CN113831735B - 一种低黑度聚酰亚胺遮光膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低黑度聚酰亚胺遮光膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明所述的低黑度聚酰亚胺遮光膜采用包括但不限于以下重量配比的组分制备而成：聚酰胺酸树脂100、炭黑2～4、消光粉3～10、钛白粉8～20、有机硅光扩散剂2～8、聚乙二醇0.08～0.2。本发明采用遮盖力较高的钛白粉包裹的耐高温有机硅光扩散剂复合填料与纳米炭黑复配组合，所得组合填料具有遮光和光线发生多次折射的作用，使所得遮光膜在可见光范围内透光率降低至0.1％以下，黑度87～94％，L值35.0～36.5，光泽度≤17GU，外观呈现出高级灰质感和亚光表面，能够满足高端光电领域应用。

Description

一种低黑度聚酰亚胺遮光膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种低黑度聚酰亚胺遮光膜及其制备方法。
背景技术
随着电子产品更新换代的加速化，对挠性覆铜板(FCCL)关键技术信息的遮蔽成为必然选择。聚酰亚胺(PI)遮光膜呈黑色，也称黑色聚酰亚胺薄膜或聚酰亚胺黑膜，其透光率低，遮盖力强，成为FCCL的首选遮光用覆盖膜。
常规的聚酰亚胺遮光膜通过在聚酰胺酸树脂中添加炭黑和消光粉(如二氧化硅等)制备而成，呈亚光表面，透光率低，满足大部分FCCL的需要，但是在可见光范围内(380～790nm)的透光率偏高，达1％，遮蔽性不够；外观颜色呈现出很高的黑度，L值低至28，对强光、眩光的反光明显。然而，在高端光电领域，在要求遮光膜具有高遮盖性(透光率≤0.1％)、高级质感和亚光表面的同时，还要求遮光膜呈黑灰色(L值35～36)，黑度≤93％(标准黑体的黑度值为1)，光泽度≤25GU。为了满足上述要求，现有技术中采用在添加炭黑和消光粉的同时还添加遮盖性较好的二氧化钛或钛白粉的技术方案。如：
公布号为CN109021566A的发明专利，通过在聚酰亚胺中添加0.1～1.2份钛白粉和1份炭黑，将聚酰亚胺黑膜的透光率降低到0～1.0％、电气强度提高到86～134kV/mm，光泽度16～52GU，但是，所得薄膜外观颜色改善不理想，而且存在透光率和光泽度低时电气强度差的综合性能不佳的问题。
公布号为CN104169330A的发明专利，通过添加分别占聚酰亚胺总重0.5～1.5％二氧化钛和3.0～7.5％的炭黑，实现所得薄膜可见光透光率为0.3～0.6％、60％或更小的光泽度等技术效果，仅就透光率而言，其无法获得满意的屏蔽效果；而且当二氧化钛的添加量大于1.5％，则机械性能降低，针孔率提高，外观变差。
公布号为CN107312191A的发明专利，通过在聚酰胺酸溶液中添8～12％绝缘性炭黑和2～12wt％的二氧化钛或碳酸钙，使所得聚酰亚胺黑膜的透光率降低至0％，但所得膜的L值低至23.29～25.21，颜色过黑，即使添加了12wt％的二氧化钛其外观也无法呈现出L值为34以上的黑灰色。
公布号为CN101579904A的发明专利，通过在聚酰胺酸溶液中添加亚光剂以及由炭黑和有机硅分散剂用二甲基乙酰胺配成的黑色浆料，获得了延伸率≥40％，拉伸强度≥150MPa，介电强度≥80kV/mm，可见光透过率≤1％，吸光率0.92％和光泽(60°)空气59GU的黑色聚酰亚胺薄膜。但由该发明的具体实施例数据来看，其可见透过率的改善并不理想。
由上述分析可见，采用在聚酰胺酸树脂中通过添加大量的炭黑和/或钛白粉作为遮光填料的现有技术，虽可以获得低透光率的黑色遮光膜，但是，炭黑的大量添加不仅导致所得薄膜的L值偏低、黑度值偏高，还会导致所得薄膜电气强度的大幅下降；钛白粉的过量添加也会导致所得薄膜机械性能的降低，外观缺陷增多。由此，现有的技术方案还不能获得在符合透光率要求前提下低黑度且颜色呈黑灰色的聚酰亚胺遮光膜，满足光学等高端领域的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种性能能够满足高端光电领域应用的低黑度聚酰亚胺遮光膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种低黑度聚酰亚胺遮光膜，它采用包括但不限于以下重量配比的组分制备而成：
聚酰胺酸树脂100、炭黑2～4、消光粉3～10、钛白粉8～20、有机硅光扩散剂2～8、聚乙二醇0.08～0.2。
