CN113817304A

CN113817304A - 一种复合纳米二氧化硅改性pc/abs合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113817304A
Application number: CN202111110215.5A
Authority: CN
Inventors: 张康; 杨杰; 高翔; 申应军; 陈卫
Original assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Jinyoung Xiamen Advanced Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2021-09-18
Filing date: 2021-09-18
Publication date: 2021-12-21

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，提供一种复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料及其制备方法。以质量百分数计，纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料包括PC 50％～80％，ABS 10％～40％，复合纳米二氧化硅1％～10％，增韧剂1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，润滑剂0.1～0.5％，以及色粉0.5％～3％，复合纳米二氧化硅采用马来酸酐接枝改性。本发明提供的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，采用的马来酸酐接枝改性的复合纳米二氧化硅与PC/ABS合金的界面相容性好，可以显著提高PC/ABS合金的耐磨性和耐化学性。

Description

一种复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料及其制备方法。

背景技术

PC/ABS综合了PC和ABS的优异性能，在汽车、通讯和家电等领域有着广泛的应用。随着人们生活水平的提高，汽车消费市场越来越火爆，使得PC/ABS合金材料在汽车领域的用量迅猛上涨。PC/ABS合金常常作为汽车内饰装饰件如中控面板、扶手、出风口的首选材料，但是PC/ABS合金的耐磨性和耐化学性差，这些缺点限制了其更广泛的应用。

纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑。由于是超细纳米级，尺寸范围在1～100nm，因此具有许多独特的性质，如具有对抗紫外线的光学性能，能提高其他材料抗老化、强度和耐化学性能。用途非常广泛。添加纳米二氧化硅添加到复合材料中，可以提高复合材料的耐磨性能，然而纳米二氧化硅作为一种无机材料，其与由高分子材料作为主基材的复合材料的相容性不佳。

2015年5月20日公开的公布号为CN104629318A的中国专利公开了一种具有优异耐磨性能的阻燃PC/ABS合金，其组分按质量百分数配比为：PC 40％～75％、ABS 15％～30％、增韧剂3％～8％、阻燃剂5％～10％、气相纳米二氧化硅2％～5％、耐磨剂1％～3％、稳定剂0.5％～2％、相容剂0 5％～3％、抗氧剂0.1％～0.5％、润滑剂0.1％～1％，该发明在兼备有PC、ABS各自优点的同时，具有优异的耐磨性能和阻燃性能，而且保持良好的机械、化学和电性能。但其采用的耐磨剂为有机硅耐磨剂，主要的耐磨原理为通过其主要成分超高分子量聚硅氧烷在复合材料表面形成耐磨涂层，因此其无法通过改善复合材料表面的致密性来实现对复合材料耐磨性的改善，改善效果有限。

2015年4月15日公开的公布号为CN104513466A的中国专利公开了一种纳米粒子填充改性PC/ABS合金及其制备方法，其组分按质量百分数配比为:PC 50％～80％,ABS 10％～40％、增韧剂3％～8％、纳米粒子5％～12％、偶联剂0.1％～0.5％、抗氧剂0.1％～0.5％、硅酮粉0.1％～1.5％。该发明采用偶联剂来改性PC/ABS合金，从而提高合金体系的强度、刚度和耐热性能。但采用偶联剂改性的PC/ABS合金中的树脂与纳米粒子的相界面粗糙度高，耐磨性改善程度很可能有限，且无论何种偶联剂的稳定性尤其是其在水分子存在的环境下的稳定性均不佳。

发明内容

为解决上述现有技术中对耐磨性的改善效果有限的不足，本发明提供一种复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，以质量百分数计，包括PC 50％～80％，ABS 10％～40％，复合纳米二氧化硅1％～10％，增韧剂1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，润滑剂0.1％～0.5％，以及色粉0.5％～3％，所述复合纳米二氧化硅采用马来酸酐接枝改性，具体改性方法是通过添加一定量的马来酸酐，在纳米二氧化硅的表面引入羟基、羧基、双键等活性基团。

在一实施例中，所述复合纳米二氧化硅采用如下方法改性：称取纳米二氧化硅，乙醇，马来酸酐，制得混合液，将所述混合液进行超声分散，之后再升温至T℃，恒温反应th，冷却、沉淀、抽滤、水洗，干燥后得到复合纳米二氧化硅。

