CN113817923B - 一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的无定形二氧化硅和硫酸钙,所述方法包括步骤:S1,对所述含铍污泥进行研磨处理,得研磨产物;将所述研磨产物与酸溶液混合,得固液混合物;S2,对所述固液混合物进行水热处理,以使所述含铍污泥中的所述无定形二氧化硅进行矿相重构,所述含铍污泥中的铍进一步溶出,从而得到经矿相重构的混合产物;S3,对所述混合产物依次进行冷却处理和固液分离处理,得含铍滤液和脱铍后的滤渣。本发明能够避免含铍污泥对环境造成污染,且能从含铍污泥中进行铍的高效分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及铍的分离回收,尤其涉及一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法。
背景技术
氧化铍是一种极为重要的工业材料,主要用作生产航空航天领域的功能材料铍铜合金、核反应缓冲剂金属铍、特殊陶瓷所用的氧化铍。制备氧化铍的工业方法有硫酸法和氟化法两种。目前,国内氧化铍的生产企业主要采用的是改进的“德古萨”硫酸法工艺。参见《中国铍业》P102-107,该工艺的具体流程为:将高品位绿柱石(BeO·Al2O3·6SiO2)和方解石(CaO)混合装入电弧炉在1400~1500℃下进行熔炼,熔体经水淬、球磨成为高反应活性的铍玻璃体,湿磨后将细铍玻璃体与浓硫酸混合,过程中硅酸盐脱水析出SiO2,用水逆流浸出金属,剩余酸化渣(也称浸出渣)。浸出液中除了铍,还含有铁、铝等杂质,加入硫酸铵冷却结晶生成硫酸铝铵矾渣(铝铵矾),获得含铍除铝液。除铝液中加入氯酸钠氯化,然后加入氨水中和调pH为5生成中和渣以除去铁及残余铝。中和渣洗涤回收氧化铍后送污水站处理,中和液再加氨水调pH至7.5沉淀得到氢氧化铍,煅烧制得工业氧化铍。
上述德古萨法制备氢氧化铍的过程中,沉淀氢氧化铍后会余留大量沉淀废液,冲洗残渣(例如浸出渣含有硫酸铍溶液,导致残余0.1~0.5%分量的铍,铝铵矾、中和铁渣也含有铍液,需要冲洗)及设备也会产生很多废水,这些废水废液都含有铍,需处理后才能排放。目前对含铍废水废液的处理方法主要为石灰乳中和法,其使用石灰乳中和生产中排出的pH≈4、含铍500~3000μg/L的污水,大多数铍离子生成氢氧化铍从溶液中析出,絮凝沉淀后形成含铍污泥,剩余含铍40~100μg/L的上清液在砂层上过滤后排放。含铍污泥的主要元素为Ca、Si、O、S等,其含有0.1-0.3%wt的铍,铍是一种有毒金属,含铍污泥也被列入《国家危险废物名录》HW20条目下(废水处理污泥),因此需要对含铍污泥进行处理。
目前对含铍污泥主要进行堆存和填埋处理,这两种处理方式不仅占用大量土地,而且含铍污泥中的铍不似绿柱石中的处于稳定晶格中,很容易在长期堆存及雨水的冲刷下被释放出来,由此引发环境污染。目前,部分企业和院校针对浸出渣等开发出固化法,例如:公开号为CN109706327A的中国发明专利申请公开了一种无害化处理铍渣的方法、公开号为CN112456957A的中国发明专利申请公开了一种含铍废渣的稳固化处置方法、公开号为CN109761514A的中国发明专利申请公开了一种铍渣脱毒与水泥窑协同资源化处理***及工艺。上述方法或工艺主要采用酸或酸性物质浸出渣中的废液,然后将渣粉碎固化,或者直接将含铍废渣粉碎固化,虽然对铍的处理有一定的积极作用,但是,现有的固化法处理的对象并不是含铍污泥,且并未基于含铍污泥的固相特点进行针对性设计,而且将铍固化在玻璃态渣或水泥中,依然没有实现含铍废物的彻底脱毒,会存在再次释放铍的风险。
鉴于此,有必要提供一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,以解决或至少缓解上述现有技术中含铍污泥对环境造成危害、以及无法从含铍污泥中高效分离回收铍元素的缺陷。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,旨在解决上述现有技术中的技术问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的无定形二氧化硅和硫酸钙,所述方法包括步骤:
S1,对所述含铍污泥进行研磨处理,得研磨产物;将所述研磨产物与酸溶液混合,得固液混合物;
S2,对所述固液混合物进行水热处理,以使所述含铍污泥中的所述无定形二氧化硅进行矿相重构,所述含铍污泥中的铍进一步溶出,从而得到经矿相重构的混合产物;
S3,对所述混合产物依次进行冷却处理和固液分离处理,得含铍滤液和脱铍后的滤渣。
进一步地,所述方法还包括步骤:
S4,将所述含铍滤液转移至铍冶炼工段进行铍的回收利用。
进一步地,在所述步骤S4中,所述将所述含铍滤液转移至铍冶炼工段之前还包括:
将所述含铍滤液加入所述步骤S1中的固液混合物中充当所述酸溶液的补充溶液,或者对所述含铍溶液直接进行浓缩,以提高转移至所述铍冶炼工段的所述含铍滤液中铍的含量。
进一步地,所述方法还包括步骤:
S5,对所述脱铍后的滤渣进行水洗,得硫酸钙与无定形二氧化硅的固体混合物;然后将所述固体混合物进行烘干后用于生产水泥。
进一步地,所述研磨处理包括:将含铍污泥在球磨机中进行湿法研磨,并将所述含铍污泥研磨至200~600目。
进一步地,所述酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的其中一种或多种。
进一步地,所述酸溶液为硫酸溶液。
进一步地,所述酸溶液中的酸性物质与所述含铍污泥的混合比例为1~15mol/kg。
进一步地,在所述步骤S2中,所述水热处理的温度为80~250℃;所述水热处理的时长为1~10h。
进一步地,在所述步骤S3中,所述冷却处理包括:将所述混合产物以静置的方式冷却至室温,以使所述无定形二氧化硅析出。
本发明的原理为:实验证明(参见具体实施方式),含铍污泥中铍主要以氢氧化铍的形式存在于固相中,包括被吸附至二氧化硅表面以及被二氧化硅和硫酸钙包裹,因此,单纯的冲洗难以去除固相中的铍。本发明中,经过研磨的含铍污泥增大了和酸的反应接触面积,利于暴露出固相包裹的氢氧化铍,使其溶解于酸液中。由于含铍污泥中所含的二氧化硅为无定形的二氧化硅,无定形二氧化硅在水(中性)及酸性溶液中的溶解度较小(25℃及pH为4时,溶解度约为100ppm),然而升温时无定形二氧化硅的溶解度会显著升高(pH为3~6),90℃时约为500ppm,200℃时约为1000ppm(参见《二氧化硅矿物》P265)。对于无定形的二氧化硅而言,在升温一定时间后,二氧化硅的溶解和沉淀会形成一种动态平衡,即溶解-沉淀的物相重构(矿相重构)过程,继续升温和搅拌可以增强这一物相重构反应。在二氧化硅物相重构过程中,固相解体会导致吸附至二氧化硅表面的铍元素在酸溶液的作用下脱离二氧化硅的束缚进入液相中,从而实现铍元素的充分溶出。
氢氧化铍在水中的溶解度很小(25℃时在水中的溶解度为2×10-3g/L),但是可以完全溶解于酸性溶液,并形成硫酸铍(硫酸铍等在水中的溶解度很高)。经水热反应冷却后的溶液,铍元素完全进入液相,形成铍回收液;而由于降温导致溶解度降低,溶解的二氧化硅再次析出,可以大幅减少铍回收液中的硅杂质的量。此外,硫酸钙在酸中的溶解度很低,不会进入液相,也不会对铍的回收造成影响。固液分离后的残渣经水冲洗后(冲洗废水可以混入铍回收液),不再含有铍,可以直接进行处理或用于生产水泥等建材。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明提供了一种基于二氧化硅矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,能够避免含铍污泥对环境造成污染,且能从含铍污泥中进行铍的高效分离回收;通过利用无定形二氧化硅的溶解-沉积的物相重构过程,进一步破坏二氧化硅的固相结构,使得搭载的铍元素得以充分暴露并最大限度地进入液相;具体地,本发明以水热作为反应条件,并以无机酸作为反应原料,反应条件温和,处理成本低,且能使固相中的铍高效溶出;而且,通过所述冷却处理,可以避免含铍滤液中存在硅杂质;另外,通过湿法球磨等研磨可以减小固相的粒径,增大固相与液相的反应接触面积,提高含铍污泥的反应活性,并且湿磨可以减少扬灰造成的铍污染。
