CN113838620B - 一种稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种稀土永磁材料及其制备方法,所述稀土永磁材料包括主相和晶界相,所述晶界相隔离和/或包覆所述主相;所述主相具有核壳结构,所述核壳结构包括核和壳层,所述壳层为位于主相表面的富稀土相。本公开的稀土永磁材料包括晶界相和具有核壳结构的主相,晶界相隔离和/或包覆主相,主相的壳层为位于主相表面的富稀土相;晶界相将相邻的主相隔离开,避免了相邻主相之间磁交换耦合作用导致的矫顽力下降,而且主相的核壳结构进一步增强了相邻主相之间的磁隔离效果,同时增强了主相和晶界相结合处的各向异性,能够抑制反磁化畴的生成,从而提高磁体的矫顽力和耐热性。
Description
技术领域
本公开涉及稀土永磁材料领域,具体地,涉及一种稀土永磁材料及其制备方法。
背景技术
稀土永磁材料广泛应用在风力发电、节能电梯、变频空调、新能源汽车、汽车EPS、节能环保、智能机器人等领域以及传统的VCM、手机和其他消费类电子产品。稀土永磁技术在电机中的使用,代表了行业趋势,因为其具有体积小、重量轻、能量转化效率高、节能效果显著等优点而倍受重视。随着新能源汽车产业发展,高性能低成本钕铁硼磁体的需求也进一步增长。新能源汽车电机磁体一般都是在高温环境下进行使用,所以要求磁体具有较高的矫顽力和优异的耐热性。
目前,采用传统工艺提高矫顽力的方法主要是加入一定量的重稀土元素,但是不可避免的会引起剩磁和磁能积的降低以及成本的增加。对于开发双高磁体或者综合指标(BHm+Hcj)大于75以上的磁体,仍具有较大的难度。
发明内容
本公开为了改善稀土永磁材料的耐热性,减少热效应带来的磁损,并解决添加重稀土导致的成本增高问题,提供了一种成本低、剩磁和矫顽力高且耐热性好的稀土永磁材料及其制备方法。
为了实现上述目的,本公开第一方面提供一种稀土永磁材料,所述稀土永磁材料包括主相和晶界相,所述晶界相隔离和/或包覆所述主相;所述主相具有核壳结构,所述核壳结构包括核和壳层,所述壳层为位于主相表面的富稀土相;
所述主相的核的组成包括R1xR2yFe1-x-y-z-u-vCozBμmv,R1选自Pr和/或Nd,R2选自Dy和/或Tb,M选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,其中,x、y、z、u、v为重量百分比,且25.2%≤x+y≤32.2%,0%≤y≤1.2%,0%≤z≤3%,0.7%≤u≤1.3%,0.1%≤v≤0.8%;
所述晶界相的组成包括R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d,R3选自Pr和/或Nd,R4选自Dy和/或Tb,M1选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni中的一种或几种,其中,a、b、c、d为重量百分比,且60%≤a+b≤65%,9.5%≤b≤13.5%,0%≤c≤3%,1.2%≤d≤4%;
所述主相的壳层的组成包括R5mR6nFe1-m-n-p-s-tCopBsMt,R5选自Pr和/或Nd,R6选自Dy和/或Tb,M选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,其中,m、n、p、s、t为重量百分比,且27.2%≤m+n≤34.2%,17%≤n≤25%,0%≤p≤3%,0.8%≤s≤1.4%,0.1%≤t≤0.8%。
可选地,所述主相的核的组成中,25.8%≤x+y≤31%,0.3%≤y≤1%,0.3%≤z≤2.5%,0.8%≤u≤1.2%,0.2%≤v≤0.6%;
所述晶界相的组成中,61%≤a+b≤64%,10.5%≤b≤12.5%,1.2%≤c≤2%,1.5%≤d≤3%;
所述主相的壳层的组成中,27.8%≤m+n≤33%,19%≤n≤23%,0.5%≤p≤2.5%,0.9%≤s≤1.3%,0.3%≤t≤0.6%。
可选地,所述晶界相的组成还包括(R3,R4)-M1相和/或M2硼化物相,M2选自Zr、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种;
以所述晶界相的总重量为基准,所述R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d的质量含量为55%-85%,优选地,所述晶界相中的R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d的质量含量为60%-75%;
所述主相的壳层中的稀土含量为所述主相的核中的稀土含量的1.02-1.5倍;所述壳层的厚度为0.01-3μm,优选地,所述壳层的厚度为0.02-1μm;
以所述主相与晶界相的总重量为基准,所述晶界相的质量含量为10-30%。
本公开第二方面提供一种制备稀土永磁材料的方法,该方法包括:
S1:将稀土永磁基材粉末,经磁场取向压制成型、烧结、第一回火处理,得到稀土永磁材料毛坯;
S2、将扩散混合物粉末涂布在所述稀土永磁材料毛坯的表面,并进行扩散工艺处理;
其中,所述稀土永磁基材粉末的组成包括ReRHfFe1-e-f-g-h-rCogBrM1h,R选自Pr和/或Nd,RH选自Dy和/或Tb,M1选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni中的一种或几种,其中,e、f、g、h为重量百分比,且28.7%≤e+f≤42%,1%≤f≤4.9%,0%≤g≤3%,0.2%≤h≤1.8%,0.5%≤r≤1.2%;
所述扩散混合物粉末含有R9的氧化物、R9的氟化物、R9的氢化物、R9扩散合金的氢化物和R9扩散合金中的一种或多种,所述R9选自Dy和/或Tb。
可选地,所述扩散混合物粉末含有R9扩散合金,所述R9扩散合金的组成包括R8iR9jFe1-i-j-k-lCokNl,R8选自Pr和/或Nd,R9选自Dy和/或Tb,N选自Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb中的一种或几种,其中,i、j、k、l为重量百分比,30%≤i+j≤70%,20%≤j≤50%,0%≤k≤3%,25%≤l≤60%。
可选地,所述R9扩散合金的组成中,35%≤i+j≤60%,25%≤j≤45%,0.5%≤k≤2.5%,35%≤l≤55%。
可选地,所述扩散混合物粉末还含有添加剂Ca和/或CaAl;
以所述扩散混合物粉末的总重量为基准,所述扩散合金的质量含量为0%-65%,所述添加剂Ca和/或CaAl的质量含量为0%-0.6%;优选地,所述扩散合金的质量含量为15%-55%,所述添加剂Ca和/或CaAl的质量含量为0.3%-0.45%;
所述稀土永磁材料毛坯的氧含量为3000ppm以下,优选地,所述稀土永磁材料毛坯的氧含量为2000ppm以下。
可选地,所述稀土永磁材料毛坯为薄片状结构,所述薄片状结构的厚度为1-10mm,优选地,所述薄片状结构的厚度为2-7mm;
所述扩散合金的平均粒径为2-20μm,优选地,所述扩散合金的平均粒径为5-15μm。