本申请中，所述的聚酰胺酸树脂，也称为聚酰胺酸溶液、聚酰胺酸树脂溶液、聚酰胺酸或聚酰亚胺前驱体。所述的聚酰胺酸树脂可以采用现有常规的无规共聚法或嵌段聚合法等方法进行制备，在制备过程中涉及的二胺单体总量和二酐单体的选择、二胺单体总量和二酐单体总量的摩尔比、极性非质子溶剂的选择与用量、聚合反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，二胺单体优选为选自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-二氨基苯(PDA)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(MTD)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(APABI)等中的一种或任意两种以上的组合；二酐单体优选为均苯四酸二酐(PMDA)和/或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)。二胺单体总量和二酐单体总量的摩尔比优选为1：0.92～1：1.10。极性非质子溶剂可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或两种以上的组合。极性非质子溶剂的用量通常是使制得的聚酰胺酸树脂的固含量保持在10～30％范围内，优选为15～25％，更优选为15～20％。聚合反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～10h。在制备聚酰胺酸树脂时，二酐单体优选是分批次加入，这样更有利于调节所得树脂的粘度。
本申请中，聚酰胺酸树脂100重量份是指制备聚酰胺酸树脂时所用到的所有固体成分原料(包括二胺单体、二酐单体)的重量之和100重量份。
本申请中，所述炭黑和消光粉粒度的选择以及消光粉的具体选择均与现有技术相同。具体的，炭黑的粒径优选为10～500nm，消光粉的粒径优选为2～8μm，消光粉具体可以是选自二氧化硅、碳酸钙、氧化铝中的一种或两种的组合，更优选为二氧化硅。
本申请中，所述有机硅光扩散剂的折光率1.43，平均粒径为1～5μm。
本申请中，所述钛白粉的晶型为金红石型，白度为90，折光率为2.7；钛白粉的粒径优选为0.2～0.8μm，这个范围内的粒径接近可见光的最大波长，具有更好的遮蔽性。
本发明所述低黑度聚酰亚胺遮光膜中，各组分的重量配比进一步优选为：
聚酰胺酸树脂100、炭黑3、消光粉6、钛白粉8～12、有机硅光扩散剂2～6、聚乙二醇0.08～0.16。
上述低黑度聚酰亚胺遮光膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取炭黑和消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中，得到亚光黑色颜料分散液；
(2)取有机硅光扩散剂置于极性非质子溶剂中，加入聚乙二醇对有机硅光扩散剂改性，然后加入钛白粉并进行充分分散，得到遮光白色分散液；
(3)获得聚酰胺酸树脂；
(4)将亚光黑色颜料分散液、遮光白色分散液和聚酰胺酸树脂混合均匀，得到低黑度聚酰胺酸遮光树脂；
(5)所得低黑度聚酰胺酸遮光树脂采用高温亚胺化法制备成膜，即得到所述的低黑度聚酰亚胺遮光膜。
上述制备方法中，涉及的极性非质子溶剂的选择如前所述，采用如前所述的方法获得聚酰胺酸树脂，优选获得的聚酰胺酸树脂的粘度在10万厘泊以上。
上述制备方法的步骤(1)中，所述亚光黑色颜料分散液中溶质(包括炭黑和消光粉)的总浓度优选为8～20wt％。
上述制备方法的步骤(2)中，所述遮光白色分散液中溶质(包括有机硅光扩散剂和钛白粉)的总浓度优选为10～25wt％。在加入聚乙二醇后，通常是采用搅拌的方式对有机硅光扩散剂进行改性，搅拌改性的时间优选为2～5h，
上述制备方法的步骤(4)中，对于将亚光黑色颜料分散液、遮光白色分散液和聚酰胺酸树脂混合均匀，可以是以下三种方式中的任一种：
A：先将亚光黑色颜料分散液和遮光白色分散液混合均匀，所得混合液再与聚酰胺酸溶液混合；
B：将亚光黑色颜料分散液或遮光白色分散液先和聚酰胺酸溶液混合均匀，所得混合液再与遮光白色分散液或亚光黑色颜料分散液混合。
C：将亚光黑色颜料分散液、遮光白色分散液以及聚酰胺酸溶液全部混合在一起，再混合均匀。
上述制备方法的步骤(1)、(2)和(4)中，涉及的分散均匀、充分分散或混合均匀等，均是采用现有常规的分散方式及设备进行分散或混合，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将炭黑和消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中。对于步骤(1)而言，当分散液中颗粒的平均粒径(D50)≤6μm即认为炭黑和消光粉均匀分散在极性非质子溶剂中。对于步骤(2)而言，当分散液中颗粒的平均粒径(D50)≤10μm即认为实现了均匀分散。