此外,通过将所述含铍滤液经浓缩后可以返回铍冶炼工段(例如返回加氨水沉淀氢氧化铍的工段)以制备氧化铍,可提高铍的总回收率;而且,由于铍充分进入液相,固相(硫酸钙和二氧化硅)中残余的铍量极低,符合排放标准,可直接排放,也可以将所述脱铍后的滤渣直接送至炉窑中用于生产水泥,减少堆积所需的占地,同时含铍量低的残渣也避免了现有的铍固化方法存在的铍渗出的风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明的从含铍污泥中分离铍的方法的流程示意图;
图2为本发明所用的某厂干燥脱水后的含铍污泥的SEM-EDS图;
图3为本发明所用的某厂干燥脱水后的含铍污泥的XRD图;
图4为本发明所用的某厂干燥脱水后的含铍污泥的电子探针元素分布图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施方式,参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
需要说明,本发明实施方式中所有方向性指示(诸如上、下……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
并且,本发明各个实施方式之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
本领域技术人员应当注意的是,铍是一种高价值金属,当前,硫酸法中自矿石至氧化铍的总铍回收率一般为80%,除了浓硫酸都极难浸泡出的5%(铍的浓硫酸浸出率只有90-95%)的铍,沉淀铝、铁的过程中都会有相当量的铍损失;而目前对德古萨法在沉淀铁过程的改进(用氨水替代碳酸钙沉淀铁以减少铁渣的量)也仅仅能将铍的总回收率提升2%。此外,即使是高品位绿柱石,其中的氧化铍含量也仅有11%wt(铍为4%wt),但是,含铍污泥中却含有高达0.1-0.3%wt的铍,因此,为了提高对铍的回收利用率,对含铍污泥中的铍进行回收是非常必要的。
但是,需知道的是,所述含铍污泥来源于石灰乳中和铍冶炼过程中的含铍废水废液所产生的沉淀,并经过干燥脱水后所得,所述含铍废水废液的pH≈4,含铍500~3000μg/L。另外,所述含铍污泥中铍的含量通常为0.1-0.3wt%,所述含铍污泥中含有的二氧化硅是无定形的,所述含铍污泥中的铍主要以氢氧化铍的形式存在于固相中,并且,所述氢氧化铍除了被吸附至无定形二氧化硅表面以外,还会被无定形二氧化硅和硫酸钙包裹,单纯的冲洗或酸溶均难以去除固相中的铍。
为了避免所述含铍污泥中的铍对环境造成污染,同时提高对铍的回收利用率,如图1所示,本发明提供了一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的无定形二氧化硅和硫酸钙,所述从含铍污泥中分离铍的方法包括步骤:
S1,对所述含铍污泥进行研磨处理,得研磨产物;将所述研磨产物与酸溶液混合,得固液混合物。其中,所述研磨处理主要为了增大所述含铍污泥与所述酸溶液的反应接触面积;所述酸溶液可以用于溶解所述含铍污泥中的氢氧化铍。
具体地,为了便于所述含铍污泥与所述酸溶液的反应接触,所述研磨处理可以包括:将含铍污泥在球磨机中进行湿法研磨,并将所述含铍污泥研磨至200-600目。
另外,所述酸溶液可以包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的其中一种或多种。优选地,所述酸溶液可以为硫酸溶液。
另外,作为一种配比方式,所述酸溶液中的酸性物质与所述含铍污泥的混合比例可以为1~15mol/kg。例如:可以将含1~15mol酸性物质的所述酸溶液与1kg的所述含铍污泥混合。进一步地,所述酸性物质与所述含铍污泥的混合比例可以为3~8mol/kg。
S2,对所述固液混合物同时进行水热处理,以使所述含铍污泥中的所述无定形二氧化硅进行矿相重构,所述含铍污泥中的铍进一步溶出,从而得到经矿相重构的混合产物,因此,所述混合产物的液相中会含有从所述含铍污泥中大量溶出的铍。需知道的是,所述水热处理的过程中除了对所述固液混合物进行水热以外,还可以对所述固液混合物同步进行搅拌。
其中,所述水热处理和所述搅拌处理可以在反应釜中进行;通过进行所述水热处理,可以使所述固液混合物中的二氧化硅的沉淀和溶解达成动态平衡,形成溶解-沉积的物相重构过程(即矿相重构);二氧化硅在进行物相重构的过程中会使得固相解体,从而导致吸附至二氧化硅表面的铍元素在酸溶液的作用下脱离二氧化硅的束缚进入液相中,实现铍元素的充分溶出。
