CN113817158B

CN113817158B - 耐高温尼龙树脂的制备方法

Info

Publication number: CN113817158B
Application number: CN202111252016.8A
Authority: CN
Inventors: 陈林飞; 路丹; 陈小鹏; 陈培; 杨克俭; 叶耀挺; 汤兆宾; 倪金平
Original assignee: Zhejiang Shiny New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Shiny New Material Co ltd
Priority date: 2021-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2041-10-26
Also published as: CN113817158A

Abstract

本发明公开了一种耐高温尼龙树脂的制备方法，其包括：在有催化剂存在的条件下，使1‑氢‑苯并咪唑‑2，5‑二胺、脂肪族二元酸或芳香族二酸及溶剂在保护性气氛下混合反应，制得苯并咪唑二羧酸；以及，在有催化剂存在的条件下，使苯并咪唑二羧酸、除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸、脂肪族二元胺及水与乙醇的混合物在卧式内置转动搅拌桨叶高温高压反应器内于保护性气氛下混合反应，制得耐高温尼龙树脂。本发明真正实现了耐高温尼龙树脂的“一步法”聚合，工艺简单、条件温和、效率高、绿色环保，对设备要求低，且聚合过程物料无结块和黏结现象，适合产业化，同时所获耐高温尼龙树脂产品的耐高温性能和拉伸强度、弯曲强度等力学性能也明显提升。

Description

耐高温尼龙树脂的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种耐高温尼龙树脂的制备方法，属于高温、高强、高模尼龙的制备领域。

背景技术

随着现代科学技术的迅速发展，各领域对高性能材料尤其是对耐高温工程塑料的需求日益迫切。因此几十年来，耐高温工程塑料一直成为人们竞相研究的热点之一。耐高温尼龙树脂作为耐高温工程塑料的一种，是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚反应制得，由于尼龙主链引入芳环结构，因而尼龙产品的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度地降低，并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的高耐热性树脂。

耐高温尼龙树脂由于其结构特点，存在一系列优异的共性，例如：优良的短期和长期的耐热性；高温下的高刚性；高的抗蠕变性，尤其在高温条件下；突出的韧性；优异的耐疲劳性；良好的抗化学药品性；优异的流动性；较低的材料成本，因为优异的机械性能使得壁厚更薄并由此减轻重量和降低制件价格；由于优异的机械性能和充模性能，使设计具有更大的自由度。

目前耐高温尼龙树脂一般拉伸强度低于90MPa，弯曲强度低于140MPa；进一步提高基体树脂的强度和刚性，可以有效提升耐高温尼龙树脂制品的性能，进而拓展在耐高温尼龙树脂材料在汽车和电子电气领域中的应用范围。

耐高温尼龙树脂的制备方法通常是“三步法”和“两步法”。“三步法”即：(1)制备尼龙盐，(2)合成预聚物，(3)增粘后缩聚。“两步法”有两种模式，其中第一种模式为：(1)尼龙盐和预聚物合成，(2)增粘后聚合；第二种模式为：(1)制备尼龙盐，(2)预聚物和增粘后缩聚合。近些年来，研究人员尝试提出了“一步法”制备耐高温尼龙树脂，但还存在诸多问题。例如，CN1537881A、CN103360598A和CN107383365A等提到采用熔融聚合法一步法制备耐高温尼龙树脂，这种方法缺点在于反应温度要高于耐高温尼龙树脂的熔点，出料温度在300℃以上，势必造成物料出现氧化、碳化以及出料不完全等问题。CN105339415A、CN104327265A和CN112321820A等提出的聚合方式实际上是“两步法”，即，第一步先合成尼龙盐，第二步通过尼龙盐直接得到聚合物，不是真正意义的“一步法”；另外该方法适用范围窄，通过一种或两种半芳香尼龙盐，从而得到均聚或共聚半芳香尼龙，但聚合时如添加脂肪族尼龙盐，例如尼龙66盐等，采用该方法制备耐高温尼龙树脂，半芳香尼龙盐和脂肪族尼龙盐的反应活性差别大，势必造成产品批次间差异大。CN104817693A将对苯二甲酸、十一碳二元胺和水加入到转鼓反应器中制备长碳链半芳香尼龙；该方法为“一步法”，但是该方法只能制备均聚长碳链半芳香尼龙，适用范围窄。另外，现有方法制备耐高温尼龙树脂时，还普遍存在聚合过程中物料结块、黏壁等问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种耐高温尼龙树脂的制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一些实施例提供的一种耐高温尼龙树脂的制备方法包括：

