的能级势垒降低，有利于电子在阴极修饰层的传输和阴极对电子的收集，提高了太阳能电池的开路电压和短路电流密度，显著提升了太阳能电池的性能。此外，本发明的太阳能电池具有更优异的稳定性。

附图说明

图1示出了本发明的复合薄膜的XRD衍射图。

图2示出了根据本发明的复合薄膜的紫外光电子能谱(UPS)图。

图3为使用根据本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的结构示意图。

图4示出了根据比较例1-2和实施例3制备的太阳能电池的电流密度-电压特性曲线图。

图5示出了根据比较例1-2和实施例3制备的太阳能电池的稳定性曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施列仅为解释本发明的目的，并不限定本发明的保护范围。

现有技术中太阳能电池的阴极修饰层为ZnO薄膜或SnO₂薄膜，而ZnO或SnO₂的功函数较高，ZnO薄膜或SnO₂薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的能量转换效率低，从而限制了太阳能电池的开发和利用。

本发明的目的是提供一种功函数显著降低的复合薄膜，该复合薄膜作为阴极修饰层提高了太阳能电池的能量转换效率和稳定性。

在一个实施方式中，本发明提供了一种复合薄膜，包含：Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂四种成分。在一个示例中，所述复合薄膜的厚度为10～40nm，优选为30nm。

本发明人发现，本发明的复合薄膜的功函数显著降低。对于使用本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池，复合薄膜的较低的功函数导致电子在阴极输运的能级势垒降低，有利于电子在阴极修饰层的传输和阴极对电子的收集，提高了太阳能电池的开路电压和短路电流密度，显著提升了太阳能电池的性能。

在另一个实施方式中，本发明提供一种用于制备复合薄膜的方法，该方法包括以下步骤：

将溶解有二水合醋酸锌的溶液A和溶解有五水合四氯化锡的溶液B混合，形成稳定的胶体溶液C，所述二水合醋酸锌和五水合四氯化锡的摩尔比为1.5∶1-2.5∶1；以及

将所述胶体溶液C旋涂到衬底上，在180℃下退火形成致密的复合薄膜。

在一个示例中，所述溶液A还含有螯合剂。

在一个示例中，所述螯合剂为乙醇胺，所述二水合醋酸锌与所述乙醇胺的摩尔比为1∶1。

在一个示例中，所述溶液A还含有有机溶剂，所述有机溶剂为乙二醇甲醚。

在一个示例中，所述溶液B还含有水。

在一个具体实例中，二水合醋酸锌Zn(Ac)₂·2H₂O(即Zn(CH₃COOH)₂·2H₂O)溶解在有机溶剂乙二醇甲醚中，该过程中二水合醋酸锌发生如下水解反应：

由于螯合剂乙醇胺(HOCH₂CH₂NH₂)的螯合作用，使得沉淀物Zn(OH)₂发生缩聚反应，生成：

H-(O-Zn-O-Zn-O)n-H

五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)溶解在水中，该过程中发生如下反应：

在溶液A和溶液B混合时，由于乙醇胺同时作为稳定剂和螯合剂，能够促进水解并且具有螯合作用，在溶液A和溶液B充分混合后，生成稳定的胶体溶液。

生成的稳定的胶体溶液中主要含有：

在一个具体实例中，生成的胶体溶液的浓度为0.25mol/ml。

在退火过程中，以H-(O-Zn-O-Sn-O-Zn-O)-H为机体的有机聚合物中的有机物发生分解，形成致密的包含Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂的复合薄膜。

用于制备本发明的复合薄膜的方法，操作简单，不需要高温处理。由此方法制备的复合薄膜具有较低的功函数。使用该复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池具有显著提高的光伏性能和稳定性。

再一方面，本发明提供了一种太阳能电池，包含所述的复合薄膜作为阴极修饰层。

在一个示例中，本发明的太阳能电池包含自下而上依次堆叠的衬底、阴极、所述阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极。