上述制备方法的步骤(5)中，所述高温亚胺化法的操作与现有技术相同，具体的，将所得低黑度聚酰胺酸遮光树脂压入消泡釜中，真空脱泡后，通过挤出模头制备成液态低黑度聚酰胺酸遮光树脂膜，流淌在运动的环形钢带上，经过高温热风(170～200℃)带走大部分溶剂后，形成自支撑低黑度聚酰胺酸遮光膜，通过剥离辊将其从钢带上脱离下来，再经中低温(130～160℃)纵向拉伸、高温(1330～360℃)横向拉伸、高温(400～450℃)亚胺化、定型(350～400℃)、热处理(200～300℃)、电晕后收卷，即得到低黑度聚酰亚胺遮光膜。
与现有技术相比，本发明采用钛白粉包裹改性接枝聚乙二醇的有机硅光扩散剂，得到遮盖力较高的钛白粉包裹的有机硅光扩散剂复合填料，再将其与纳米炭黑复配组合，所得组合填料具有遮光和光线发生多次折射的作用，利用遮光技术和光扩散技术的协同作用，起到了理想的遮光效果，使所得遮光膜在可见光范围内透光率得到有效降低，具体为≤0.1％，在优选的实施例中可降低至0.03％；另一方面高白度钛白粉的添加使所得遮光膜呈现出高级灰质感，L值为35.0～36.5，黑度值为87～94％。而且，采用本发明所述方法制备的遮光膜，具有较高的力学性能和电气强度，热分解温度达到了550～590℃，热膨胀系数(CTE)达到18×10-6～35×10-6/K。
具体实施方式
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
在具体使用以下实施例所述工艺制备低黑度聚酰亚胺遮光膜时，对薄膜的厚度没有限制，可以是12.5μm、25μm、38μm、50μm或75μm等各种厚度。为方便性能的对比，以下实施例及对比例中，制备的低黑度聚酰亚胺遮光膜厚度均是12.5±0.5μm。
以下实施例及对比例中，涉及的单体纯度均≥99.5％。
表3中，薄膜的拉伸强度测试采用万能拉伸机测试，电气强度的测试参照标准GB/T13542.2-2009。
表3中，薄膜的透光率采用紫外分光光度计测试。
表3中，薄膜的黑度采用反射仪测试。
表3中，薄膜的光泽度采用光泽度仪测试。
表3中，薄膜CTE采用TMA法热机械分析仪测试。
表3中，薄膜热分解温度采用热重分析仪测试，取失重为5％所对应的温度。
表3中，为使聚酰亚胺遮光膜外观颜色更为直观，设置了L值，采用分光光度计测试。
实施例1
(1)制备亚光黑颜料分散液
将纳米炭黑3kg、二氧化硅6kg、溶剂二甲基乙酰胺81kg置于分散釜，通过剪切、行星式搅拌的分散工艺将其制备成溶质浓度为10wt％的亚光黑颜料分散液。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50得到D50≤6μm。
(2)制备遮光白色分散液：
将粒径为2μm有机硅光扩散剂2kg、0.08kg聚乙二醇和溶剂二甲基乙酰胺90kg置于分散桶中，剪切分散3h，然后加入粒径为0.4μm钛白粉8kg、通过剪切、超声的分散工艺将其制备成溶质浓度为10wt％的遮光白色分散液。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50得到D50≤4μm。
(3)制备聚酰胺酸树脂：
将PDA 5.4kg、ODA 40.1kg与N,N-二甲基乙酰胺230kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后分4批次加入总量为54.5kg的PMDA，得到聚酰胺酸树脂。
(4)制备低黑度聚酰胺酸遮光树脂：
将步骤(1)制得的亚光黑色颜料分散液与步骤(2)制得的遮光白色填料分散液搅拌混合30min，所得混合物料再加入到步骤(3)的聚酰胺酸树脂中，继续搅拌混合2h，得到低黑度聚酰亚胺酸遮光树脂。
(5)高温亚胺化法制备低黑度聚酰亚胺遮光膜：
将步骤(4)所得低黑度聚酰胺酸遮光树脂压入消泡釜中，真空脱泡后，通过挤出模头将制备成液态低黑度聚酰胺酸遮光树脂膜，流淌在运动的环形钢带上，经过180℃热风带走大部分溶剂后，形成自支撑低黑度聚酰胺酸遮光膜，通过剥离辊从钢带上脱离下来，经150℃纵向拉伸、350℃横向拉伸、400℃高温亚胺化、350℃定型、250℃热处理、电晕后收卷，即得到低黑度聚酰亚胺遮光膜。
实施例2
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为20kg，聚乙二醇的添加量为0.2kg，有机硅光扩散剂的添加量为8kg。
实施例3
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为12kg，聚乙二醇的添加量为0.12kg，有机硅光扩散剂的添加量为6kg。