可选地,所述烧结的条件包括:温度为1000-1250℃,时间为1.5-7.5h;
所述第一回火处理包括一级回火处理和二级回火处理,所述一级回火处理的条件为:温度为880-950℃,时间为2-5h;所述二级回火处理的条件为:温度为480-550℃,时间为3-8h;
所述扩散工艺处理的条件包括:温度为600-1000℃,时间为2-12h,绝对压力为10-5-10-2Pa。
可选地,该方法还包括:在进行所述扩散工艺处理之后,进行第二回火处理;
所述第二回火处理的条件包括:加热温度为400-600℃,时间为2.5-10h,绝对压力为10-5-10-2Pa。
本公开的稀土永磁材料包括晶界相和具有核壳结构的主相,晶界相隔离和/或包覆主相,主相的壳层为位于主相表面的富稀土相;晶界相将相邻的主相隔离开,避免了相邻主相之间磁交换耦合作用导致的矫顽力下降,而且主相的核壳结构进一步增强了相邻主相之间的磁隔离效果,同时增强了主相和晶界相结合处的各向异性,能够抑制反磁化畴的生成,从而提高磁体的矫顽力和耐热性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是本公开实施例1中距稀土永磁材料A1外表面70μm处的SEM图像中主相、晶界相和位于主相表面的富稀土相的分布图;
图2是本公开对比例1中距稀土永磁材料CA1外表面70μm处的SEM图像中主相和晶界相的分布图。
附图标记说明
1.主相 2.晶界相 3.位于主相表面的富稀土相
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种稀土永磁材料,所述稀土永磁材料包括主相和晶界相,所述晶界相隔离和/或包覆所述主相;所述主相具有核壳结构,所述核壳结构包括核和壳层,所述壳层为位于主相表面的富稀土相;所述主相的核的组成包括R1xR2yFe1-x-y-z-u- vCozBμmv,R1选自Pr和/或Nd,R2选自Dy和/或Tb,M选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,其中,x、y、z、u、v为重量百分比,且25.2%≤x+y≤32.2%,0%≤y≤1.2%,0%≤z≤3%,0.7%≤u≤1.3%,0.1%≤v≤0.8%;所述晶界相的组成包括R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d,R3选自Pr和/或Nd,R4选自Dy和/或Tb,M1选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni中的一种或几种,其中,a、b、c、d为重量百分比,且60%≤a+b≤65%,9.5%≤b≤13.5%,0%≤c≤3%,1.2%≤d≤4%;所述主相的壳层的组成包括R5mR6nFe1-m-n-p-s-tCopBsMt,R5选自Pr和/或Nd,R6选自Dy和/或Tb,M选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,其中,m、n、p、s、t为重量百分比,且27.2%≤m+n≤34.2%,17%≤n≤25%,0%≤p≤3%,0.8%≤s≤1.4%,0.1%≤t≤0.8%。
本公开的稀土永磁材料包括晶界相和具有核壳结构的主相,晶界相隔离和/或包覆主相,主相的壳层为位于主相表面的富稀土相;晶界相将相邻的主相隔离开,避免了相邻主相之间磁交换耦合作用导致的矫顽力下降,而且主相的核壳结构进一步增强了相邻主相之间的磁隔离效果,同时增强了主相和晶界相结合处的各向异性,能够抑制反磁化畴的生成,从而提高磁体的矫顽力和耐热性。
为了更有利于在剩磁降低较少的情况下,获得具有更高矫顽力和耐热性的稀土永磁材料,在根据本公开的一种优选的实施方式中,主相的核的组成可以为25.8%≤x+y≤31%,0.3%≤y≤1%,0.3%≤z≤2.5%,0.8%≤u≤1.2%,0.2%≤v≤0.6%;所述晶界相的组成可以为61%≤a+b≤64%,10.5%≤b≤12.5%,1.2%≤c≤2%,1.5%≤d≤3%;所述主相的壳层的组成可以为27.8%≤m+n≤33%,19%≤n≤23%,0.5%≤p≤2.5%,0.9%≤s≤1.3%,0.3%≤t≤0.6%。
在根据本公开的一种具体实施方式中,晶界相的组成还可以包括(R3,R4)-M1相,在晶界相中加入一定量的具有低熔点的金属元素M1,能够使元素M1与晶界相中其他元素结合,降低晶界相熔点,使晶界相在进行后续所述扩散工艺处理时,发生熔融成为Dy和/或Tb的扩散通道。在根据本公开的另一种具体实施方式中,晶界相的组成还可以包括M2硼化物相,M2可以选自Zr、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,优选地可以选自Zr、Nb、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,加入金属元素M2可以抑制烧结期间晶粒的异常长大,并形成稳定的硼化物,从而能使磁体在相对高的温度下进行烧结,优化其方形度和磁特性。一种优选的实施方式中,以所述晶界相的总重量为基准,所述R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d的质量含量为55%-85%,更优选地,所述晶界相中的R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d的质量含量为60%-75%;以上范围内的R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d含量可以获得兼具高矫顽力和剩磁含量的永磁材料,含量过低不利于获得高矫顽力,过高则可能导致剩磁含量降低。
如图1和图2所示,本公开的主相具有核壳结构,主相的壳层为位于主相表面的富稀土相,该壳层结构能够有效避免主相和晶界相结合处的结构缺陷,抑制反磁化畴的形成,降低或消除磁体晶界杂质相易退磁的缺陷,使整个磁体的矫顽力和耐热性都得到有效提高。优选地,主相的壳层中的稀土含量可以为所述主相的核中的稀土含量的1.02-1.5倍,优选地可以为1.05-1.2倍,以使稀土元素R6更加易于与主相的其它元素反应形成主相的壳层结构,进一步提高磁体的矫顽力和耐热性。
根据本公开,主相的壳层可以部分或全部地形成于主相的表面,其厚度可以为0.01-3μm,优选地可以为0.02-1μm,上述范围外的壳层厚度,容易使得矫顽力提高效果不足或者剩磁明显降低。根据本公开,以主相与晶界相的总重量为基准,晶界相的质量含量为10-30%,优选地晶界相的质量含量为12-25%。
本公开第二方面提供一种制备稀土永磁材料的方法,该方法包括:S1:将稀土永磁基材粉末,经磁场取向压制成型、烧结、第一回火处理,得到稀土永磁材料毛坯;S2、将扩散混合物粉末涂布在所述稀土永磁材料毛坯的表面,并进行扩散工艺处理;其中,所述稀土永磁基材粉末的组成包括ReRHfFe1-e-f-g-h-rCogBrM1h,R选自Pr和/或Nd,RH选自Dy和/或Tb,M1选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni中的一种或几种,其中,e、f、g、h为重量百分比,且28.7%≤e+f≤42%,1%≤f≤4.9%,0%≤g≤3%,0.2%≤h≤1.8%,0.5%≤r≤1.2%;