在一个示例中，所述衬底为玻璃衬底，所述阴极层为氧化铟锡(ITO)；所述阴极修饰层的厚度为10～40nm，优选为30nm。

所述活性层包含(1)PTB7或PM7(又名PBDB-T-C1，聚[(2，6-(4，8-双(5-(2-乙基己基-3-氯)噻吩-2-基)-苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩))-无规-(5，5-(1’，3’-二-2-噻吩基-5’，7’-双(2-乙基己基)苯并[1’，2’-c：4’，5’-c’]二噻吩-4，8-二酮)，Cas：2239295-71-5])、(2)PC₇₁BM或ITIC或ITIC-4F(3，9-双(2-亚甲基-((3-(1，1-二氰基亚甲基)-6，7-二氟)-茚酮))-5，5，11，11-四(4-己基苯基)-二噻吩并[2，3-d：2′，3′-d′]-s-苯并二茚并[1，2-b：5，6-b′]二噻吩，Cas：2097998-59-7)、和(3)添加剂。所述活性层的厚度为80～120nm，优选为100nm。

所述阳极修饰层为MoO₃，所述阳极修饰层的厚度为5～15nm，优选为10nm。

所述阳极层为Ag，所述阳极层的厚度为80～100nm。

用于制备如上所述的太阳能电池的方法，包括以下步骤：

1)提供衬底；

2)在所述衬底上制备阴极层；

3)在所述阴极层上制备阴极修饰层；

4)在所述阴极修饰层上制备活性层；

5)在所述活性层上制备阳极修饰层；

6)在所述阳极修饰层上制备阳极层。

在一个示例中，所述活性层是通过旋涂质量/体积(w/v)为12.5mg/ml:10mg/ml的PM7：ITIC-4F溶液制备的；所述溶液还优选含有邻二甲苯。所述活性层溶液中掺入体积比为0.5％～3％的添加剂。优选地，所述活性层溶液中掺入体积比为1％的添加剂。

与现有技术中的ZnO薄膜和SnO₂薄膜相比，本发明的复合薄膜的功函数显著降低。对于使用本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池，复合薄膜的较低的功函数导致电子在阴极输运的能级势垒降低，有利于电子在阴极修饰层的传输和阴极对电子的收集，提高了太阳能电池的开路电压和短路电流密度，显著提升了太阳能电池的性能。使用本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池经过6个月的衰减测试，其性能为原来的93％。稳定性测试表明，本发明的太阳能电池具有更优异的稳定性。

实施例

本发明中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均由商业途径得到。

本发明所使用的实验试剂和仪器：

邻二甲苯、1-8二氯辛烷(DClO)、乙醇胺、二水合醋酸锌、乙二醇甲醚，购自百灵威科技有限公司；

五水合四氯化锡购自Sigma-Aldrich公司；

PM7(批号：YY15156CH)、ITIC-4F(批号：DW3262B)购自加拿大1-Materials公司；

用于镀电极的高纯度银粒(纯度>99.999％)购买自中诺新材公司。

本发明中所使用的ITO玻璃衬底购自深圳华南湘城科技有限公司，方块电阻为15Ω/□。

匀胶机购自中科院微电子所设计制造的KW-4A型台式匀胶机。

太阳能电池的光伏性能参数通过使用Keithley 2400数字源表在100mW/cm²的标准模拟太阳光(AM 1.5G)下测量电流密度-电压特性曲线并计算得到。

阴极修饰层、活性层的厚度由美国Bruker公司的Dektak XT型探针式表面轮廓仪测量获得。

本发明的复合薄膜的紫外光电子能谱表征由多功能光电子能谱仪(日本岛津/Kratos公司)测量获得。

复合薄膜的X射线衍射(XRD)谱表征由X射线衍射仪(美国Bruker D8 Advance)测量获得。

实施例1.薄膜的制备

1.溶液的制备

1.1溶液A的制备

取164.61mg二水合醋酸锌(Zn(Ac)₂·2H₂O)和45.81mg乙醇胺(C₂H₇NO)(摩尔比1:1)添加到1ml乙二醇甲醚中，60℃下搅拌12小时至澄清，得到溶液A。在形成的溶液A中，乙醇胺的浓度为0.75mol/ml，Zn(Ac)₂·2H₂O的溶度为0.75mol/ml。

