CN113831520A - 一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷色料用分散剂技术领域，具体涉及一种多胺接枝聚醚‑聚酯嵌段共聚物分散剂及其制备方法与应用；该多胺接枝聚醚‑聚酯嵌段共聚物分散剂是通过酰胺键在多胺分子的N原子上连接聚醚‑聚酯嵌段共聚物支链而获得，所述多胺接枝聚醚‑聚酯嵌段共聚物分散剂的分子结构为：
其中：R1为C2～C6的烷基或芳基；R2为C1～C17的直链或支链烷基；R3为C2～C4的直链或支链烷基；R4为C1～C22的直链或支链烷基；m＝3～15；n＝3～10。该分散剂同时含有多个氨基锚固基团和多条聚酯/聚醚溶剂化链，具有更好的锚固效果和分散效果，且该分散剂的溶剂化链性质的可调控性能好，进而其还能用于不同性质的溶剂体系。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷色料用分散剂技术领域，具体涉及一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂及其制备方法与应用。
背景技术
分散剂分子通常包含两种基本单元：一种基本单元是锚固基团，其与被分散粒子表面之间形成较强的吸附作用，从而把分散剂分子锚固在被分散粒子的表面，这种锚固作用是可逆的，为了使分散剂锚固牢固，不易解吸，通常需在分散剂分子中引入一定数量的锚固基团。另一种基本单元是溶剂化链，该溶剂化链与溶剂之间必须具有良好的相容性，使其在溶剂中较好地伸展，从而在被分散粒子表面形成一定厚度的保护层，起到有效的立体阻碍作用，防止粒子发生团聚，因此溶剂化链的性质需与所用溶剂性质相匹配；而为了适应不同性质的溶剂，要求分散剂的溶剂化链组成具有一定的可调节性，如在溶剂化链中同时引入亲水、亲油组分，通过调节两者的比例来控制溶剂化链的性质以适应不同性质的溶剂体系。
在分散剂分子中聚醚链段是常用的亲水组分，聚酯链段是常用的亲油组分，如专利文献WO 99/55762、WO 2008/116932公开了一类聚醚-聚酯嵌段共聚物磷酸酯分散剂，是由端烷基聚醚与羟基酸反应得到末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物，再与磷酸或多聚磷酸进行酯化反应而得到，其锚固基团为磷酸根；专利文献US 2013/0271525、US 2013/0342593、WO 2014/146992和WO 2017/140538公开了一类聚乙烯亚胺接枝聚酯的分散剂，是由羟基酸聚酯化反应得到末端带有羧基的聚酯，再与聚乙烯亚胺进行酰胺化反应而得到，其锚固基团为聚乙烯亚胺所含的氨基，溶剂化链为聚酯。其中，聚醚-聚酯磷酸酯的溶剂化链性质可通过聚醚和聚酯的相对含量进行调节，但其锚固基团为单个的磷酸根，锚固效果不如含多个锚固基团的聚乙烯亚胺接枝聚酯；而现有的聚乙烯亚胺接枝聚酯分散剂，其溶剂化链均为单一的聚酯成分，可调性非常有限，所能应用的溶剂体系非常有限。可见，现有分散剂，尤其是陶瓷色料用分散剂的分子结构及其分散性能还有待改进。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，该分散剂同时含有多个氨基锚固基团和多条聚酯/聚醚溶剂化链，具有更好的锚固效果和分散效果，且该分散剂的溶剂化链性质的可调控性能好，进而其还能用于不同性质的溶剂体系。
本发明的目的之二在于提供一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，该制备方法无需设置加压釜，反应设备与工艺更简单、安全。
本发明的目的之三在于提供一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂在陶瓷色料分散体系中的应用。
基于此，本发明公开了一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，
所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的分子结构为：
其中：R1为C2～C6的烷基或芳基；R2为C1～C17的直链或支链烷基；R3为C2～C4的直链或支链烷基；R4为C1～C22的直链或支链烷基；m＝3～15；n＝3～10。
优选地，所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂是通过酰胺键在多胺分子的N原子上连接聚醚-聚酯嵌段共聚物支链而获得。
进一步优选地，所述多胺为含有多个氨基的化合物；所述多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和聚乙烯亚胺中的至少一种。
更进一步优选地，所述多胺为四乙烯五胺或聚乙烯亚胺，这两种多胺的分子链上不仅具有多个能与聚醚-聚酯嵌段共聚物进行接枝反应的氨基，且反应体系稳定，所得多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的性能稳定性好。
本发明还公开了一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，以单烷基聚醚和羟基酸为反应物、以钛酸四丁酯为催化剂及以二甲苯为溶剂，在加热条件下进行聚酯化反应，降温，得到末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物；步骤S1的反应原理如下(1)式所示：
步骤S2，向步骤S1的末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中加入环酸酐，通过加热反应，将聚醚-聚酯嵌段共聚物末端的羟基转化为羧基，得到末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物；步骤S2的反应原理如下(2)式所示：
步骤S3，向步骤S2的末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中加入多胺，在抽真空和加热的条件下，使聚醚-聚酯嵌段共聚物末端的羧基与多胺的氨基进行酰胺化反应，以将聚醚-聚酯嵌段共聚物连接至多胺分子上，即得所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂。步骤S3的反应原理如下(3)式所示：