具体地,在所述步骤S2中,所述水热处理的温度可以为80~250℃;所述水热处理的时长可以为1~10h;进一步地,所述水热处理的温度可以为100~130℃。所述水热处理的时长可以为1~4h。
S3,对所述混合产物依次进行冷却处理和固液分离处理,得含铍滤液和脱铍后的滤渣。其中,所述冷却处理的目的是为了将达到动态平衡状态的二氧化硅完全析出,避免所述含铍滤液中出现大量的硅杂质。
具体地,在所述步骤S3中,所述冷却处理可以包括:将所述混合产物以静置的方式冷却至室温,以使所述无定形二氧化硅析出。
上述实施方式充分利用了无定形的二氧化硅的物质特性,并辅助氢氧化铍的物质特性,可以将所述含铍污泥中的铍几乎完全溶出,且不带入杂元素。具体地,由于无定形二氧化硅在水(中性)及酸性溶液中的溶解度较小(25℃及pH为4时,溶解度约为100ppm),然而升温时二氧化硅的溶解度会显著升高(pH为3~6),90℃时约为500ppm,200℃时约为1000ppm;且对于无定形的二氧化硅而言,在升温一定时间后,二氧化硅的沉淀和溶解会达成一种动态平衡,并且随着温度的升高,所述动态平衡的转换程度也会增加。因此,可以通过所述水热处理使所述无定形二氧化硅先进行物相重构,释放所述氢氧化铍,然后通过所述冷却处理使所述无定形二氧化硅重新转换为固态,从而避免硅杂质的残留。
另外,氢氧化铍在水中的溶解度很小(25℃时在水中的溶解度为2×10-3g/L),但是,其可以完全溶解于酸性溶液,并形成硫酸铍(硫酸铍等在水中的溶解度很高),因此,可以利用所述无定形二氧化硅的矿相重构,将所述氢氧化铍溶解至所述酸洗溶液中,并且,由于氢氧化铍可以完全溶解于所述酸洗溶液当中,其不会随着温度的降低而析出,从而确保了分离出的铍不会受到冷却处理的干扰。
作为上述实施方式的一种延伸和优化,所述从含铍污泥中分离铍的方法还可以包括步骤:
S4,将所述含铍滤液转移至铍冶炼工段进行铍的回收利用。通过将所述含铍滤液液转移至铍冶炼工段,可以参与铍的冶炼,充分发挥铍元素的资源价值。
为了提升本发明的可操作性,所述将所述含铍滤液转移至铍冶炼工段之前还包括:将所述含铍滤液加入所述步骤S1中的固液混合物中充当所述酸溶液的补充溶液,或者对所述含铍溶液直接进行浓缩,以提高转移至所述铍冶炼工段的所述含铍滤液中铍的含量。当然,将所述含铍滤液返回所述步骤1后经再次处理得到的含铍滤液也可以在进行浓缩后再转移至所述铍冶炼工段。
其中,将所述含铍滤液加入所述步骤S1中的固液混合物中充当所述酸溶液的补充溶液,不仅可以使得转移至所述铍冶炼工段的所述含铍滤液中铍的含量增高,还可以对含铍滤液进行统一的处理,而且,还能实现对所述酸溶液的充分利用。需知道的是,以所述含铍滤液充当所述酸溶液的补充溶液时,所述固液混合物中需要添加的酸溶液的量便可以相应的降低,并且,将所述含铍滤液加入所述步骤S1中的固液混合物中后,需再次重复后续的步骤。
为了充分利用资源,所述从含铍污泥中分离铍的方法还可以包括步骤:
S5,对所述脱铍后的滤渣进行水洗,得硫酸钙与无定形二氧化硅的固体混合物;然后将所述固体混合物进行烘干后用于生产水泥。
为了便于对上述实施方式作进一步地理解,现举例说明:
实施例1
含铍污泥的取样分析:
取某厂干燥脱水后的含铍污泥,使用硝酸和盐酸消解固体样品,测得污泥干基中铍含量为0.14wt%,即1.4g/kg。污泥中主要含有Ca、Si、O、S等元素,其中Ca主要以硫酸钙的形式存在,Si主要以二氧化硅的形式存在。
测得该样品的SEM-EDS图(参见图2),基于图像可得出固相中硫酸钙和二氧化硅是两个物相,其中硫酸钙是石膏晶体,二氧化硅是无定形的絮状聚团。再获得样品的XRD图(参见图3),图中只存在硫酸钙的峰,并无二氧化硅的峰。基于两图可得出固相中二氧化硅是无定形态的结论。样品的电子探针的元素分布图中(参见图4),Be的分布位点与Si基本一致,再加上二氧化硅相较于硫酸钙更适于做载体,可认为铍元素主要载于二氧化硅上。由于石灰乳中和含铍废水废液会沉淀出氢氧化铍,由此确定含铍污泥的主要组成为载有氢氧化铍的无定形二氧化硅与硫酸钙的混合物。此外,由于无定形二氧化硅会有团聚,使得氢氧化铍部分被吸附至二氧化硅表面,部分被包裹于其中;硫酸钙虽然不认为载有氢氧化铍,但是沉淀氢氧化铍的过程中,由于各种沉淀混作一团,认为硫酸钙也包裹有氢氧化铍。