1.2溶液B的制备

取262.5mg五水合四氯化锡(SnCl₄·5H₂O)添加至1ml水中，搅拌至溶解，形成溶液B，在得到的溶液B中，SnCl₄·5H₂O的浓度为0.75mol/ml。

1.3胶体溶液C的制备

取500微升的溶液A加入250微升的溶液B中，60℃下搅拌12小时至溶解，形成稳定的胶体溶液，从而得到胶体溶液C。

在上述溶液A、溶液B和胶体溶液C制备完成后，采用0.22微米孔径的有机过滤器，对溶液A、溶液B和胶体溶液C分别进行过滤，收集滤液，以备随后使用。

2.薄膜的制备

2.1ZnO薄膜的制备

将溶液A以3500rpm/min的转速旋涂到ITO玻璃衬底，并在200℃退火60min,形成致密的ZnO薄膜(比较例1)。

2.2SnO₂薄膜的制备

将溶液B以3500rpm/min的转速旋涂到ITO玻璃衬底，并在150℃退火30min,形成致密的SnO₂薄膜(比较例2)。

2.3本发明的复合薄膜的制备

将胶体溶液C以3500rpm/min的转速旋涂到ITO玻璃衬底，并在180℃下退火30min,形成致密的复合薄膜。

实施例2.薄膜的测试

1.X射线衍射图谱测定

将实施例1所制得的本发明的复合薄膜用布鲁克公司的D8 Advances型X射线衍射仪进行分析，结果如图1所示。

由图1以看出，本发明的复合薄膜中含有Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂四种成分。

2.紫外光电子能谱(UPS)测试

紫外光电子能谱是测量物质功函数的有效技术。

对实施例1中制备的ZnO薄膜、SnO₂薄膜和本发明的复合薄膜进行UPS测试，结果如下表1和图2所示。

表1

由表1可知，ZnO薄膜的功函数为4.57eV，SnO₂薄膜的功函数为4.04eV，而本发明的复合薄膜的功函数为3.53eV。该结果表明本发明的复合薄膜的功函数显著降低。

实施例3本发明的太阳能电池的制备

1.活性层溶液的制备

以邻二甲苯为溶剂，将质量/体积(w/v)为12.5mg/ml:10mg/ml的PM7：ITIC-4F溶于邻二甲苯溶液，掺入体积比为1％的DClO，在60℃的温度搅拌6小时，得到活性层溶液。

2.阴极修饰层的制备

将含有ITO的透明导电玻璃置于清洗液中超声1h，之后将ITO玻璃先后放入去离子水和酒精(浓度99.5％)中，按顺序依次分别超声30分钟。对ITO阴极层进行紫外臭氧处理，时间为8min，得到含有ITO阴极的衬底。按照实施例1所述的方法制备胶体溶液C，然后用匀胶机将过滤后的胶体溶液C以3500rpm/min的转速旋涂到ITO玻璃衬底，并在180℃退火30min，形成致密的包含有Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂成分的复合纳米薄膜，膜厚度为30nm。

3.太阳能电池的制备

用匀胶机将活性层溶液旋涂在复合纳米薄膜上以制备活性层，匀胶机转速为1000rpm，旋涂时间为50s。然后将制得的活性层膜转移至真空镀膜腔中蒸镀阳极修饰层MoO₃和Ag电极，腔内的真空度保持在2×10^-4Pa左右，蒸镀速率和膜厚由石英晶振实时监控，MoO₃的蒸镀速率为

厚度为8nm；Ag的蒸镀速率为

厚度为100nm。镀膜完成后，得到太阳能电池。制备的太阳能电池器件的结构如图3所示。

比较例1.比较例1的太阳能电池的制备

1.ZnO薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的制备

采用与实施例3基本相同的方法制备ZnO薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池。其中，除了阴极修饰层的制备方法不同以外，其余操作均与实施例3描述的太阳能的制备方法相同。

阴极修饰层的制备：按照实施例1所述的方法制备溶液A，然后将溶液A以3500rpm/min的转速旋涂到ITO玻璃衬底，并在200℃退火60min，形成致密的ZnO薄膜。

