CN113831518A - 一种小分子酚改性pbat的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种小分子酚改性的PBAT的方法，属于聚合物改性技术领域。所述的方法包括以下步骤：(1)酯化反应：将反应物置于反应釜中，搅拌均匀后加入催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入改性剂进行熔融缩聚反应，冷却后得到改性PBAT；实施过程中采用2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷和4,4‑二羟基二苯甲烷的混合物作为改性剂，与预聚物中的酯基形成氢键，对聚合物的物理性能进行改进，通过控制2,2‑双(4‑羟基苯基)丙烷和4,4‑二羟基二苯甲烷的质量比为1:1明显提高了聚合物的断裂伸长率、冲击强度以及透明度；该方法工艺流程简单，可实现产业化。

Description

一种小分子酚改性PBAT的方法
技术领域
本发明涉及聚合物改性技术领域，具体涉及一种小分子酚改性的PBAT的方法。
背景技术
聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)是由己二酸、对苯二甲酸和丁二醇通过直接酯化法或酯交换法制得的脂肪族-芳香族共聚酯，综合了脂肪族聚酯的优异降解性能和芳香族聚酯良好的力学性能，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，并且是一种可在微生物新陈代谢作用下降解的环境友好型共聚酯，因而在包装、农业及医疗等领域有广泛的应用，但其结晶性能、可加工流动性以及经济性等方面仍有待提升，这限制了其在纤维和膜材料领域的应用。
但是由于PBAT的MI值较低以及特征粘度较大等因素的限制，使得PBAT一直不适合直接用于注塑工艺。对于大面积PBAT注塑产品，尤其是大面积的薄壁柔性产品极易造成欠注、粘模等现象，从而使得产品存在合格率低，生产效率低下等问题，从而限制了PBAT的使用。
酚类化合物在聚合物加工中是常见的抗氧化剂和热稳定剂，添加到聚合物中可以改变材料的性能并拓宽其应用领域，酚类化合物分子中具有亲电子羟基，可以和聚酯中的酯基形成氢键从而对聚合物的物理性能产生显著的影响，现有技术也具很多关于酚类化合物改性聚合物的报道，如有现有技术公开了4,4-二羟基二苯硫醚(TDP)对聚(丁二酸-己二酸-丁二醇)酯(PBSA)的结晶过程；还有现有技术中公开了二酚类化合物的加入可抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的结晶行为，改善了PBT的可加工性和流变性能；以及将TDP添加到聚己内酯(PCL)中，共混物的玻璃化转变温度增加，熔点降低，同时其结晶性能得到抑制。
但是现有的技术大多是将改性剂与PBAT进行熔融共混得到一种改性的PBAT，这种改性虽能在一定程度上改善PBAT的性能，但是改善效果不佳。
如现有技术二酚类化合物改性PBAT的性能研究中公开了不同分子结构的二酚类化合物对PBAT的结晶性能、热稳定性及可加工流动性的影响；研究发现二酚化合物加入后，PBAT的结晶速率和结晶度降低，不同结构的二酚对PBAT的结晶抑制程度不同；改性后PBAT熔点和分解温度略微降低，同时其熔体黏度、储能模量和损耗模量均有所降低。(浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，光珊珊等)。
再如，中国专利申请202011609520.4中公开了一种生物可降解聚酯PBAT复合材料及其制备方法，该发明的生物可降解聚酯PBAT复合材料通过利用对苯二酚中的酚羟基与PBAT中的酯基作用形成氢键，制备出的PBAT改性材料，然后再与有机添加剂吹塑混合制备出的PBAT复合材料具有流动性好的优点，使得PBAT复合材料具有较高的柔性和机械性能，但是得到的复合材料的断裂伸长率以及冲击强度均不能满足需求。
因此，需要开发一种小分子酚改性PBAT的方法，使制备得到的PBAT具有更好的断裂伸长率以及冲击强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小分子酚改性PBAT的方法，以克服现有技术中存在的不足。
为了实现上述目的，本发明提供了一种小分子酚改性PBAT的方法，该方法通过加入小分子酚作为改性剂，对PBAT进行改性，得到具有更好断裂伸长率和冲击强度的改性PBAT。
所述的小分子酚改性PBAT的方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应：将1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)和对苯二甲酸(PTA)置于反应釜中，加热搅拌，搅拌均匀后加入催化剂，升温后进行酯化反应，得到预聚物；
(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入改性剂在真空条件下进行熔融缩聚反应，冷却后得到改性PBAT。
上述步骤(1)中所述的1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为4-6：1：2-3；
所述的催化剂为钛系催化剂或/和金属氧化物催化剂，所述的钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸酯中的一种或几种；所述的金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化锌中的一种或几种；
优选地，所述的催化剂为钛系催化剂和金属氧化物催化剂的混合物；
再优选地，所述的催化剂为钛酸四丁酯和氧化镁的混合物；
进一步优选地，所述的钛酸四丁酯和氧化镁的质量比为1-3:1；
再进一步优选地，所述的钛酸四丁酯和氧化镁的质量比为3:1。
所述的催化剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的0.5-0.8‰；
优选地，所述的催化剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的0.6-0.8‰。
上述步骤(1)中所述的酯化反应升温温度为150-200℃；优选为180-200℃。
上述步骤(1)中所述的酯化反应的反应时间为2-5小时；优选为2.5-4小时；再优选为3-4小时。
上述步骤(2)中所述的改性剂为小分子酚，所述的小分子酚选自2,2-双(4-羟基苯基)-4甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和4,4-二羟基二苯甲烷中的一种或几种；