所述扩散混合物粉末含有R9的氧化物、R9的氟化物、R9的氢化物、R9扩散合金的氢化物和R9扩散合金中的一种或多种,所述R9选自Dy和/或Tb。
采用本公开的制备方法能够改善稀土永磁材料的耐热性,减少热效应带来的磁损,并能够解决添加重稀土导致的成本增高问题,制得具有较高剩磁和矫顽力的稀土永磁材料。
根据本公开,扩散混合物粉末中的Dy和/或Tb含量高于稀土永磁体毛坯中的Dy和/或Tb含量,从而使得稀土Dy和/或Tb从浓度高的扩散材料向浓度低的稀土永磁体毛坯扩散进入晶界相;而且,晶界扩散材料中的Dy和/或Tb还可以置换主相表面的Pr和/或Nd,在主相表面生成位于主相表面的富稀土相的壳层结构,提高磁体的矫顽力和耐热性。本公开对混合物粉末的混合方式没有限制,例如可以采用机械搅拌、球磨等。
在根据本公开的一种优选地实施方式中,所述扩散混合物粉末含有R9扩散合金,所述R9扩散合金的组成包括R8iR9jFe1-i-j-k-lCokNl,R8选自Pr和/或Nd,R9选自Dy和/或Tb,N选自Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb中的一种或几种,其中,i、j、k、l为重量百分比,30%≤i+j≤70%,20%≤j≤50%,0%≤k≤3%,25%≤l≤60%;一种进一步地优选实施方式中,所述扩散合金的组成可以为35%≤i+j≤60%,25%≤j≤45%,0.5%≤k≤2.5%,35%≤l≤55%。上述范围内的扩散合金组成可以降低昂贵的稀土金属元素的用量,进一步降低制备成本,同时获得高矫顽力和耐热性好的稀土永磁材料;而且,本公开的扩散合金中添加Co元素可以提高稀土永磁材料的防腐能力和居里温度,改善耐热性。
在根据本公开的一种实施方式中,为了减少扩散合金的氧化,扩散混合物粉末中还可以含有易与氧结合形成氧化物的添加剂Ca和/或CaAl,并且以所述扩散混合物粉末的总重量为基准,所述扩散合金的质量含量可以为0%-65%,所述添加剂Ca和/或CaAl的质量含量可以为0%-0.6%;优选地,所述扩散合金的质量含量可以为15%-55%,所述添加剂Ca和/或CaAl的质量含量可以为0.3%-0.45%。一种优选地实施方式中,稀土永磁材料毛坯的氧含量可以为3000ppm以下,优选地可以为2000ppm以下,上述范围之外的氧含量容易使晶界扩散效果下降,难以形成与稀土永磁体毛坯结合强度较高的晶界扩散层。
根据本公开,扩散合金可以采用本领域制备合金材料的常规方法制得,优选情况下,所述扩散合金的制备方法包括:按照扩散合金组成进行配料后,将所得原料混合物进行熔炼,并获得铸锭或速凝薄片。所述扩散合金的制备中,优选情况下,所述熔炼的条件包括:熔炼温度为600-1000℃,熔炼时间为30-70min。本公开对扩散合金制成粉末状的方法不受限制,例如,可以采用球磨的方式将合金制成粉末状。
本公开对扩散混合物粉末涂布在稀土永磁体毛坯表面的方式没有限制,可以选自涂布、喷涂、涂覆、浸渍、悬浮粘附、滚镀电泳等方式。优选地,可以将晶界扩散材料粉末直接涂布在稀土永磁体毛坯的表面,该形式简便,且能降低成本。
根据本公开,为了更有利于所述晶界扩散材料中的Dy和/或Tb向所述稀土永磁体毛坯的晶界扩散,稀土永磁材料毛坯可以为薄片状结构,所述薄片状结构的厚度可以为1-10mm,优选地可以为2-7mm。
根据本公开,扩散合金的平均粒径可以为2-20μm,优选地可以为5-15μm,若平均粒径过大,则扩散时粉末与稀土永磁体毛坯熔化附着效果变差;平均粒径过小,则会使制造费用增高,并且难以控制氧化程度。
根据本公开,步骤S1中可以将稀土永磁体基材原料进行熔炼,得到合金原料的铸锭或速凝薄片后,对铸锭或速凝薄片进行破碎和制粉,得到稀土永磁基材粉末。本公开对于熔炼和破碎的方法没有限制,可以为本领域的常规选择,例如,熔炼的温度可以为800-1400℃,熔炼的时间可以为30-120min;破碎的方法可以为氢碎或其他能够将铸锭或速凝薄片粉碎即可,在采用氢碎的方法中,可以在0.05-1.5MPa氢压下,常温(20±5℃)吸氢0.5-3h,然后在450-650℃下脱氢4-10h。
根据本公开的制备方法,制粉之前需加入抗氧化剂。抗氧化剂可以为任意的钕铁硼专用抗氧化剂,例如可以为购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号为KM-01的钕铁硼专用抗氧化剂。优选地,以稀土永磁基材粉末的总重量为基准,所述抗氧化剂的添加量可以为0.03-0.16重量%;优选地,制得的稀土永磁基材粉末的平均粒径为2.5-4.5μm。
根据本公开的制备方法,可以在制粉后得到的稀土永磁基材粉末中加入润滑剂,本公开对所述润滑剂的种类没有限定,例如可以为汽油、油酸、硬脂酸、聚乙二醇、脱水山梨醇和硬脂酸甘油酯中的一种或几种;优选地,以稀土永磁基材粉末的总重量为基准,所述润滑剂的添加量可以为0.02-0.17重量%。
根据本公开的制备方法,所述磁场取向压制成型的方法可以采用本领域中常规的永磁材料的磁场取向压制成型方法,优选地,磁场取向压制成型的条件可以包括:在2-3.5T的恒磁场或脉冲磁场中进行取向压制成型,并在170-220MPa等静压下保持60-120s。
根据本公开,为了最优化基材性能,所述烧结的条件可以包括:温度可以为1000-1250℃,优选地可以为1030-1100℃;时间可以为1.5-7.5h,优选地可以为2-6h。第一回火处理包括一级回火处理和二级回火处理,所述一级回火处理的条件可以为:温度可以为880-950℃,优选地可以为890-920℃;时间为2-5h,优选地可以为2.5-4.5h;所述二级回火处理的条件可以为:温度为480-550℃,优选地可以为490-520℃;时间为3-8h,优选地可以为3.5-5h。
根据本公开,在进行所述扩散工艺处理前,可以将稀土永磁材料毛坯进行表面处理,表面处理的形式可以为本领域的常规选择,例如可以采用酸洗或者机械抛光,优选地,可以采用0.3重量%的硝酸水溶液进行酸洗。一种具体实施方式中,为了更有效进行晶界扩散,扩散工艺处理的条件包括:温度可以为600-1000℃,优选地可以为700-950℃;时间为2-12h,优选地可以为3-10h;绝对压力为10-5-10-2Pa,优选地可以为1.5×10-5-5×10-3Pa。
根据本公开,为了进一步增强晶界扩散效果,该方法还包括:在进行所述扩散工艺处理之后,进行第二回火处理;一种具体实施方式中,第二回火处理的条件包括:加热温度可以为400-600℃,优选地可以为480-580℃;时间为2.5-10h,优选地可以为3-9h;绝对压力为10-5-10-2Pa,优选地可以为1.5×10-5-5×10-3Pa。
下面通过实施例来进一步说明本公开,但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
