CN113817299A - 一种具有离子和化学双重交联结构的pla基共混复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有离子和化学双重交联结构的pla基共混复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料及制备方法，属于高分子材料技术与科学领域，其特征在于各原料按质量百分数的配比为：PLA60％‑64％；生物可降解聚酯弹性体20％‑22％；三臂星形离子型扩链剂2％‑5％；离子聚合物4％‑5％；多壁碳纳米管3％‑6％；抗水解剂2％‑4％。首先通过将具有不同表面状态的碳纳米管和PLA、三臂星形离子型扩链剂共混制备共混填料母粒，然后将母粒与生物可降解聚酯弹性体共混，使得碳管在动力学和热力学双重作用下向熔体粘度较低的生物可降解聚酯弹性体迁移，从而在PLA与生物可降解聚酯弹性体界面处形成碳管的浓度梯度。本发明采用三臂星形离子型扩链剂与离聚物复配，在提高共混组分相容性的同时，在共混复合材料基体中同时构建化学交联和离子交联结构，赋予材料较高的机械性能和介电性能。

Description

一种具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术与科学领域，具体涉及一种改性聚乳酸材料，特别涉及一种高介电常数、高柔韧性同时兼具高强度的具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料及制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的迅猛发展，导电聚合物以及具有优异介电性能的高分子介电材料逐渐引起人们的关注，并在电子信息行业广泛应用。但传统高分子介电材料及器件的废弃对环境造成了极大的影响，因此如何制备环境友好型高分子介电材料是目前工业开发和科学研究的热点。聚乳酸(PLA)因其源于自然而又归于自然的特点，是科研和工业领域中替代传统不可降解石油基材料的主要材料之一，但PLA材料较脆，且PLA自身导电性能较差，无法满足高性能电子器件的应用要求。目前常通过引入弹性体以提高其韧性，并通过物质和非物质掺杂等方法增强材料的电性能，但较差的相容性和界面相互作用，使得PLA材料在韧性提高的同时强度明显降低，且目前通过掺杂提高PLA电性能的程度有限，同时稳定性较差。CN109912949A公开了使用聚丁二酸丁二醇酯二元醇基聚氨酯预聚体改性增韧PLA的方法，专利CN104194294A公开了加入超支化三嗪改善PLA共混物组分之间界面相容性的方法，但上述专利对PLA机械性能提高程度有限，其中冲击强度均未超过10kJ/m2，并且未涉及材料的电性能。CN102943315A公开了由炭黑、碳纳米管、石墨烯、气相纳米碳纤维、硫化铜、硫化亚铜及碘化亚铜等导电填料制备的PLA导电纤维，但通过该专利制备的材料存在填料分散不均，复合材料力学强度普遍较低的情况，并且上述材料的电性能主要由导电填料决定，而有关离子相互作用对材料电性能的影响并未涉及，同时填料和基体的相互作用、填料在基体中的分散状态也无法调控。
因此，随着环境问题日益严峻和高分子材料科学的发展，一种高介电常数、高柔韧性且兼具高强度的具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料具有广阔的前景。
发明内容
发明公开一种具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料及制备方法，属于高分子材料技术与科学领域，其特征在于各原料按质量百分数的配比为：PLA60％-64％；生物可降解聚酯弹性体20％-22％；三臂星形离子型扩链剂2％-5％；离子聚合物4％-5％；多壁碳纳米管3％-6％；抗水解剂2％-4％。首先通过将具有不同表面状态的碳纳米管和PLA、三臂星形离子型扩链剂共混制备共混填料母粒，然后将母粒与生物可降解聚酯弹性体共混，使得碳管在动力学和热力学双重作用下向熔体粘度较低的生物可降解聚酯弹性体迁移，从而在PLA与生物可降解聚酯弹性体界面处形成碳管的浓度梯度。本发明采用三臂星形离子型扩链剂与离聚物复配，在提高共混组分相容性的同时，在共混复合材料基体中同时构建化学交联和离子交联结构，赋予材料较高的机械性能和介电性能。
具体的方案如下：
一种具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料，其特征在于，各原料按质量百分数的配比为：
PLA 60％-64％；
生物可降解聚酯弹性体20％-22％；所述生物可降解聚酯弹性体为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸丙烯酯(PPC)等具有较高韧性的一种或几种聚合物；