实施例4
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为16kg，聚乙二醇的添加量为0.16kg，有机硅光扩散剂的添加量为6kg。
实施例5
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为12kg，聚乙二醇的添加量为0.12kg，有机硅光扩散剂的添加量为4kg。
对比例5-1
与实施例5相同，不同的是有机硅光扩散剂的添加量为1kg。
对比例5-2
与实施例5相同，不同的是有机硅光扩散剂的添加量为9kg。
对比例5-3
与实施例5相同，不同的是有机硅光扩散剂的粒径为0.2μm。
对比例5-4
与实施例5相同，不同的是有机硅光扩散剂的粒径4μm。
对比例5-5
与实施例5相同，不同的是钛白粉的粒径0.1μm。
对比例5-6
与实施例5相同，不同的是钛白粉的粒径0.9μm。
对比例5-7
与实施例5相同，不同的是钛白粉的添加量为7kg，聚乙二醇的添加量为0.07kg。
对比例5-8
与实施例5相同，不同的是钛白粉的添加量为21kg，聚乙二醇的添加量为0.21kg。
对比例5-9
与实施例5相同，不同的是不添加钛白粉和聚乙二醇。
对比例5-10
与实施例5相同，不同的是不添加有机硅光扩散剂和聚乙二醇。
对比例5-11
与实施例5相同，不同的是不添加有机硅光扩散剂。
对比例5-12
与实施例5相同，不同的是不添加聚乙二醇。
实施例6
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为12kg，粒径为0.2μm，聚乙二醇的添加量为0.12kg，有机硅光扩散剂的添加量为4kg。
实施例7
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为12kg，粒径为0.8μm，聚乙二醇的添加量为0.12kg，有机硅光扩散剂的添加量为4kg。
实施例8
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为12kg，聚乙二醇的添加量为0.12kg；有机硅光扩散剂的添加量为4kg，粒径为0.5μm。
实施例9
与实施例1相同，不同的是：步骤(2)中，钛白粉的添加量为12kg，聚乙二醇的添加量为0.12kg；有机硅光扩散剂的添加量为4kg，粒径为3μm。
实施例10
(1)制备亚光黑颜料分散液：
将纳米炭黑3kg、二氧化硅6kg、溶剂二甲基乙酰胺81kg置于分散釜，通过剪切分散工艺将其制备成均匀的亚光黑颜料分散液。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50得到D50≤6μm。
(2)制备遮光白色分散液：
将粒径为0.4μm钛白粉12kg、聚乙二醇0.12kg和溶剂二甲基乙酰胺144kg置于分散桶中，剪切分散5h，然后加入粒径为2μm有机硅光扩散剂4kg,通过剪切、超声的分散工艺将其制备成均匀的遮光白色分散液。经激光粒度仪检测，分散液中颗粒的D50得到D50≤4μm。
(3)制备聚酰胺酸树脂：
将常规PDA 2.6kg、ODA 44.0kg与极性有机溶剂220kg加入到反应器内，混合搅拌30min，然后加入PMDA 53.2kg，调酐，得到高粘度聚酰胺酸树脂。
(4)制备低黑度聚酰胺酸遮光树脂：
将步骤(1)制得的亚光黑色颜料分散液与步骤(2)制得的遮光白色填料分散液搅拌混合30min，所得混合物料再加入到步骤(3)的聚酰胺酸树脂中，继续搅拌混合2h，得到低黑度聚酰亚胺酸遮光树脂。
(5)高温亚胺化法制备低黑度聚酰亚胺遮光膜：
同实施例1的步骤(5)。
对比例10-1
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将PDA 2.4kg、ODA 44.4kg与N,N-二甲基乙酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后分4批次加入总量为53.1kg的PMDA，得到聚酰胺酸树脂。
对比例10-2
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将ODA 27.9kg、MTD为20.6kg与N,N-二甲基乙酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后分4批次加入总量为51.5kg的PMDA，得到聚酰胺酸树脂。
对比例10-3