将配方为Nd32.1Dy1.95Fe61.95Co2.45B0.9Al0.25Cd0.17Sn0.14Hf0.045Zr0.045的稀土永磁体基材原料以1.5m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.11Mpa氢压、23℃下吸氢1.3h,然后在564℃下脱氢5.3h,得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.05重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.2μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.025重量份的汽油(购自昊天化工公司的YS-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁体基材合金粉。
将上述稀土永磁体基材合金粉在2.4T的恒磁场中成型,再经过205MPa等静压下保持60s;然后在1075℃烧结4.5h;并在910℃进行一级回火,保持2.2h;然后在505℃进行二级回火,保持3.2h,得到的稀土永磁材料毛坯的氧含量为1000ppm,将毛坯块体机械加工成长18mm×宽15mm×厚5mm大小的稀土永磁体薄片。
将配方为Nd20Dy30Fe4Co1Ga12Sn10Cu15Al8的扩散合金原料在700℃下进行熔炼35min制得铸锭,接着通过球磨进行研磨,制成平均粒径为10μm的扩散和金粉;然后与平均粒径为10μm的Dy2O3和Ca的混合粉末通过机械搅拌混合均匀;以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为35%,Ca粉末的质量含量为0.35%。
将上述稀土永磁体薄片进行喷砂处理,使扩散混合物粉末均匀覆在基材表面,配置在热处理装置中,然后在绝对压力为5×10-3Pa、扩散温度为820℃下进行晶界扩散8.5h。接着进行第二回火处理,第二回火处理的条件为:温度520℃,时间3.5h,绝对压力2×10- 2Pa,得到稀土永磁材料A1。
如图1所示为稀土永磁体A1的SEM图像中主相1、晶界相2和位于主相表面的富稀土相3的分布图,其主相1的核的组成为Nd30Dy1Fe65Co2.5B1Al0.2Cd0.1Sn0.1Hf0.05Zr0.05,晶界相2组成为Nd51Dy10.5Fe34.5Co2Al0.7Cd0.8Sn0.5,位于主相表面的富稀土相3的组成为Nd10Dy23Fe63Co2. 5B0.9Al0.2Cd0.2Sn0.1Hf0.05Zr0.05;其中,晶界相2还包含(Nd,Dy)-(Al,Sn,Cd)相和(HfB2,ZrB2)硼化物相;且主相1的壳层中的稀土含量为主相1的核中的稀土含量的1.06倍,壳层的厚度为0.02-0.5μm;以所述晶界相2的总质量为基准,所述晶界相2中Nd51Dy10.5Fe34.5Co2Al0.7Cd0. 8Sn0.5的质量含量为60%。
实施例2
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A2,不同的是,得到的稀土永磁材料毛坯的氧含量为2300ppm。
实施例3
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A3,不同的是,将得到的毛坯块体机械加工成长18mm×宽15mm×厚8mm大小的稀土永磁材料毛坯。
实施例4
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A4,不同的是,扩散混合物粉末中仅含有配方为Nd20Dy30Fe4Co1Ga12Sn10Cu15Al8的扩散合金粉。
其主相的核的组成为Nd30.8Dy0.9Fe64.52Co2.48B0.9Al0.18Cd0.08Sn0.08Hf0.03Zr0.03,晶界相组成为Nd49Dy10.7Fe36.04Co2.2Al0.72Cd0.82Sn0.52,位于主相表面的富稀土相的组成为Nd11Dy2 1Fe63.86Co2.52B0.92Al0.22Cd0.22Sn0.12Hf0.07Zr0.07;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Al,Sn,Cd)相和(HfB2,ZrB2)硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1倍,壳层的厚度为0.4-1μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd49Dy10.7Fe36.04Co2.2Al0.72Cd0.82Sn0.52的质量含量为58%。
实施例5
将配方为Pr31Tb2.44Fe64.98Co0.48B0.64Cu0.156Zn0.124Bi0.124Nb0.0056的稀土永磁体基材原料以1.6m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.12Mpa氢压、23℃下吸氢1.5h,然后在562℃下脱氢5.6h,得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.055重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.1μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.03重量份的油酸(购自昊天化工公司的YH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁体基材合金粉。
将上述稀土永磁体基材合金粉在2.2T的恒磁场中成型,再经过195Mpa等静压下保持70s;然后在1073℃烧结4.8h;并在900℃进行一级回火,保持2.3h;然后在503℃进行二级回火,保持3.5h,得到的稀土永磁体烧结毛坯的氧含量为800ppm,将毛坯块体机械加工成长22mm×宽13mm×厚2mm大小的稀土永磁体薄片。
将配方为Pr10Tb25Fe7.5Co2.5Ta20Sb15Pb20的扩散合金原料在720℃下进行熔炼40min制得铸锭,接着通过球磨进行研磨,制成平均粒径为5μm的扩散和金粉;然后与平均粒径为5μm的TbF3和CaAl混合粉末通过机械搅拌混合均匀;以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为55%,CaAl粉末的质量含量为0.3%。
将上述稀土永磁体薄片采用0.3重量%的硝酸水溶液进行酸洗,然后将扩散混合物粉末均匀覆在基材表面,配置在热处理装置中,然后在绝对压力为4×10-3Pa、扩散温度为825℃下进行晶界扩散8.3h。接着进行第二回火处理,第二回火处理的条件包括:温度515℃,时间3.8h,绝对压力为1.5×10-2Pa,得到本公开的稀土永磁体A5。