优选地，所述的小分子酚选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和4,4-二羟基二苯甲烷中的一种或几种；
再优选地，所述的改性剂为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的混合物；
进一步优选地，所述的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的质量比为1:1。
所述的改性剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的10-15％；
优选地，所述的改性剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的12-15％；
再优选地，所述的改性剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的12％。
上述步骤(2)中所述的熔融缩聚反应的反应温度为200-250℃；优选地，所述的熔融缩聚反应的反应温度为220-240℃；再优选地，所述的熔融缩聚反应的反应温度为240℃。
上述步骤(2)中所述的熔融缩聚反应的反应时间为2-5小时；优选地，所述的熔融缩聚反应的反应时间为3-4小时；再优选地，所述的熔融缩聚反应的反应时间为4小时。
上述步骤(2)中进行熔融缩聚反应的压强为250-350Pa；优选为280-300Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明在酯化反应过程中采用混合催化剂，明显提高了反应的转化率能够更好的促进反应的进行，通过控制催化剂的种类以及质量比，可以明显减少催化剂的使用量，提高反应速率，同时催化剂的种类和质量比也会在一定程度上影响预聚物合成，从而影响最终聚合物的性能；
(2)本发明在熔融缩聚工艺中加入了改性剂小分子酚，酚类化合物分子2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷中的羟基，与预聚物中的酯基形成氢键，使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷可以直接连接在预聚物上，从而对聚合物的物理性能产生显著的影响，通过控制2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的质量比为1:1明显提高了聚合物的断裂伸长率、冲击强度以及透明度；该方法工艺流程简单，可实现产业化。
具体实施方式
本发明中提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所解释的所有特征可与任意方法形式并用，说明书中揭示的各个特征，可被任何可提供相同、均等或相似目的的取代性特征取代。因此除有特殊说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的实施方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非特殊说明，否则所有的百分比和分数按重量计。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟知的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的优选实施方法与材料仅做示范作用。
以下实施例中所使用的试剂和药品均为商业购买。
实施例1一种小分子酚改性PBAT的方法
包括以下步骤：
(1)酯化反应：将36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇(BDO)、14.6g(0.1mol)己二酸(AA)和33.2g(0.2mol)对苯二甲酸(PTA)置于反应釜中，加热搅拌，搅拌均匀后加入23.9mg钛酸四丁酯，升温至200℃反应5小时，得到预聚物；
(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入4.78g 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷在250Pa真空条件下200℃反应5小时，冷却后得到改性PBAT。
实施例2一种小分子酚改性PBAT的方法
包括以下步骤：
(1)酯化反应：将36.05g(0.4mol)1,4-丁二醇(BDO)、14.6g(0.1mol)己二酸(AA)和33.2g(0.2mol)对苯二甲酸(PTA)置于反应釜中，加热搅拌，搅拌均匀后加入38.24mg钛酸四异丙酯，升温至180℃反应3小时，得到预聚物；
(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入7.17g 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷(两者质量比为1:1)在250Pa真空条件下220℃反应5小时，冷却后得到改性PBAT。
实施例3一种小分子酚改性PBAT的方法
包括以下步骤：
(1)酯化反应：将54.07g(0.6mol)1,4-丁二醇(BDO)、14.6g(0.1mol)己二酸(AA)和49.8g(0.3mol)对苯二甲酸(PTA)置于反应釜中，加热搅拌，搅拌均匀后加入38.64mg钛酸四丁酯和氧化镁(两者质量比为1:1)，升温至150℃反应3.5小时，得到预聚物；
(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入8.372g 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷(两者质量比为1:1)在280Pa真空条件下240℃反应3小时，冷却后得到改性PBAT。
实施例4一种小分子酚改性PBAT的方法
包括以下步骤：
(1)酯化反应：将45.06(0.5mol)1,4-丁二醇(BDO)、14.6g(0.1mol)己二酸(AA)和41.5g(0.25mol)对苯二甲酸(PTA)置于反应釜中，加热搅拌，搅拌均匀后加入33.66mg钛酸四丁酯和氧化镁(两者质量比为3:1)，升温至200℃反应3小时，得到预聚物；
(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入6.732g 2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷(两者质量比为1:1)在300Pa真空条件下240℃反应4小时，冷却后得到改性PBAT。