比较例2.比较例2的太阳能电池的制备

2.SnO₂薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的制备

采用与实施例3基本相同的方法制备SnO₂薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池。其中，除了阴极修饰层的制备方法不同以外，其余操作均与实施例3描述的太阳能的制备方法相同。

阴极修饰层的制备：按照实施例1所述的方法制备溶液B，然后将溶液B以3500rpm/min的转速旋涂到ITO玻璃衬底，并在150℃退火30min，形成致密的SnO₂薄膜。

实施例4.太阳能电池的性能测试

用Keithley 4200数字源表在100mW/cm²的标准模拟太阳光(AM 1.5G)下测量实施例3、比较例1和2制备的太阳能电池的电流密度-电压特性曲线，并根据电流密度-电压特性曲线计算太阳能电池的光伏性能参数：开路电压(U_oc)、短路电流密度(J_sc)、填充因子(FF)和能量转换效率(PCE)。

开路电压是指在没有电流回路时,经过光照后器件产生的电压；

短路电流密度是指在外加电压为零时,受光照的器件在形成回路时所能产生的电流密度；

填充因子是指电池的最大输出功率(U_mJ_m)与开路电压和短路电流密度乘积之比值,即：

能量转换效率(PCE)指的是最大输出功率P_m与辐照功率P_in之比，即

式中，J_SC是短路电流密度，单位为mA/cm²；P_in是辐照功率，单位为mW/cm²。

实施例3、比较例1和2制备的太阳能电池的性能测量结果见表2。实施例3、比较例1和2制备的太阳能电池的电流密度-电压特性曲线如图4所示。

表2

由表2和图4的测试结果可以看出，用ZnO薄膜作为阴极修饰层制备的太阳能电池的短路电流密度为17.96mA/cm²，开路电压为0.86V，填充因子为64％，能量转换效率为9.82％；用SnO₂薄膜作为阴极修饰层制备的太阳能电池的能量转换效率为10.91％，短路电流密度为17.96mA/cm²，开路电压为0.86V，填充因子为64％。而用本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的短路电流密度、开路电压、填充因子都有明显的改善，能量转换效率显著提升到12.50％。

实施例5.太阳能电池的稳定性测试

将ZnO薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池(比较例1)、SnO₂薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池(比较例2)和本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池(实施例3)置于湿度30-40％、温度25℃的空气氛围中，定期测试所有太阳能电池的光伏性能参数，并以各太阳能电池第一次测试得到的能量转换效率(PCE)为基准，对后续的测试结果做归一化处理，得到各太阳能电池的稳定性数据，结果如图5所示。

经过6个月的衰减，ZnO薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的性能衰减为原来的80％，SnO₂薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的性能衰减为原来的88％，而本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池的性能为原来的93％。稳定性测试表明，本发明的复合薄膜作为阴极修饰层的太阳能电池具有更优异的稳定性。

Claims (10)

1.一种复合薄膜，包含Zn₂SnO₄、ZnSnO₃、ZnO和SnO₂四种成分并且具有3.53eV的通过紫外光电子能谱测定的功函数。

2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜的厚度为10～40nm。

3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于，所述复合薄膜作为太阳能电池的阴极修饰层使得所述太阳能电池的能量转换效率达到12.50％。

4.一种用于制备复合薄膜的方法，包括

将包含二水合醋酸锌的溶液A和包含五水合四氯化锡的溶液B混合，形成稳定的胶体溶液C，所述二水合醋酸锌和五水合四氯化锡的摩尔比为1.5:1-2.5:1；以及

将所述胶体溶液C旋涂到衬底上，在180℃下退火形成致密的复合薄膜。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液A还含有螯合剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述螯合剂为乙醇胺，所述二水合醋酸锌与所述乙醇胺的摩尔比为1:1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液A还含有有机溶剂，所述有机溶剂为乙二醇甲醚。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶液B还含有水。

9.一种太阳能电池，包含根据权利要求1所述的复合薄膜作为阴极修饰层。

10.根据权利要求9所述的太阳能电池，包含自下而上依次堆叠的衬底、阴极、所述阴极修饰层、活性层、阳极修饰层和阳极。

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