其主相的核的组成为Pr25.5Tb0.3Fe72.9Co0.3B0.8Cu0.02Zn0.08Bi0.03Nb0.07,晶界相组成为Pr53Tb11Fe33.3Co1.2Cu0.7Zn0.3Bi0.5,位于主相表面的富稀土相的组成为Pr8.8Tb19Fe70.1Co0. 5B1.3Cu0.1Zn0.05Bi0.1Nb0.05;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Cu,Zn,Bi)相和NbB2硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1.08倍,壳层的厚度为0.03-0.9μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Pr53Tb11Fe33.3Co1.2Cu0.7Zn0.3Bi0.5的质量含量为75%。
实施例6
将配方为Nd29.375Dy2.215Fe65.26Co1.17B1.02Ta0.305Pb0.29Tl0.22Si0.1025V0.0425的稀土永磁体基材原料以1.2m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.13Mpa氢压、23℃下吸氢1.6h,然后在565℃下脱氢5.8h,得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.045重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为2.9μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.04重量份的油酸(购自昊天化工公司的YH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁体基材合金粉。
将上述稀土永磁体基材合金粉在2.5T的恒磁场中成型,再经过190MPa等静压下保持75s;然后在1072℃烧结5h;并在905℃进行一级回火,保持2.5h;然后在500℃进行二级回火,保持3.8h,得到的稀土永磁材料毛坯的氧含量为1200ppm,将毛坯块体机械加工成长25mm×宽15mm×厚7mm大小的稀土永磁体薄片。
将配方为Nd15Dy45Fe4.5Co0.5Bi15Tl10Cd10的扩散合金原料在730℃下进行熔炼45min制得铸锭,以1.7m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,作为扩散合金。将所得甩带片通过球磨进行研磨,制成平均粒径为15μm的扩散和金粉;然后与平均粒径为15μm的DyH3和Ca混合粉末均匀混合;以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为15%,Ca粉末的质量含量为0.45%。
将上述稀土永磁体薄片采用0.3重量%的硝酸水溶液进行酸洗,然后将扩散混合物粉末均匀覆在基材表面,配置在热处理装置中,然后在绝对压力为4.4×10-3Pa、扩散温度为810℃下进行晶界扩散8.8h。接着进行第二回火处理,第二回火处理的条件包括:温度505℃,时间4h,绝对压力为1.0×10-2Pa,得到稀土永磁材料A6。
其主相的核的组成为Nd26Dy0.4FeCo1.2B1.2Ta0.2Pb0.2Tl0.1Si0.05V0.05,晶界相组成为Nd48.5Dy12.5Fe35Co1Ta0.9Pb0.8Tl0.9Si0.4,主相表面的富稀土相的组成为Nd10Dy20FeCo1B1Ta0.1Pb0.2Tl0.1Si0.05V0.05;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Ta,Pb,Tl,Si)相和VB2硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1.14倍,壳层的厚度为0.02-0.7μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd48.5Dy12.5FeCo1Ta0.9Pb0.8Tl0.9Si0.4的质量含量为65%。
实施例7
将配方为Pr30.262Dy3.016Fe64.2104Co0.244B0.9516Ge0.376Mn0.342In0.442W0.078Mo0.078的稀土永磁体基材原料以1.7m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.14Mpa氢压、23℃下吸氢2h,然后在559℃下脱氢5h,得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.035重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为3.5μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.05重量份的硬脂酸甘油酯(购自昊天化工公司的YSH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁体基材合金粉。
将上述稀土永磁体基材合金粉在2.3T的恒磁场中成型,再经过200MPa等静压下保持65s;然后在1068℃烧结5.8h;并在902℃进行一级回火,保持3h;然后在495℃进行二级回火,保持4h,得到的稀土永磁材料毛坯的氧含量为1500ppm,将毛坯块体机械加工成长21mm×宽18mm×厚4mm大小的稀土永磁体薄片。
将配方为Pr50Dy20Fe5Co0Zn5In10Sb10的扩散合金原料在715℃下进行熔炼50min制得铸锭,在0.13Mpa氢压、22℃下吸氢1.5h,接着通过球磨进行研磨,制成平均粒径为4μm的微细粉,得到扩散合金的氢化物,再和平均粒径为4μm的DyF3粉末和CaAl粉末均匀混合;以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为70%,Ca粉末的质量含量为0.2%。
将上述稀土永磁体薄片采用0.3重量%的硝酸水溶液进行酸洗,然后将扩散混合物粉末均匀涂布在基材表面,配置在热处理装置中,然后在绝对压力为4.2×10-3Pa、扩散温度为815℃下进行晶界扩散9h。接着进行第二回火处理,第二回火处理的条件包括:温度500℃,时间4.5h,绝对压力为9.5×10-3Pa,得到稀土永磁材料A7。
其主相的核的组成为Pr25.4Dy0.2FeCo0.2B1.22Ge0.2Mn0.1In0.2W0.1Mo0.1,晶界相组成为Pr47.5Dy13FeCo0.4Ge1Mn1.2In1.3,主相表面的富稀土相的组成为Pr9.5Dy18FeCo0.2B0.85Ge0.3Mn0. 1In0.2W0.1Mo0.05;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Ge,Mn,In)相和(W,Mo)B2硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1.07倍,壳层的厚度为1-3μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Pr47.5Dy13FeCo0.4Ge1Mn1.2In1.3的质量含量为73%。