(1)在有第一催化剂存在的条件下，使1-氢-苯并咪唑-2，5-二胺、脂肪族二元酸或芳香族二酸及第一溶剂在保护性气氛下混合反应，制得苯并咪唑二羧酸；

(2)在有第二催化剂存在的条件下，使苯并咪唑二羧酸、除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸、脂肪族二元胺及第二溶剂在保护性气氛下混合反应，制得耐高温尼龙树脂。

在一些实施方式中，所述除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸包括芳香族二元酸或杂环二元酸以及脂肪族二元酸。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述第二溶剂包括质量比为1-99∶99-1的水和醇类溶剂。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述的反应是在反应器内进行，所述的反应器包括反应室、设置于反应室内的搅拌桨和环绕反应室设置的加热机构，并且所述反应室上还设置有进料口和出料口。进一步的，所述的反应器是卧式高温高压反应器。

相较于现有技术，本发明至少具有如下优点：

(1)本发明通过在尼龙分子主链上引入苯环咪唑杂环单体，有效提升了耐高温尼龙树脂的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度、阻燃等性能，且聚合物更不容易结块、黏壁，成粉效果更好。

(2)本发明耐高温尼龙树脂的合成方法之中，成盐、预聚、增粘等步骤在反应器内一步完成，简化了合成工艺，缩短了聚合时间，属于真正意义的“一步法”聚合工艺；

(3)本发明通过采用内置搅拌桨的卧式高温高压反应器，并采用水和醇类的混合物为反应溶剂，既可以实现耐高温尼龙树脂的“一步法”成型，并且聚合过程物料无结块和黏结现象，获得的是粉末状产品，所需反应条件温和，对设备要求不高，适合产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施例中一种用于合成耐高温尼龙树脂的反应器的结构示意图；

图2是实施例1中所合成的一种耐高温尼龙树脂的红外光谱图。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以更为详细的说明。

本发明的一些实施例提供了一种耐高温尼龙树脂的制备方法，其包括：

(1)在有第一催化剂存在的条件下，使1-氢-苯并咪唑-2，5-二胺(以下简称BZDD)、脂肪族二元酸或芳香族二酸及第一溶剂在保护性气氛下混合反应，制得苯并咪唑二羧酸；

在一些实施方式中，所述步骤(1)包括：将1-氢-苯并咪唑-2，5-二胺、脂肪族二元酸或芳香族二酸、第一助剂及第一溶剂加入反应釜，在保护性气氛中升温至50-60℃并搅拌1-4h，之后升温至120-160℃并反应5-10h，制得苯并咪唑二羧酸；其中，所述第一助剂包括第一催化剂。

进一步的，在步骤(1)中所述脂肪族二元酸或芳香族二酸与1-氢-苯并咪唑-2，5-二胺的摩尔比在2∶1左右，优选为2∶1。

在一些较为具体的实施方式中，所述步骤(1)可以包括：将1-氢-苯并咪唑-2，5-二胺、脂肪族二元酸或芳香族二酸(HOOC-R-COOH)、催化剂和溶剂加入到反应釜中，釜内置换三次氮气，并在氮气保护下，开启搅拌，升温至50-60℃，搅拌1-4h；釜内温度升至120-160℃，反应5-10h，降温，得到苯并咪唑二羧酸，其合成原理可以参阅下式：

其中，BZDD的氨基容易氧化，需先进行羧基封端，故采用二元酸与BZDD反应，制备羧基封端的苯并咪唑，即苯并咪唑二羧酸。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述第一溶剂的质量为所有反应单体总质量的2-8倍，即BZDD与脂肪族二元酸或芳香族二酸的总质量的2-8倍。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述第一溶剂包括多聚磷酸(简称PPA)，且不限于此。

在一些实施方式中，步骤(1)中的反应体系包含0.1-1.0wt％第一催化剂。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述第一催化剂包括氯化锌，且不限于此。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述脂肪族二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸中的任意一种或多种的组合，且不限于此。

在一些实施方式中，步骤(1)中所述芳香族二酸包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、1，4-萘二酸、4，4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸中的任意一种或多种的组合，优选为对苯二甲酸。

在一些实施方式中，所述步骤(2)包括：将苯并咪唑二羧酸、除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸、脂肪族二元胺、第二助剂及第二溶剂加入反应器，在保护性气氛内且搅拌速度为lrpm以上(优选为1-50rpm，更优选为5-8rpm)的条件下，先升温至120-140℃并保持1h以上，之后继续升温至150-180℃并保持1h以上，然后继续升温至180-200℃并保持1h以上，其后继续升温至200-230℃并保持1h以上；而后，使反应器内的气压降至常压，且将反应器内的温度控制在220-250℃，此过程中控制搅拌速度为15rpm以上(优选为15-18rpm)；再抽真空至反应器内气压≤50Pa，并反应4-8h，此过程中控制搅拌速度为8rpm以上(优选为8-10rpm)，而后降温，制得耐高温尼龙树脂；其中，所述第二助剂包括第二催化剂，所述除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸包括芳香族二元酸或杂环二元酸以及脂肪族二元酸。