在一实施例中，所述纳米二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为(6:20:0.5)～(6:20:3),所述乙醇的体积浓度为90％～98％,T为50℃～75℃，t为0.5～5h。

在一实施例中，所述复合纳米二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:1，所述乙醇的体积浓度为95％，T为70℃，t为1h。

在一实施例中，所述复合纳米二氧化硅的粒度为5～30nm。

在一实施例中，所述的PC熔体流动速率在300℃和1.2kg条件下为8～30g/10mi n。

在一实施例中，所述的ABS熔体流动速率在220℃和10kg条件下为15～35g/10min。

在一实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类化合物，所述润滑剂为硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或几种。

在一实施例中，所述增韧剂为丁二烯-苯乙烯共聚物接枝聚甲基丙烯酸甲酯，所述色粉为黑色粉或者黑色母。

本发明还提供一种上述技术方案中的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料的制备方法，具体步骤包括：称取PC、ABS、复合纳米二氧化硅、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和色粉在高速混合机中共混2-10min；通过喂料机进入双螺杆挤出机中熔融共混挤出、冷却、切粒、所得粒子干燥备用。

基于上述，与现有技术相比，本发明提供的复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，通过对纳米二氧化硅进行马来酸酐表面接枝改性，不仅可以提高纳米二氧化硅的界面性能，还可以和树脂上的官能基团进行有效的化学键合，从而使改性后的复合纳米二氧化硅在PC/ABS合金中更好的分散，进一步提高了PC/ABS合金的性能。马来酸酐接枝改性的复合纳米二氧化硅与PC/ABS合金的界面相容性好，可以显著提高PC/ABS合金的耐磨性和耐化学性。

本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书和权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。

本发明对比例与实施例中所用物质单位为质量份，具体包括：

PC树脂为日本帝人1250Y；

ABS为上海高桥8391；

相容剂为华雯SMA-700；

纳米二氧化硅为市售；

复合纳米二氧化硅为自制；

增韧剂为钟渊M732；

抗氧剂为CIBA 1076与168；

润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS，市售；

色粉为黑色母，市售；

乙醇为市售；

马来酸酐为市售。

本发明提供如下实施例和对比例：

实施例1至实施例3中，

所述复合纳米二氧化硅采用如下方法制备：称取纳米二氧化硅，乙醇，马来酸酐，制得混合液，将所述混合液进行超声分散，其中所述乙醇的体积浓度为95％，之后再升温至70℃，恒温反应1h，冷却、沉淀、抽滤、水洗，干燥后得到复合纳米二氧化硅。所述复合纳米二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:1。

复合纳米二氧化硅改性的PC/ABS合金材料制备方法如下：称取PC、ABS、复合纳米二氧化硅、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和色粉在高速混合机中共混2～10min；通过喂料机进入双螺杆挤出机中熔融共混挤出、冷却、切粒、所得粒子干燥备用。

实施例4至实施例5中，复合纳米二氧化硅采用的制备方法如下：

称取纳米二氧化硅，乙醇，马来酸酐，制得混合液，将所述混合液进行超声分散，之后再升温至T℃，恒温反应th，冷却、沉淀、抽滤、水洗，干燥后得到复合纳米二氧化硅。

其中实施例4中的二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:0.5；所述乙醇的体积浓度为98％，T为75℃，t为5h。实施例5中的二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:3；所述乙醇的体积浓度为90％，T为50℃，t为0.5h。

所述复合纳米二氧化硅改性的PC/ABS合金材料制备方法与实施例1至实施例3中的相同。

实施例6至实施例7中，复合纳米二氧化硅采用的制备方法如下：

称取纳米二氧化硅，乙醇，马来酸酐，制得混合液，将所述混合液进行超声分散，之后再升温至70℃，恒温反应1h，冷却、沉淀、抽滤、水洗，干燥后得到复合纳米二氧化硅，所述乙醇的体积浓度为95％。

其中实施例6中的二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:0.5。实施例7中的二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:3。

对比例3至对比例4中，复合纳米二氧化硅采用的制备方法如下：

其中对比例3中的二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:0.2；对比例4中的二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:4。

采用表1的原料配比，使用相应的制备方法，得到复合纳米二氧化硅改性的PC/ABS合金材料。

表1

上述制备方法，实施例和对比例中采用的原料的牌号和其他所述技术指标可以按照现有技术内自行选择，如本发明规定了技术指标则在本发明规定的范围内选择，不影响本发明技术效果。