优选地，所述步骤S1中，加入单烷基聚醚、羟基酸、钛酸四丁酯和二甲苯后，加热至175～190℃(优选为180℃)，回流分水，待反应体系酸值降至0后，减压蒸馏以除去二甲苯，再降温至80～90℃，以得到末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
优选地，所述步骤S2中，向步骤S1的末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中分批加入环酸酐，于80～90℃反应1～3小时(优选为2小时)后，升温至110～120℃反应0.6～2小时(优选为1小时)，然后降温至<70℃，以得到末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
优选地，所述步骤S3中，向步骤S2的末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中分批加入多胺，并控制每批多胺的添加量，以使反应体系的温度不超过80℃，然后，于70～80℃搅拌20～50分钟(优选为0.5小时)，再抽真空加热至115～130℃反应2～3小时(优选为120℃反应2小时)，即得所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂。
优选地，所述步骤S1中，所述单烷基聚醚为聚醚单甲醚和脂肪醇聚醚中的至少一种。
进一步优选地，所述单烷基聚醚为聚乙二醇单甲醚、异构十碳醇聚氧乙烯醚或异构十三醇聚氧乙烯醚。
优选地，所述羟基酸为羟基乙酸、丙交酯、己内酯、12-羟基硬脂酸和蓖麻油酸中的至少一种。
进一步优选地，所述羟基酸为12-羟基硬脂酸或蓖麻油酸。
优选地，所述步骤S2中，所述环酸酐为丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。
优选地，所述步骤S1至S3中，各原料的添加量为：单烷基聚醚29～43g、羟基酸120～150g、钛酸四丁酯0.48～0.54g、二甲苯20～25g、环酸酐9～13.5g、多胺5.5～13.6g。
本发明的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法中，聚醚-聚酯嵌段共聚物支链是通过酰胺键(-CO-NH-)与多胺分子中的N原子连接的，故而上述步骤S1-S3的合成反应中并不涉及环氧化合物的使用，因而不需要采用加压釜，反应设备与工艺更简单、安全。
本发明还公开了一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的应用，即将上述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂应用于添加有非极性溶剂或中等极性溶剂的陶瓷色料分散体系中。
优选地，所述陶瓷色料为镨黄色料、红棕色料或钴蓝色料。
与现有技术相比，本发明至少包括以下有益效果：
本发明的每个多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂中均含有多个氨基锚固基团(包括伯氨基、仲氨基、叔胺基和酰胺基)和多条聚酯/聚醚溶剂化链；一方面，相比单个锚固基团，该具有多个氨基锚固基团的分散剂能更好地与被分散粒子(尤其是陶瓷色料)的表面之间形成强吸附作用，对被分散粒子的锚固效果明显提升；另一方面，该具有多条聚酯/聚醚溶剂化链的分散剂在分散体系中的分散效果更好，而且，该分散剂的各条聚酯/聚醚溶剂化链均可通过调节聚醚和聚酯的相对含量来实现溶剂化链性质的调控，故而该具有多条聚酯/聚醚溶剂化链的分散剂的溶剂化链性质的可调控性能更好，进而该分散剂能应用于从非极性溶剂至中等极性溶剂的不同性质的陶瓷色料分散体系中。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其制备过程如下：
在反应瓶中加入43g异构十三醇聚氧乙烯醚(乳化剂1306)、120g 12-羟基硬脂酸、0.48g钛酸四丁酯和20g二甲苯，加热至180℃进行反应，通过分水器除去反应生成的水，待反应物酸值降至0后，减压蒸馏除去二甲苯，降温至86℃；将9g丁二酸酐分批加入，加完后于85℃反应2小时，再升温至118℃反应1小时，然后降温至<70℃；分批加入6.5g聚乙烯亚胺(PEI20000)，控制每批添加量使反应温度不超过80℃，加完后于73℃搅拌0.5小时后，抽真空加热至120℃反应2小时，即得本实施例的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，记为分散剂1。
实施例2
本实施例的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其制备过程如下：
在反应瓶中加入29g异构十醇聚氧乙烯醚(乳化剂1003)、150g 12-羟基硬脂酸、0.51g钛酸四丁酯和20g二甲苯，加热至175℃进行反应，通过分水器除去反应生成的水，待反应物酸值降至0后，减压蒸馏除去二甲苯，降温至80℃；将13.5g邻苯二酸酐分批加入，加完后于80℃反应3小时，再升温至120℃反应0.6小时，然后降温至<70℃；分批加入5.5g四乙烯五胺，控制每批添加量使反应温度不超过80℃，加完后于70℃搅拌50分钟后，抽真空加热至115℃反应3小时，即得本实施例的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，记为分散剂2。
实施例3
本实施例的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其制备过程如下：
在反应瓶中加入40g聚乙二醇(400)单甲醚(MPEG400)、150g蓖麻油酸、0.54g钛酸四丁酯和25g二甲苯，加热至190℃进行反应，通过分水器除去反应生成的水，待反应物酸值降至0后，减压蒸馏除去二甲苯，降温至90℃；将9g丁二酸酐分批加入，加完后于90℃反应1小时，再升温至110℃反应2小时，降温至<70℃；分批加入13.6g聚乙烯亚胺(PEI20000)，控制每批添加量使反应温度不超过80℃，加完后于80℃搅拌20分钟后，抽真空加热至130℃反应2小时，即得本实施例的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，记为分散剂3。
分散剂1-3在陶瓷色料中的应用及其分散效果测试
以陶瓷色料(镨黄、红棕、钴蓝)为代表，分别试验所得分散剂1-3对陶瓷色料分别在非极性到中等极性的溶剂体系中的分散效果。将陶瓷色料加溶剂和分散剂配成色料固含量为45％、分散剂用量为4％的研磨料，用棒梢式砂磨机研磨至每种色料所需的发色粒度，通过比较粒度、粘度和沉淀率评价其分散效果。分散剂1-3的分散性能测试结果见表1。