实施例8
将配方为Nd35.625Dy3.75Fe54.2625Co3.4B1.05Ga0.35Ni0.775Ta0.25Sb0.35Ti0.075Cr0.1125的稀土永磁体基材原料以1.5m/s的铜辊表面线速度进行甩带处理,将所得甩带片在0.15Mpa氢压、23℃下吸氢1.8h,然后在557℃下脱氢6h,得到氢碎粉。然后,将100重量份该氢碎粉与0.065重量份的钕铁硼专用抗氧化剂(购自北京钧策丰科技发展有限公司,牌号KM-01)混合均匀,接着通过气流磨进行研磨,制成平均粒径为2.8μm的微细粉,然后100重量份所得微细粉与0.025重量份的硬脂酸甘油酯(购自昊天化工公司的YSH-06牌号)混合均匀以得到稀土永磁体基材合金粉。
将上述稀土永磁体基材合金粉在2.25T的恒磁场中成型,再经过208MPa等静压下保持63s;然后在1064℃烧结5.7h;并在922℃进行一级回火,保持3.2h;然后在512℃进行二级回火,保持4.3h,得到的稀土永磁体毛坯的氧含量为3100ppm,将毛坯块体机械加工成长21mm×宽18mm×厚12mm大小的稀土永磁体薄片。
将配方为Nd5Dy15Fe56.9Co3.1Sb5Cu3Bi5Zn7的扩散合金原料在800℃下进行熔炼60min制得铸锭,接着通过球磨进行研磨,制成平均粒径为21μm的扩散和金粉;然后与平均粒径为21μm的Tb2O3粉末均匀混合;以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为70%。
将配方为Pr50Dy20Fe5Co0Zn5In10Sb10的扩散合金原料在715℃下进行熔炼50min制得铸锭,在0.1Mpa氢压、23℃下吸氢1.4h,接着通过球磨进行研磨,制成平均粒径为25μm的微细粉,得到扩散合金的氢化物,再和平均粒径为25μm的Dy2O3粉末和Ca粉末均匀混合,以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为0.5%,Ca粉末的质量含量为0.8%。
将上述稀土永磁体薄片进行喷砂处理,然后将扩散混合物粉末均匀涂布在基材的上下表面,配置在热处理装置中,然后在绝对压力为4×10-3Pa、扩散温度为830℃下进行晶界扩散8h。接着进行第二回火处理,第二回火处理的条件包括:温度490℃,时间3.2h,绝对压力为2.8×10-2Pa,得到本稀土永磁体A8。
其主相的核的组成为Nd31.5Dy2FeCo3.2B1.4Ga0.3Ni0.2Ta0.1Sb0.2Ti0.1Cr0.15,晶界相组成为Nd48Dy9FeCo4Ga0.5Ni2.5Ta0.7Sb0.8,主相表面的富稀土相的组成为Nd11Dy15FeCo4B2Ga0.1Ni0.3Ta0.2Sb0.4Ti0.1Cr0.2;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Ga,Ni,Ta,Sb)相和(Ti,Cr)B2硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的0.78倍,壳层的厚度为2-4μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd48Dy9FeCo4Ga0.5Ni2.5Ta0.7Sb0.8的质量含量为90%。
实施例9
采用实施例8的制备方法制备稀土永磁体A9,不同的是,扩散混合物粉末中只含有平均粒径为20μm的DyF3。
其主相的核的组成为Nd32Dy1.9Fe60.78Co3.1B1.35Ga0.25Ni0.15Ta0.08Sb0.18Ti0.07Cr0.14,晶界相组成为Nd47Dy9.2Fe34.92Co4.2Ga0.55Ni2.54Ta0.72Sb0.87,主相表面的富稀土相的组成为Nd12Dy14Fe66.42Co4.1B2.1Ga0.11Ni0.32Ta0.21Sb0.42Ti0.11Cr0.21;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Ga,Ni,Ta,Sb)相和(CrB2,TiB2)硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的0.77倍,壳层的厚度为0-2.8μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd47Dy9.2Fe34.9 2Co4.2Ga0.55Ni2.54Ta0.72Sb0.87的质量含量为52%。
实施例10
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A10,不同的是,以混合后的扩散混合物粉末为基准,扩散合金粉末的质量含量为85%,Ca粉末的质量含量为0.85%。
实施例11
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A11,不同的是,扩散和金粉的平均粒径为1μm。
实施例12
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A12,不同的是,扩散和金粉的平均粒径为25μm。
实施例13
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A13,不同的是,将得到的毛坯块体机械加工成长18mm×宽15mm×厚15mm大小的稀土永磁材料毛坯。
实施例14
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A14,不同的是,得到的稀土永磁材料毛坯的氧含量为3500ppm。
实施例15
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A15,不同的是,扩散合金的组成为Nd20Dy47Fe1Co2Ga8Sn8Cu5Al9。
实施例16
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A16,不同的是,主相的壳层的厚度为3μm。
实施例17
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A17,不同的是,主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1.8倍。
实施例18
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A18,不同的是,以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd51Dy10.5Fe34.5Co2Al0.7Cd0.8Sn0.5的质量含量为90%。
实施例19