三臂星形离子型扩链剂2％-5％；
离子聚合物4％-5％；所述离子聚合物为阳离子为钠、钾、镁或锌的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或几种混合物；
多壁碳纳米管3％-6％；所述多壁碳纳米管为表面接枝有羟基、氨基、羧基的碳纳米管及不经表面处理的常规多壁碳纳米管中的一种或几种混合物；
抗水解剂2％-4％；所述抗水解剂主要成分为聚碳化二亚胺及其他亚胺类化合物中的一种或几种；
所述三臂星形离子型扩链剂是一种如式II所示的含季铵离子环状结构及环氧基团的三臂星形化合物；
Figure BDA0003217648760000031
进一步的，所述PLA的熔体质量流动速率在温度210℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为2g/10min-40g/10min，弯曲模量为100-150MPa，弹性模量为3000-4000MPa，拉伸强度为40-60MPa，断裂伸长率为4-10％，熔点为155-180℃，密度为1.2-1.3g/cm3。
进一步的，所述弹性体密度为0.9-1.3g/cm3，熔体质量流动速率在温度190℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为3g/10min-43g/10min。结晶温度在50℃-115℃，熔点在60℃-130℃，结晶度为25％-40％，邵氏硬度(A)40-90。
进一步的，所述离子聚合物为阳离子为钠、钾、镁或锌的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或几种混合物。所述离聚物密度为0.92-1.22g/cm3，熔体质量流动速率在温度190℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为0.5g/10min-10g/10min，熔点为60-110℃。
进一步的，所述多壁碳纳米管为表面接枝有羟基、羧基、氨基的碳纳米管及不经表面处理的常规多壁碳纳米管中的一种或几种混合物，直径4-6纳米，纯度大于98％，长度10-20微米。
进一步的，所述抗水解剂主要成分为聚碳化二亚胺及其他亚胺类化合物中的一种或几种。分子量为360-400g/mol，密度为1.02-1.05g/cm3，熔融温度60-100℃，碳化二亚胺含量大于12％。
进一步的，一种制备所述的PLA基共混复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：首先将PLA、生物可降解聚酯弹性体、离聚物在60℃下真空干燥12小时以除去水分，控制所有材料的含水率低于200ppm，然后将PLA、多壁碳纳米管和三臂星形离子型扩链剂按比例加入到高速混合机中，以转速为4000-5000r/min进行共混，待PLA表面出现软化微熔，且碳纳米管和三臂星形离子型扩链剂包覆于PLA表面后停止共混，然后将上述混合物加入到温度为140℃-210℃的双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并经过40-50℃的风冷后造粒，得到共混填料母粒。然后将上述母粒与生物可降解聚酯弹性体、离聚物及抗水解剂等在转速为2000-4000r/min的高速混合机中充分混合，然后在温度为130-200℃的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，并经过30-40℃的风冷造粒后得到具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料。
进一步的，其中还包括制备所述三臂星形离子型扩链剂的步骤，具体包括以下步骤：
步骤a，在装有温度计、搅拌装置的烧瓶中加入氢氧化铵水溶液，然后将炔丙基溴滴加到水溶液中，室温反应3小时后溶液颜色变为黄色，沉淀出溴化铵；然后将混合物在室温下搅拌24小时后，将温度升高至50℃，继续搅拌48小时，待炔丙基溴完全反应后，结束反应；随后用***对产物进行萃取3次，并用硫酸钠干燥产物，最后通过柱层析纯化残留物，以获得三炔丙基胺，所述柱层析中二***/己烷体积比为1：1；
步骤b，将上述步骤a所制得的三炔丙基胺加入到含有N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂的烧瓶中，升温至90℃并缓慢滴加3-(叠氮基甲基)-2,2-二甲基-环氧乙烷，反应48小时。待反应结束后，将反应物冷却至室温后倒入去离子水中，并用DMF多次萃取后，再用去离子水和饱和NaCl溶液各萃取两次，萃取洗涤后用无水Na2SO4干燥过夜，抽滤，减压蒸去溶剂后制得化合物(I)；
Figure BDA0003217648760000061