实施例2
将1千克实施例1中所述的含铍污泥样品放入球磨机中进行湿法球磨预处理,磨至400目后与10升0.5mol/L的硫酸充分混合搅拌得固液混合物,将固液混合物放入水热釜中,并将水热釜密封,加热至120℃,反应4小时,反应结束后静置冷却至室温。打开水热釜,通过过滤、离心等方式将固液混合物分离,得到含铍滤液和脱铍滤渣。含铍滤液返回铍冶炼工艺流程,滤渣用水洗涤、过滤/离心3次,得到脱毒废渣。测定含铍滤液中的铍含量,计算得到滤渣中铍含量为42毫克/千克,铍的脱除率约为97%。
对比例1
其他操作与实施例2相同,当反应时间为0.4小时,得到的脱毒废渣中铍含量为840毫克/千克,铍的脱除率约为40%。当反应时间为2小时,得到的脱毒废渣中铍含量为70毫克/千克,铍的脱除率约为95%。
基于该对比例,可知反应需要持续一段时间才能使得固体二氧化硅得到充分转化,铍元素释放完全。推测研磨导致被包裹的氢氧化铍暴露在酸液中,率先溶解至液相;而被二氧化硅吸附、与之有较强结合力的氢氧化铍,则需随着二氧化硅的物相重构过程被逐步释放,随后才进入液相;两种氢氧化铍的溶解时间有时间差,并且从反应0.4小时只有40%的铍脱除率来看,吸附型的氢氧化铍占比较高,引入水热反应促进物相重构过程的进行是很有必要的。
对比例2
硫酸浓度降低至0.3mol/L,其他操作与实施例2相同。得到的脱毒废渣中铍含量为490毫克/千克,铍的脱除率约为65%。
对比例3
加入的硫酸溶液的量改为1.5升,其他操作与实施例2相同。得到的脱毒废渣中铍含量为420毫克/千克,铍的脱除率约为70%。
对比例4
加入的硫酸浓度为5mol/L,常温下搅拌5h(将实施例2中的水热处理替换为常温搅拌),其他操作与实施例2相同。得到的脱毒废渣中铍含量为560毫克/千克,铍的脱除率约为60%。
基于对比例2-3可知,酸浓度不宜太低,含铍污泥和酸的固液比不宜过高。但是,需注意的是,酸浓度和酸溶液的量不宜太低,主要是为了保证对铍的正常溶解,酸浓度和酸溶液的量是本发明的必要因素,并不是最关键的因素。结合对比例4可知,即使酸溶液具有特高的浓度,在未做水热处理和冷却处理的情况下,铍的脱除率仍然较低,即并不是酸浓度越高越好。
在常规理解当中,可以认为升温或提高反应物浓度均可以提升反应的效率,但在本发明中,酸浓度的持续提高无法与本发明中的水热和冷却等同,仅依靠酸浓度的提升并不能实现对铍的高效溶出,本发明中的方法也并不依赖于特高的酸浓度,因此,本发明中的水热和冷却的结合克服了技术偏见,具有意想不到的技术效果。
对比例5
将水热釜的温度改为加热至60℃,其他操作与实施例2相同。得到的脱毒废渣中铍含量为420毫克/千克,铍的脱除率约为70%。
可知升温能够有效促进二氧化硅的物相重构过程,温度较低时铍的溶解反应难以进行。
实施例3
将1千克实施例1中的所述含铍污泥样品放入球磨机中进行湿法球磨预处理,磨至300目后与5升硫酸和盐酸的混合酸(总浓度1mol/L,v硫酸:v盐酸=1:1)充分混合搅拌后,将固液混合物放入水热釜中,并将水热釜密封,加热至180℃,反应3小时,反应结束后静置冷却至室温。打开水热釜,通过过滤、离心等方式将固液混合物分离,得到含铍滤液和脱铍滤渣。含铍滤液返回铍冶炼工艺流程,滤渣用水洗涤、过滤/离心5次,得到脱毒废渣。测定含铍滤液中的铍含量,计算得到滤渣中铍含量为28毫克/千克,铍的脱除率约为98%。
实施例4
将1千克实施例1中的所述含铍污泥样品放入球磨机中进行湿法球磨预处理,磨至500目后与15升的硫酸和硝酸混合液(总浓度0.8mol/L,v硫酸:v硝酸=4:1)充分混合搅拌得固液混合物,将固液混合物放入水热釜中,并将水热釜密封,加热至100℃,反应8小时,反应结束后静置冷却至室温。打开水热釜,通过过滤、离心等方式将固液混合物分离,得到含铍滤液和脱铍滤渣。其中,含铍滤液返回步骤1中循环使用,滤渣用水洗涤、过滤/离心4次,得到脱毒废渣。测定含铍滤液中的铍含量,计算得到滤渣中铍含量为42毫克/千克,铍的脱除率约为97%。
实施例5