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A19,不同的是,其主相的核的组成为Nd30Dy2Fe63.25Co2.8B1.25Al0.2Cd0.2Sn0.2Hf0.05Zr0.05,晶界相组成为Nd51.5Dy13Fe30Co2.5Al1.7Cd0. 8Sn0.5,主相表面的富稀土相的组成为Nd10Dy24Fe61.15Co2.8B1.35Al0.2Cd0.2Sn0.2Hf0.05Zr0.05。
实施例20
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A20,不同的是,扩散混合物粉末中仅含有平均粒径为18μm的Dy2O3。
其主相的核的组成为Nd31Dy0.8Fe64.53Co2.47B0.85Al0.17Cd0.07Sn0.07Hf0.02Zr0.02,晶界相组成为Nd48.5Dy10.8Fe36.31Co2.3Al0.73Cd0.83Sn0.53,主相表面的富稀土相的组成为Nd12Dy20Fe63.79Co2.53B0.93Al0.23Cd0.23Sn0.13Hf0.08Zr0.08;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Al,Sn,Cd)相和(HfB2,ZrB2)硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1倍,壳层的厚度为1-3μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd48.5Dy10.8Fe36.31Co2.3Al0.73Cd0.8 3Sn0.53的质量含量为55%。
实施例21
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A21,不同的是,扩散混合物粉末中仅含有平均粒径为3μm的Nd20Dy30Fe4Co1Ga12Sn10Cu15Al8的扩散合金粉末的氢化物。
其主相的核的组成为Nd30.5Dy0.95Fe64.66Co2.49B0.95Al0.19Cd0.09Sn0.09Hf0.04Zr0.04,晶界相组成为Nd50Dy10.6Fe35.27Co2.1Al0.71Cd0.81Sn0.51,主相表面的富稀土相的组成为Nd10.5Dy22Fe63.43Co2.51B0.91Al0.21Cd0.21Sn0.11Hf0.06Zr0.06;其中,晶界相还包含(Nd,Dy)-(Al,Sn,Cd)相和(HfB2,ZrB2)硼化物相;且主相的壳层中的稀土含量为主相的核中的稀土含量的1.03倍,壳层的厚度为2-4μm;以所述晶界相的总质量为基准,所述晶界相Nd50Dy10.6Fe35.27Co2.1Al0.71Cd0.81Sn0.51的质量含量为57%。
实施例22
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料A22,不同的是,以主相与晶界相的总重量为基准,晶界相的质量含量为4%。
对比例1
将实施例1中制得的稀土永磁体薄片作为本例的稀土永磁材料CA1,其SEM图像中主相1和晶界相2的分布图如图2所示。
对比例2
采用实施例1所述的方法,不同的是,所述稀土永磁体基材合金采用CN105529123A中的稀土永磁材料主体合金成分,其组成为Pr6Nd18Dy2Fe67.8Co5B1.2,得到稀土永磁材料CA2。
对比例3
采用实施例1所述的方法,不同的是,稀土永磁体基材合金的配方为Pr5Nd23Dy3Tb0.5Fe66.5Co1B1,晶界相合金的配方为Pr9.6Nd29.3Dy10Fe15.5Co16.5B0.96Al5.5Cu3.2Zr2.4Ga7,以所述主相和晶界相的总质量为基准,所述晶界相的质量含量为1.5%,得到稀土永磁体CA3。
对比例4
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料CA4,不同的是,扩散合金的组成为Nd60Dy15Fe1Co5Ga2Sn8Cu5Al4。
对比例5
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料CA5,不同的是,其主相的核的组成为Nd40Dy2Fe51Co4B2Al0.3Cd0.3Sn0.2Hf0.1Zr0.1,晶界相组成为Nd55Dy15Fe21Co5Al2Cd1Sn1,主相表面的富稀土相的组成为Nd10Dy30Fe45.9Co8B5Al0.3Cd0.4Sn0.2Hf0.1Zr0.1。
对比例6
采用实施例1的制备方法制备稀土永磁材料CA6,不同的是,其Nd36Dy9Fe47.48Co4B2. 5Al0.25Cd0.17Sn0.2Hf0.2Zr0.2。
测试例
按照GB/T 3217-1992测试标准,采用中国科学计量院NIM-10000H在22℃下测试稀土永磁体A1-A22及CA1-CA6的剩磁(Br)、矫顽力(Hcj),以及在180℃保温10h,保温结束冷却到常温22℃,采用磁通计测试磁通不可逆损失hirr,所得结果见表1。
表1
Br(kGs) | Hcj(kOe) | h<sub>irr</sub>(180℃,10h) | |
A1 | 12.77 | 28.84 | 2.32 |
A2 | 12.69 | 28.29 | 3.91 |
A3 | 12.71 | 27.73 | 3.88 |
A4 | 12.76 | 27.54 | 3.94 |
A5 | 12.75 | 28.61 | 3.87 |
A6 | 12.71 | 28.49 | 3.77 |
A7 | 12.72 | 27.31 | 4.05 |
A8 | 12.79 | 26.57 | 4.84 |
A9 | 12.81 | 26.59 | 4.91 |
A10 | 12.62 | 27.84 | 5.21 |
A11 | 12.54 | 27.47 | 5.64 |
A12 | 12.74 | 26.30 | 7.02 |
A13 | 12.68 | 26.01 | 6.44 |
A14 | 12.63 | 26.41 | 6.89 |
A15 | 12.57 | 27.01 | 5.99 |
A16 | 12.61 | 27.30 | 5.28 |
A17 | 12.63 | 26.49 | 6.31 |
A18 | 12.59 | 26.58 | 6.07 |
A19 | 12.54 | 26.67 | 6.65 |
A20 | 12.67 | 28.17 | 3.98 |
A21 | 12.73 | 27.81 | 4.02 |
A22 | 12.75 | 26.31 | 6.47 |
CA1 | 12.81 | 21.03 | 12.04 |
CA2 | 12.80 | 25.74 | 7.83 |
CA3 | 12.63 | 25.37 | 10.34 |
CA4 | 12.61 | 24.98 | 6.45 |
CA5 | 12.40 | 24.53 | 5.32 |
CA6 | 12.47 | 24.03 | 7.01 |