步骤c，在上述步骤b制备的化合物(I)中缓慢滴加硫酸二甲酯，并在60℃恒温搅拌反应24小时；反应结束后降至室温，加入去离子水静置，析出固体，抽滤，去离子水洗，用甲醇-水重结晶，干燥。制备得到化合物(II)即为所述三臂星形离子型扩链剂；
Figure BDA0003217648760000062
本发明具有如下有益效果：
1)三臂星形离子型扩链剂是一种同时含季铵离子及环氧基团的三臂星形化合物，在共混过程该扩链剂中的离子基元可以提高环氧基团与PLA、生物可降解聚酯中端羟基和端羧基的反应效率，在基体中形成化学交联结构，提高PLA与弹性体相容性。同时季铵阳离子，反离子可以与离聚物中的阳离子和反离子通过静电和氢键等相互作用，在聚合物基体中形成离子交联结构。上述化学和离子交联结构赋予材料同时具备较高的韧性强度。
2)在三臂星形离子型扩链剂的催化作用下，官能化碳纳米管表面的活性基团可以与PLA、可生物降解聚酯弹性体以及扩链剂分别发生物理/化学作用，改善其在基体中的分散性能，提高材料的电性能。另外三臂星形离子型扩链剂和离聚物中离子基元形成的离子交联网络，以及离子基元与碳管的共轭作用可强化碳管和基体的相互作用的同时进一步从材料本体提高PLA基复合材料的电性能。
3)在加工工艺方面，首先通过将具有不同表面状态的碳纳米管和PLA、三臂星形离子型扩链剂高速混合，在高速混合过程中，强摩擦力的作用会使得聚合物表面发生微熔，扩链剂和填料包覆于微熔的聚合物表面并发生扩链和偶联反应。随后通过熔融挤出和温度可控的热风风干的工艺制备填料母粒，该母粒在热风环境下干燥，水分含量极低，且会使得PLA发生预结晶。当将上述母粒与生物可降解聚酯弹性体熔融共混挤出时，PLA晶体能够调控生物可降解聚酯的聚集态结构，并使得碳管在动力学和热力学双重作用下向熔体粘度较低的生物可降解聚酯弹性体迁移，从而在PLA与生物可降解聚酯弹性体界面处形成碳管的浓度梯度，实现了碳管等无机填料在基体中的可控分散。最终在提高共混组分相容性的同时，在共混复合材料基体中同时构建化学交联和离子交联结构，赋予材料较高的机械性能和介电性能。
4)本发明的PLA共混复合材料同时具备较高的韧性与刚性，同时材料的介电性能优异，在电极材料、电磁屏蔽材料、传感器材料、电致变色材料等方面有着广阔的前景。
附图说明
图1a三臂星形离子型扩链剂合成结构流程图，图1b中间体(I)结构式，图1c产物(II)结构式
图2三臂星形离子型扩链剂1H-NMR谱图
图3不同实施例与对比例的TEM形貌
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
以下实施例所用原料为：
PLA:聚乳酸，其MFR在温度210℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为7g/10min，断裂伸长率为6％，缺口冲击强度为0.3J/m，熔点为175℃，密度为1.22g/cm3选用美国NatureWorks公司的4032D。
PBAT:聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯,密度为1.2g/cm3，其MFR在温度190℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为43g/10min，选用于中国广州金发科技股份有限公司。
PCL：聚己内酯，密度为1.146g/cm3，其MFR在温度160℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为3g/min，选用瑞典Perstorp公司的6500。
所用三臂星形离子型扩链剂为：一种含季铵离子环状结构及环氧基团的三臂星形化合物，其制备包括以下步骤：
步骤a，在装有温度计、搅拌装置的烧瓶中加入氢氧化铵水溶液，然后将炔丙基溴滴加到水溶液中，室温反应3小时后溶液颜色变为黄色，沉淀出溴化铵；然后将混合物在室温下搅拌24小时后，将温度升高至50℃，继续搅拌48小时，待炔丙基溴完全反应后，结束反应；随后用***对产物进行萃取3次，并用硫酸钠干燥产物，最后通过柱层析纯化残留物，以获得三炔丙基胺，所述柱层析中二***/己烷体积比为1：1；
步骤b，将上述步骤a所制得的三炔丙基胺加入到含有N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂的烧瓶中，升温至90℃并缓慢滴加3-(叠氮基甲基)-2,2-二甲基-环氧乙烷，反应48小时。待反应结束后，将反应物冷却至室温后倒入去离子水中，并用DMF多次萃取后，再用去离子水和饱和NaCl溶液各萃取两次，萃取洗涤后用无水Na2SO4干燥过夜，抽滤，减压蒸去溶剂后制得化合物(I)；
Figure BDA0003217648760000091