表1分散剂1-3对陶瓷色料的分散效果
由表1可见，本发明所制得的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂可适应非极性溶剂(白油)到中等极性溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)的不同性质的陶瓷色料分散体系；而且，色浆粒径符合发色要求，色浆中色料含量高，色浆粘度小，且沉淀率低，可知，本发明的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂对上述三种陶瓷色料均具有优异的锚固效果和分散效果。其中，该多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂对钴蓝色料的防沉淀效果最佳。
综上，本发明所制得的多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的溶剂化链性质的可调控性能好，可适应非极性溶剂(白油)到中等极性溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯)的不同性质的陶瓷色料分散体系；且该多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂含有多个氨基锚固基团和多条聚酯/聚醚溶剂化链，能对镨黄、红棕和钴蓝这三种陶瓷色料分散体系均起到优异的锚固效果和分散效果，尤其是其防沉淀效果好。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，其特征在于，所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的分子结构为：
其中：R1为C2～C6的烷基或芳基；R2为C1～C17的直链或支链烷基；R3为C2～C4的直链或支链烷基；R4为C1～C22的直链或支链烷基；m＝3～15；n＝3～10。
2.根据权利要求1所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，其特征在于，所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂是通过酰胺键在多胺分子的N原子上连接聚醚-聚酯嵌段共聚物支链而获得。
3.根据权利要求2所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，其特征在于，所述多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。
4.根据权利要求3所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂，其特征在于，所述多胺为四乙烯五胺或聚乙烯亚胺。
5.权利要求1-4任意一项所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤S1，以单烷基聚醚和羟基酸为反应物、以钛酸四丁酯为催化剂及以二甲苯为溶剂，在加热条件下进行聚酯化反应，降温，得到末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物；
步骤S2，向步骤S1的末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中加入环酸酐，通过加热反应，将聚醚-聚酯嵌段共聚物末端的羟基转化为羧基，得到末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物；
步骤S3，向步骤S2的末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中加入多胺，在抽真空和加热的条件下，使聚醚-聚酯嵌段共聚物末端的羧基与多胺的氨基进行酰胺化反应，以将聚醚-聚酯嵌段共聚物连接至多胺分子上，即得所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂。
6.根据权利要求5所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，加入单烷基聚醚、羟基酸、钛酸四丁酯和二甲苯后，加热至175～190℃，回流分水，待反应体系酸值降至0后，减压蒸馏以除去二甲苯，再降温至80～90℃，以得到末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
7.根据权利要求5所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，向步骤S1的末端带有羟基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中分批加入环酸酐，于80～90℃反应1～3小时后，升温至110～120℃反应0.6～2小时，然后降温至<70℃，以得到末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
8.根据权利要求5所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，向步骤S2的末端带有羧基的聚醚-聚酯嵌段共聚物中分批加入多胺，并控制每批多胺的添加量，以使反应体系的温度不超过80℃，然后，于70～80℃搅拌20～50分钟，再抽真空加热至115～130℃反应2～3小时，即得所述多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂。
9.根据权利要求5所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，所述单烷基聚醚为聚乙二醇单甲醚、异构十碳醇聚氧乙烯醚或异构十三醇聚氧乙烯醚；所述羟基酸为12-羟基硬脂酸或蓖麻油酸；
所述步骤S2中，所述环酸酐为丁二酸酐或邻苯二甲酸酐。
10.一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂的应用，其特征在于，是将权利要求1-4任意一项所述的一种多胺接枝聚醚-聚酯嵌段共聚物分散剂应用于添加有非极性溶剂或中等极性溶剂的陶瓷色料分散体系中。
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