将2千克实施例1中的所述含铍污泥样品放入球磨机中进行湿法球磨预处理,磨至200目后与10升硫酸和磷酸的混合酸(总浓度2mol/L,v硫酸:v磷酸=5:1)充分混合搅拌得固液混合物,将固液混合物放入水热釜中,并将水热釜密封,加热至200℃,反应1小时,反应结束后静置冷却至室温。打开水热釜,通过过滤/离心的方式将固液混合物分离,得到含铍滤液和脱铍滤渣。含铍滤液返回铍冶炼工艺流程,滤渣用水洗涤、过滤3次,得到脱毒废渣。测定含铍滤液中的铍含量,计算得到滤渣中含铍量为56毫克/千克,铍的脱除率约为96%。
需知道的是,在实际的工业上应用时,上述实施例1-5均可以作为一个具体的可行方案,且所述含铍污泥的研磨目数和所述水热釜的加热温度均可具有一定的延伸。但是,考虑到水热和酸消耗所带来的成本,水热时温度可以优选为100~130℃,水热的反应时间可以为1~4h,酸溶液与含铍污泥的混合比例可以优选为5~8mol/kg,其他最优的反应参数可以参考实施例2所列。
本发明的上述技术方案中,以上仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的技术构思下,利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围。
Claims (9)
1.一种基于矿相重构的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,所述含铍污泥包括载有氢氧化铍的无定形二氧化硅和硫酸钙,部分所述氢氧化铍包裹于所述无定形二氧化硅的内部;所述方法包括步骤:
S1,对所述含铍污泥进行研磨处理,得研磨产物;将所述研磨产物与酸溶液混合,得固液混合物;
所述酸溶液中的酸性物质与所述含铍污泥的混合比例为5~15mol/kg;
S2,对所述固液混合物进行水热处理,以使所述含铍污泥中的所述无定形二氧化硅进行矿相重构,所述含铍污泥中的铍进一步溶出,从而得到经矿相重构的混合产物;
S3,对所述混合产物依次进行冷却处理和固液分离处理,得含铍滤液和脱铍后的滤渣。
2.根据权利要求1所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤:
S4,将所述含铍滤液转移至铍冶炼工段进行铍的回收利用。
3.根据权利要求2所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,在所述步骤S4中,所述将所述含铍滤液转移至铍冶炼工段之前还包括:
将所述含铍滤液加入所述步骤S1中的固液混合物中充当所述酸溶液的补充溶液,或者对所述含铍溶液直接进行浓缩,以提高转移至所述铍冶炼工段的所述含铍滤液中铍的含量。
4.根据权利要求2所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,所述方法还包括步骤:
S5,对所述脱铍后的滤渣进行水洗,得硫酸钙与无定形二氧化硅的固体混合物;然后将所述固体混合物进行烘干后用于生产水泥。
5.根据权利要求1所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,所述研磨处理包括:将含铍污泥在球磨机中进行湿法研磨,并将所述含铍污泥研磨至200~600目。
6.根据权利要求1所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,所述酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的其中一种或多种。
7.根据权利要求6所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,所述酸溶液为硫酸溶液。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,在所述步骤S2中,所述水热处理的温度为80~250℃;所述水热处理的时长为1~10h。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的从含铍污泥中分离铍的方法,其特征在于,在所述步骤S3中,所述冷却处理包括:将所述混合产物以静置的方式冷却至室温,以使所述无定形二氧化硅析出。
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