对比例1
与实施例4的区别在于：在熔融缩聚反应中没有加入改性剂，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例2
与实施例4的区别在于：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的质量比为1:2，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例3
与实施例4的区别在于：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的质量比为3:1，其他操作和步骤与实施例4相同。
对比例4
现有技术CN105237750 A中公开的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
性能测试
1、力学性能检测
测试方法：根据GB/T 1040.1-2018，将实施例1-4和对比例1-4制得的PBAT聚合物，进行力学性能测试，检测结果见下表1。
表1
组别 断裂伸长率％ 拉伸强度MPa
实施例1 476 20.9
实施例2 483 19.8
实施例3 480 21.2
实施例4 496 23.8
对比例1 453 18.2
对比例2 462 18.8
对比例3 465 19.0
对比例4 382 17.4
根据上表1中的检测数据可以看出，采用本发明提供的方法，即在熔融缩聚工艺中加入了改性剂小分子酚，酚类化合物分子2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷中的羟基，与预聚物中的酯基形成氢键，使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷可以直接连接在预聚物上，从而对聚合物的物理性能产生显著的影响，会明显提高PBAT的断裂伸长率和拉伸强度，尤其是当2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的质量比为1:1明显提高了聚合物的断裂伸长率以及拉伸强度；而对比例1中没有加入改性剂的PBAT的断裂伸长率和拉伸强度明显低于改性后的PBAT；对比例2-3改变改性剂的质量比也会在一定程度上影响PBAT的力学性能。
2、透明度检测
检测方法：根据GB/T2410-2008，将实施例1-4和对比例1-4制得的PBAT聚合物，进行透明度测试，检测结果见下表2。
表2
组别 透明度％
实施例1 82
实施例2 80
实施例3 84
实施例4 88
对比例1 65
对比例2 78
对比例3 76
对比例4 73
根据上表2中的检测数据可以看出，采用本发明提供的方法，即在熔融缩聚工艺中加入了改性剂小分子酚，酚类化合物分子2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷中的羟基，与预聚物中的酯基形成氢键，使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷可以直接连接在预聚物上，从而对聚合物的物理性能产生显著的影响，会明显提高PBAT的透明度，尤其是当2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的质量比为1:1时得到的聚合物的透明度可达到88％；而对比例1中没有加入改性剂的PBAT的透明度明显低于改性后的PBAT；对比例2-3改变改性剂的质量比也会在一定程度上影响PBAT的透明度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种小分子酚改性PBAT的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)酯化反应：将1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸置于反应釜中，加热搅拌，搅拌均匀后加入催化剂，升温后进行酯化反应，得到预聚物；
(2)熔融缩聚反应：向步骤(1)中得到的预聚物中加入改性剂在真空条件下进行熔融缩聚反应，冷却后得到改性PBAT；
所述的改性剂为小分子酚类化合物。
2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为4-6：1：2-3。
3.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述的催化剂为钛系催化剂或/和金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于：所述的钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯和钛酸酯中的一种或几种；所述的金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化锌中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的的方法，其特征在于：所述的催化剂为钛系催化剂和金属氧化物催化剂的混合物。
6.根据权利要求5所述的的方法，其特征在于：所述的催化剂为质量比1-3:1的钛酸四丁酯和氧化镁的混合物。
7.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述的催化剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的0.5-0.8‰。
8.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的改性剂为小分子酚，所述的小分子酚选自2,2-双(4-羟基苯基)-4甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷和4,4-二羟基二苯甲烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(2)所述的改性剂为质量比1:1的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和4,4-二羟基二苯甲烷的混合物。
10.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：步骤(2)所述的改性剂的加入量为己二酸和对苯二甲酸质量的10-15％；优选为12-15％。
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