步骤c，在上述步骤b制备的化合物(I)中缓慢滴加硫酸二甲酯，并在60℃恒温搅拌反应24小时；反应结束后降至室温，加入去离子水静置，析出固体，抽滤，去离子水洗，用甲醇-水重结晶，干燥。制备得到化合物(II)即为所述三臂星形离子型扩链剂；
Figure BDA0003217648760000101
所用离聚物为：
Surlyn 8920：是一种含钠离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物：密度为0.95g/cm3，其MFR在温度190℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为0.9g/10min，熔点为88℃，选用美国杜邦公司的8920。
所用多壁碳纳米管为：
MWCNTs：纯度95％，长度10-20微米，选用江苏先丰纳米材料科技有限公司XFM01。
MWCNT-COOH：纯度95％，长度10-20微米，选用江苏先丰纳米材料科技有限公司XFM33。
MWCNT-OH：纯度98％，长度10-20微米，选用江苏先丰纳米材料科技有限公司XFM68。
所用抗水解剂为：
Hyadimide 100：化学成分为聚合碳化二亚胺，密度为1.05g/cm3，熔融温度100℃，选用德国Rhein-Schafer的Hyadimide 100。
Hyadimide 1001：化学成分为亚胺类化合物，，密度1.02g/cm3，熔融温度60-80℃，选用德国Rhein-Schafer的Hyadimide 1001。
所用传统扩链剂为：
ADR：摩尔质量为5500g/mol，环氧当量445g/mol，玻璃化转变温度56℃，选用德国巴斯夫4300。
以下实施例中各原料的质量百分数配比见表1。
表1 PLA基共混复合材料的原料和用量(按质量百分比wt％)
Figure BDA0003217648760000111
Figure BDA0003217648760000121
实施例1
本实施例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备方法是按如下步骤进行：
首先将PLA、生物可降解聚酯弹性体、离聚物在60℃下真空干燥12小时以除去水分，控制所有材料的含水率低于200ppm，然后将PLA、多壁碳纳米管和三臂星形离子型扩链剂按比例加入到高速混合机中，以转速为4000r/min进行共混，待PLA表面出现软化微熔，且碳纳米管和三臂星形离子型扩链剂包覆于PLA表面后停止共混，然后将上述混合物加入到温度为140℃-210℃的双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并经过40-50℃的风冷后造粒，得到共混填料母粒。然后将上述母粒与生物可降解聚酯弹性体、离聚物及抗水解剂等在转速为3000r/min的高速混合机中充分混合，然后在温度为130-200℃的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，并经过30-40℃的风冷造粒后得到具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料。
实施例2
本实施例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备过程同实施例1
实施例3
本实施例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备过程同实施例1
对比例1
本对比例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备过程同实施例1
对比例2
本对比例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备过程同实施例1
对比例3
本对比例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备过程同实施例1
对比例4
本对比例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备方法是按如下步骤进行：
首先将PLA、生物可降解聚酯弹性体、离聚物在60℃下真空干燥12小时以除去水分，控制所有材料的含水率低于200ppm。将PLA、生物可降解聚酯弹性体、离聚物、碳纳米管、扩链剂、抗水解剂按比例加入到转速为2000r/min的高速混合机中充分混合，然后在温度为130-200℃的双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒制备出所述材料。
对比例5
本对比例按PLA基共混复合材料的各原料和配方见表1，其制备过程同对比例4。
测试与结果