从本公开对比例和实施例的结果可知,实施例采用本公开的方法制备的稀土永磁材料具有比对比例中稀土永磁材料更高的矫顽力,高温下磁通不可逆损失明显小于对比例,也就是说,本公开的方法能够制备得到磁体的矫顽力高和耐热性好的稀土永磁材料;进一步改善实施例1-21制备过程中的毛胚含氧量及厚度、扩散合金组成及粒径、晶界相组成、富稀土相的含量及厚度等参数能够进一步提高稀土永磁材料的性能,得到实施例1中剩磁含量高、矫顽力高、耐热性好的稀土永磁材料。
以上详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (13)
1.一种稀土永磁材料,其特征在于,所述稀土永磁材料包括主相和晶界相,所述晶界相隔离和/或包覆所述主相;所述主相具有核壳结构,所述核壳结构包括核和壳层,所述壳层为位于主相表面的富稀土相;
所述主相的核的组成包括R1xR2yFe1-x-y-z-u-vCozBμMv,R1选自Pr和/或Nd,R2选自Dy和/或Tb,M选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,其中,x、y、z、u、v为重量百分比,且25.2%≤x+y≤32.2%,0%≤y≤1.2%,0%≤z≤3%,0.7%≤u≤1.3%,0.1%≤v≤0.8%;
所述晶界相的组成包括R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d,R3选自Pr和/或Nd,R4选自Dy和/或Tb,M1选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni中的一种或几种,其中,a、b、c、d为重量百分比,且60%≤a+b≤65%,9.5%≤b≤13.5%,0%≤c≤3%,1.2%≤d≤4%;
所述主相的壳层的组成包括R5mR6nFe1-m-n-p-s-tCopBsMt,R5选自Pr和/或Nd,R6选自Dy和/或Tb,M选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种,其中,m、n、p、s、t为重量百分比,且27.2%≤m+n≤34.2%,17%≤n≤25%,0%≤p≤3%,0.8%≤s≤1.4%,0.1%≤t≤0.8%。
2.根据权利要求1所述的稀土永磁材料,其中,所述主相的核的组成中,25.8%≤x+y≤31%,0.3%≤y≤1%,0.3%≤z≤2.5%,0.8%≤u≤1.2%,0.2%≤v≤0.6%;
所述晶界相的组成中,61%≤a+b≤64%,10.5%≤b≤12.5%,1.2%≤c≤2%,1.5%≤d≤3%;
所述主相的壳层的组成中,27.8%≤m+n≤33%,19%≤n≤23%,0.5%≤p≤2.5%,0.9%≤s≤1.3%,0.3%≤t≤0.6%。
3.根据权利要求1所述的稀土永磁材料,其中,所述晶界相的组成还包括(R3,R4)-M1相和/或M2硼化物相,M2选自Zr、Nb、V、W、Ti、Hf、Cr、Mo中的一种或几种;
以所述晶界相的总重量为基准,所述R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d的质量含量为55%-85%;
所述主相的壳层中的稀土含量为所述主相的核中的稀土含量的1.02-1.5倍;所述壳层的厚度为0.01-3μm;
以所述主相与晶界相的总重量为基准,所述晶界相的质量含量为10-30%。
4.根据权利要求3所述的稀土永磁材料,其中,所述晶界相中的R3aR4bFe1-a-b-c-dCocM1d的质量含量为60%-75%;
所述壳层的厚度为0.02-1μm。
5.一种制备权利要求1~4中任意一项所述的稀土永磁材料的方法,其特征在于,该方法包括:
S1:将稀土永磁基材粉末经磁场取向压制成型、烧结、第一回火处理,得到稀土永磁材料毛坯;
S2、将扩散混合物粉末涂布在所述稀土永磁材料毛坯的表面,并进行扩散工艺处理;
其中,所述稀土永磁基材粉末的组成包括ReRHfFe1-e-f-g-h-rCogBrM1h,R选自Pr和/或Nd,RH选自Dy和/或Tb,M1选自Zr、Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb、Ge、Si、Mn、Ni中的一种或几种,其中,e、f、g、h、r为重量百分比,且28.7%≤e+f≤42%,1%≤f≤4.9%,0%≤g≤3%,0.2%≤h≤1.8%,0.5%≤r≤1.2%;
所述扩散混合物粉末含有R9的氧化物、R9的氟化物、R9的氢化物、R9扩散合金的氢化物和R9扩散合金中的一种或多种,所述R9选自Dy和/或Tb。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述扩散混合物粉末含有R9扩散合金,所述R9扩散合金的组成包括R8iR9jFe1-i-j-k-lCokNl,R8选自Pr和/或Nd,R9选自Dy和/或Tb,N选自Ga、Cu、Sn、Al、Zn、Bi、Ta、In、Pb、Cd、Tl、Sb中的一种或几种,其中,i、j、k、l为重量百分比,30%≤i+j≤70%,20%≤j≤50%,0%≤k≤3%,25%≤l≤60%。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述R9扩散合金的组成中,35%≤i+j≤60%,25%≤j≤45%,0.5%≤k≤2.5%,35%≤l≤55%。
8.根据权利要求5~7中任意一项所述的方法,其中,所述扩散混合物粉末还含有添加剂Ca和/或CaAl;
以所述扩散混合物粉末的总重量为基准,所述扩散合金的质量含量为0%-65%,所述添加剂Ca和/或CaAl的质量含量为0%-0.6%;
所述稀土永磁材料毛坯的氧含量为3000ppm以下。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述扩散合金的质量含量为15%-55%,所述添加剂Ca和/或CaAl的质量含量为0.3%-0.45%;
所述稀土永磁材料毛坯的氧含量为2000ppm以下。
10.根据权利要求5所述的方法,其中,所述稀土永磁材料毛坯为薄片状结构,所述薄片状结构的厚度为1-10mm;
所述扩散合金的平均粒径为2-20μm。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述薄片状结构的厚度为2-7mm;
所述扩散合金的平均粒径为5-15μm。
12.根据权利要求5所述的方法,其中,所述烧结的条件包括:温度为1000-1250℃,时间为1.5-7.5h;
所述第一回火处理包括一级回火处理和二级回火处理,所述一级回火处理的条件为:温度为880-950℃,时间为2-5h;所述二级回火处理的条件为:温度为480-550℃,时间为3-8h;
所述扩散工艺处理的条件包括:温度为600-1000℃,时间为2-12h,绝对压力为10-5-10- 2Pa。
13.根据权利要求5所述的方法,其中,该方法还包括:在进行所述扩散工艺处理之后,进行第二回火处理;
所述第二回火处理的条件包括:加热温度为400-600℃,时间为2.5-10h,绝对压力为10-5-10-2Pa。
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