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将常规ODA 47.9kg与N,N-二甲基乙酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后分4批次加入总量为52.1kg的PMDA，得到聚酰胺酸树脂。
实施例11
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将PDA 8.3kg、ODA 35.9kg与N,N-二甲基乙酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后分4批次加入总量为55.7kg的PMDA，得到聚酰胺酸树脂。
实施例12
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将常规PDA 2.7kg、ODA 29.7kg、BDZ13.7kg与N,N-二甲基乙酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后分5次加入总量为53.9kgPMDA，得到聚酰胺酸树脂。
实施例13
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将PDA 2.6kg、ODA 34.1kg、MTD 10.3kg与N,N-二甲基甲酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后加入PMDA 52.9kg，得到聚酰胺酸树脂。
实施例14
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将ODA28.4kg、MTD 20.1kg与N,N-二甲基乙酰胺222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后加入PMDA51.5kg，得到聚酰胺酸树脂。
实施例15
与实施例10相同，不同是步骤(3)：将PDA 5.2kg、ODA 1.9kg与极性有机溶剂222kg加入到反应器内，混合搅拌60min，然后加入BPDA 14.2kg，搅拌反应60min，加入ODA36.7kg，然后分4次加入总量为42kg的PMDA，得到聚酰胺酸树脂。
实施例16
与实施例5相同，不同的是：步骤(1)中，炭黑的添加量为2kg，二氧化硅的添加量为10kg。
实施例17
与实施例5相同，不同的是：步骤(1)中，炭黑的添加量为4kg，二氧化硅的添加量为3kg。
将上述各实施例及对比例中的参数整理于下述表1和表2中。
表1
Figure BDA0003359484490000091
表2
Figure BDA0003359484490000092
Figure BDA0003359484490000101
对上述各实施例及对比例制得的遮光膜的性能进行检测，结果如下述表3所示。
表3
Figure BDA0003359484490000102
Figure BDA0003359484490000111
由上述实施例可见，本发明所述技术方案的遮光膜在可见光范围内透光率均≤0.1％，多在0.03～0.07％之间；L值为35.0～36.5，黑度值为87～94％；拉伸强度≥200MPa，电气强度在95kV/mm以上，光泽度≤17GU；而且热分解温度为550～590℃，热膨胀系数达到18×10-6～35×10-6/K。

Claims (3)

1.一种低黑度聚酰亚胺遮光膜，其特征是，它采用包括但不限于以下重量配比的组分制备而成：
聚酰胺酸树脂100、炭黑2~4、消光粉3~10、钛白粉8~20、有机硅光扩散剂2~8、聚乙二醇0.08~0.2；
其中，所述钛白粉的粒径为0.2~0.8μm，所述有机硅光扩散剂的平均粒径为1~3μm。
2.根据权利要求1所述的低黑度聚酰亚胺遮光膜，其特征是，各组分的重量配比为：
聚酰胺酸树脂100、炭黑3、消光粉6、钛白粉8~12、有机硅光扩散剂2~6、聚乙二醇0.08~0.16。
3.权利要求1所述低黑度聚酰亚胺遮光膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取炭黑和消光粉均匀分散于极性非质子溶剂中，得到亚光黑色颜料分散液；
(2)取有机硅光扩散剂置于极性非质子溶剂中，加入聚乙二醇对有机硅光扩散剂改性，然后加入钛白粉并进行充分分散，得到遮光白色分散液；
(3)获得聚酰胺酸树脂；
(4)将亚光黑色颜料分散液、遮光白色分散液和聚酰胺酸树脂混合均匀，得到低黑度聚酰胺酸遮光树脂；
(5)所得低黑度聚酰胺酸遮光树脂采用高温亚胺化法制备成膜，即得到所述的低黑度聚酰亚胺遮光膜。
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