将上述实施例和对比例制备的材料进行裁制，制备测试样条，其中测试方法为：
拉伸强度：按ISO527标准测试，速度为50mm/min；
断裂伸长率：按ASTM D638标准测试，速度为10mm/min；
缺口冲击强度：按ASTM D256标准测试，摆锤质量为0.668kg，速度为0.46m/s，摆锤能量4J；
电导率：按GB/T 11007标准测试；
介电常数：按ASTM A893标准测试，频率范围20Hz-2 MHz，温度范围30℃-80℃。
测试结果如表2所示，实施例3综合性能最佳。实施例1中在碳纳米管含量相同的情况下其性能较实施例3差，这是因为三臂星形离子型扩链剂含量较实施例3中低，导致对碳纳米管调控作用不明显。实施例2与实施例3相比，碳纳米管含量的减少不仅使电性能下降，材料的力学性能也有所降低，说明了填料碳纳米管对材料有着增强作用。对比例1不使用任何扩链剂，性能较差。对比例3仅使用传统扩链剂ADR，发现其难以调控界面分散状态，材料综合性能不佳。对比例2在此基础上引入三臂星形离子型扩链剂，发现起到一定的调控作用，但性能较实施例3差。综上所述，体现出实施例3所设计配方的优越性。
实施例2、3与对比例4、5配方相同但制备工艺不同，性能差别较大。其原因是传统共混方法难以实现碳管在基体中的可控分散，体现出制备工艺的优越性。
不同样品的TEM形貌如图3所示，实施例3碳纳米管均匀分散在两相界面处，起到粘连作用，增加两相间的相互作用。实施例1因三臂星形离子型扩链剂含量较少，对碳纳米管有一定的调控作用，但仍能看到少量聚集。实施例2因碳纳米管含量较少，在界面处对两相粘连效果不够，故增强效果不足。对比例1因未添加扩链剂，可以看到碳纳米管在聚酯弹性体中的大量团聚。对比例3使用传统扩链剂ADR，发现碳纳米管在聚酯弹性体内分散，但难以起到迁移调控作用。对比例2在此基础上添加部分三臂星形离子型扩链剂，发现碳纳米管开始出现迁移，但效果不够明显。综上所述体现出实施例3配方的优越性。
使用传统共混工艺的对比例4、5中碳纳米管分散较为随机，在聚酯弹性体内部及两相界面处均能发生团聚，对材料的性能有不利影响。由此体现出材料制备工艺的优越性。
结合测试数据分析可知，PLA基共混复合材料力学性能有较大提升，有以下几种原因：(1)扩链剂中环氧基团与PLA、弹性体中羟基、羧基反应，季铵离子和离聚物对反应起促进作用，改善两相间的相容性，受到力的作用时使力均匀传递。(2)加入扩链剂后材料形成化学交联，离子间的相互作用形成离子交联，两者协同作用，在受到力的作用时吸收大量能量，同时提高材料的刚性和韧性。(3)空间结构中含有大量环状结构，提高材料强度。
结合测试数据分析可知，PLA基共混复合材料电性能有较大提升，有以下几种原因：(1)离子与碳纳米管形成离子相互作用，使碳纳米管均匀分散；(2)特定的加工工艺诱导碳纳米管在两相间迁移，达到热力学和动力学调控的目的；(3)基体中离子交联网络的存在进一步提高了材料的电性能。
因而由各个实施例与对比例中的拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、电导率、介电常数结果可以看出，本发明通过加入生物可降解聚酯弹性体、三臂星形离子型扩链剂、离聚物、多壁碳纳米管、抗水解剂复配使用，克服了在聚乳酸增韧的同时材料强度下降的问题，同时赋予材料优异的电性能，扩大了聚乳酸复合材料的应用范围与领域，如在电极材料、电磁屏蔽材料、传感器材料、电致变色材料甚至隐身材料等特殊领域也有着广阔的前景。
表2各PLA基共混复合材料实施例的性能测试结果
Figure BDA0003217648760000151
Figure BDA0003217648760000161
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料，其特征在于，各原料按质量百分数的配比为：
PLA 60％-64％；
生物可降解聚酯弹性体20％-22％；所述生物可降解聚酯弹性体为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)、聚碳酸丙烯酯(PPC)等具有较高韧性的一种或几种聚合物；
三臂星形离子型扩链剂2％-5％；
离子聚合物4％-5％；所述离子聚合物为阳离子为钠、钾、镁或锌的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或几种混合物；
多壁碳纳米管3％-6％；所述多壁碳纳米管为表面接枝有羟基、氨基、羧基的碳纳米管及不经表面处理的常规多壁碳纳米管中的一种或几种混合物；
抗水解剂2％-4％；所述抗水解剂主要成分为聚碳化二亚胺及其他亚胺类化合物中的一种或几种；
所述三臂星形离子型扩链剂是一种如式II所示的含季铵离子环状结构及环氧基团的三臂星形化合物；
Figure FDA0003217648750000021