针对对比例与实施例所制得的合金材料，进行表征：

将粒子充分干燥后，用注塑机制备好样条、样板，放置24H后测试。

耐磨测试：按照ASTM D 4060-2014标准测试。耐磨性能表现形式主要由质量损失比来体现，可用HD-P303泰伯耐磨试验机获得数据，质量损失比L，按下式进行计算：

L＝(m₁-m₂)/m₁*100％

其中m₁-样品初始质量，g；m₂-样品磨耗后质量，g；

耐化学性测试：将样品制成拉伸样条，放入乙酸乙醋/乙醇体积比＝1/1的混合溶液中，计算开始出现龟裂的时间，时间越长代表耐化学品性越好。

表2

通过对比例1与实施例1至5对比，可知加入复合纳米二氧化硅，可提升耐磨性和耐化学品性。通过对比例2与实施例2对比，可知纳米二氧化硅粒径小，易团聚，分散差，进而影响了所制得复合材料的性能。虽然添加相容剂能提高纳米二氧化硅与树脂的界面相容性，但是只能形成物理结合，结合较弱，难以达到理想的效果。本发明对纳米二氧化硅进行马来酸酐表面改性，不仅可以提高纳米二氧化硅的界面性能，还可以和树脂上的官能基团进行有效的化学键合，从而使纳米二氧化硅在PC/ABS合金中更好的分散，进一步提高了PC/ABS合金的性能。通过对比例3至4与实施例2、6、7对比，可知纳米二氧化硅，乙醇和马来酸酐质量比超过技术方案中的上下限时，PC/ABS合金的性能下降，这说明制备复合纳米二氧化硅时，马来酸酐添加量过多或过少时，均会使PC/ABS合金性能下降，添加量过多时，马来酸酐接枝率已趋于饱和，过量的马来酸酐会对接枝反应起到抑制作用，添加量过少时，接枝率低，马来酸酐基团过少，均不利于二氧化硅在PC/ABS合金中的分散。

综上所述，与现有技术相比，本发明提供的复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，通过对纳米二氧化硅进行马来酸酐表面接枝改性，不仅可以提高纳米二氧化硅的界面性能，还可以和树脂上的官能基团进行有效的化学键合，从而使复合纳米二氧化硅在PC/ABS合金中更好的分散，进一步提高了PC/ABS合金的性能。马来酸酐接枝改性的复合纳米二氧化硅与PC/ABS合金的界面相容性好，可以显著提高PC/ABS合金的耐磨性和耐化学性。

另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。

尽管本文中较多的使用了诸如复合纳米二氧化硅、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、PC、ABS等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种复合纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：以质量百分数计，包括PC50％～80％，ABS 10％～40％，复合纳米二氧化硅1％～10％，增韧剂1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，润滑剂0.1％～0.5％，以及色粉0.5％～3％，所述复合纳米二氧化硅采用马来酸酐接枝改性。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述复合纳米二氧化硅采用如下方法改性：称取纳米二氧化硅，乙醇，马来酸酐，制得混合液，将所述混合液进行超声分散，之后再升温至T℃，恒温反应th，冷却、沉淀、抽滤、水洗，干燥后得到复合纳米二氧化硅。

3.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述纳米二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为(6:20:0.5)～(6:20:3),所述乙醇的体积浓度为90％～98％,T为50℃～75℃，t为0.5～5h。

4.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述复合纳米二氧化硅，乙醇和马来酸酐的质量比为6:20:1，所述乙醇的体积浓度为95％，T为70℃，t为1h。

5.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述复合纳米二氧化硅的粒度为5～30nm。

6.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述的PC熔体流动速率在300℃和1.2kg条件下为8～30g/10min。

7.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述的ABS熔体流动速率在220℃和10kg条件下为15～35g/10min。

8.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类和亚磷酸酯类化合物，所述润滑剂为硬脂酸钙、聚乙烯蜡中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料，其特征在于：所述增韧剂为丁二烯-苯乙烯共聚物接枝聚甲基丙烯酸甲酯，所述色粉为黑色粉或者黑色母。

10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的纳米二氧化硅改性PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于：称取PC、ABS、复合纳米二氧化硅、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和色粉在高速混合机中共混2-10min；通过喂料机进入双螺杆挤出机中熔融共混挤出、冷却、切粒、所得粒子干燥备用。