2.如权利要求1所述的PLA基共混复合材料，其特征在于：所述PLA的熔体质量流动速率在温度210℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为2g/10min-40g/10min，弯曲模量为100-150MPa，弹性模量为3000-4000MPa，拉伸强度为40-60MPa，断裂伸长率为4-10％，熔点为155-180℃，密度为1.2-1.3g/cm3。
3.如上述权利要求1-2任一项所述的PLA基共混复合材料，其特征在于：所述弹性体密度为0.9-1.3g/cm3，熔体质量流动速率在温度190℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为3g/10min-43g/10min。结晶温度在50℃-115℃，熔点在60℃-130℃，结晶度为25％-40％，邵氏硬度(A)40-90。
4.如上述权利要求1-3任一项所述的PLA基共混复合材料，其特征在于：所述离子聚合物为阳离子为钠、钾、镁或锌的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的一种或几种混合物。所述离聚物密度为0.92-1.22g/cm3，熔体质量流动速率在温度190℃，载荷重量2.16kg的测试条件下为0.5g/10min-10g/10min，熔点为60-110℃。
5.如上述权利要求1-4任一项所述的PLA基共混复合材料，其特征在于：所述多壁碳纳米管为表面接枝有羟基、羧基、氨基的碳纳米管及不经表面处理的常规多壁碳纳米管中的一种或几种混合物，直径4-6纳米，纯度大于98％，长度10-20微米。
6.如上述权利要求1-5任一项所述的PLA基共混复合材料，其特征在于：所述抗水解剂主要成分为聚碳化二亚胺及其他亚胺类化合物中的一种或几种，分子量为360-400g/mol，密度为1.02-1.05g/cm3，熔融温度60-100℃，碳化二亚胺含量大于12％。
7.一种制备权利要求1-6任一项所述的PLA基共混复合材料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：首先将PLA、生物可降解聚酯弹性体、离聚物在60℃下真空干燥12小时以除去水分，控制所有材料的含水率低于200ppm，然后将PLA、多壁碳纳米管和三臂星形离子型扩链剂按比例加入到高速混合机中，以转速为4000-5000r/min进行共混，待PLA表面出现软化微熔，且碳纳米管和三臂星形离子型扩链剂包覆于PLA表面后停止共混，然后将上述混合物加入到温度为140℃-210℃的双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出，并经过40-50℃的风冷后造粒，得到共混填料母粒。然后将上述母粒与生物可降解聚酯弹性体、离聚物及抗水解剂等在转速为2000-4000r/min的高速混合机中充分混合，然后在温度为130-200℃的双螺杆挤出机中进行熔融挤出，并经过30-40℃的风冷造粒后得到具有离子和化学双重交联结构的PLA基共混复合材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中还包括制备所述三臂星形离子型扩链剂，具体包括以下步骤：
步骤a，在装有温度计、搅拌装置的烧瓶中加入氢氧化铵水溶液，然后将炔丙基溴滴加到水溶液中，室温反应3小时后溶液颜色变为黄色，沉淀出溴化铵；然后将混合物在室温下搅拌24小时后，将温度升高至50℃，继续搅拌48小时，待炔丙基溴完全反应后，结束反应；随后用***对产物进行萃取3次，并用硫酸钠干燥产物，最后通过柱层析纯化残留物，以获得三炔丙基胺，所述柱层析中二***/己烷体积比为1：1；
步骤b，将上述步骤a所制得的三炔丙基胺加入到含有N,N,N',N”,N”-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂的烧瓶中，升温至90℃并缓慢滴加3-(叠氮基甲基)-2,2-二甲基-环氧乙烷，反应48小时。待反应结束后，将反应物冷却至室温后倒入去离子水中，并用DMF多次萃取后，再用去离子水和饱和NaCl溶液各萃取两次，萃取洗涤后用无水Na2SO4干燥过夜，抽滤，减压蒸去溶剂后制得化合物(I)；
Figure FDA0003217648750000041
步骤c，在上述步骤b制备的化合物(I)中缓慢滴加硫酸二甲酯，并在60℃恒温搅拌反应24小时；反应结束后降至室温，加入去离子水静置，析出固体，抽滤，去离子水洗，用甲醇-水重结晶，干燥。制备得到化合物(II)即为所述三臂星形离子型扩链剂；
Figure FDA0003217648750000051
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