在一些实施方式中，步骤(2)中二元酸类反应单体与二元胺类反应单体的摩尔比为1：1。也就是说，在步骤(2)中，总的二羧酸与总的二元胺是等摩尔的，从而可以在尼龙聚合时获得高分子量聚合物。

在一些实施方式中，步骤(2)中反应单体、第二溶剂、第二助剂的质量比为100∶5-200∶0.1-3.0。进一步的，所述反应单体包括苯并咪唑二羧酸、除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸、脂肪族二元胺。

在一些较为具体的实施方式中，所述步骤(2)可以包括：将苯并咪唑二羧酸和其他反应单体、水和醇类混合溶剂及其他助剂加入反应器中，用氮气置换釜内空气三次后，充氮气使反应器内压力保持0.1-0.2MPa，打开加热，反应器内温度升高至120-140℃，在此温度下保持1-4h；继续升温至150-180℃，在此温度下保持1-4h；继续升温至180-200℃，在此温度下保持1-4h；最后升温至200-230℃，在此温度下保持1-4h，压力降至常压；反应器内温度控制在220-250℃，抽真空≤50Pa，在此温度下反应4-8h，得到粉末耐高温尼龙树脂。该反应的原理如下式所示：

其中：

A₁＝HOOC-R₁-COOH

A₂＝HOOC-R₂-COOH

B＝H₂N-R₃-NH₂

m、n均大于0。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述芳香族二元酸或杂环二元酸(即HOOC-R₁-COOH)包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2，6-萘二酸、2，7-萘二酸、1，4-萘二酸、4，4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、二苯基砜-4，4’-二羧酸、呋喃二甲酸、吡啶二甲酸中的任意一种或多种的组合，优选为对苯二甲酸。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述脂肪族二元酸(即HOOC-R₂-COOH)包括但不限于丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种或多种的组合，优选为己二酸。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述脂肪族二元胺(即H₂N-R₃-NH₂)包括但不限于1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，8-辛二胺的任意一种或多种的组合，优选为戊二胺和己二胺。

在一些实施方式中，步骤(2)中二元酸(即芳香族二元酸或杂环二元酸+脂肪族二元酸+苯并咪唑二羧酸)与脂肪族二元胺的摩尔比为1∶1。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述芳香族二元酸或杂环二元酸、脂肪族二元酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.5-0.65∶0.25-0.45∶0.05-0.25，优选为0.5-0.6∶0.25-0.35∶∶.05-0.20。其中，苯并咪唑二羧酸应是适量采用的，其在反应单体总质量所占比例若过低，则耐高温尼龙树脂产品的强度提升不明显，反之，若占比过高，则耐高温尼龙树脂产品韧性下降明显。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述第二溶剂的质量为所有反应单体总质量的5-100％。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述第二溶剂包括质量比为1-99∶99-1的水和醇类溶剂，优选的，水和醇类溶剂的质量比为30-70∶70-30，更优选为50∶50。

进一步的，所述醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、己二醇、丙三醇中的任意一种或多种的组合，优选为乙醇。

在一些实施方式中，步骤(2)中的反应体系包含0.1-3.0wt％第二催化剂。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述第二催化剂包括但不限于次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种或多种的组合，优选为次磷酸钠。

在一些实施方式中，步骤(2)中所述第二助剂还包括封端剂和/或稳定剂。

在一些实施方式中，步骤(2)中的反应体系包含0.1-3.0wt％封端剂和/或稳定剂。

进一步的，所述封端剂包括但不限于苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸中的任意一种或多种的组合，优选为苯甲酸。

进一步的，所述稳定剂包括但不限于氯化铜、溴化铜、碘化铜、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、磷酸铜中的任意一种或多种的组合，优选为碘化铜。

本发明实施例的前述步骤(2)中，120-140℃条件下是反应单体成复合盐的过程，优选温度为130℃；150-180℃条件下为预聚物初步形成期，温度低，复合盐不能有效转化为预聚物，温度过高会发生二酸脱羧和二胺损失，优选温度为170℃；180-200℃，在此条件下预聚物进一步形成；200-230℃条件下，为预聚物主形成期，温度低，预聚物形成的速率慢，温度高，容易发生副反应，优选温度为220℃；220-250℃条件下是预聚物增粘的过程，提高聚合物的粘度，最终得到耐高温尼龙树脂。

本发明的前述步骤(2)中成盐、预聚、增粘等步骤在反应器内一步完成，缩短了聚合时间，属于真正意义的“一步法”聚合工艺。

在一些实施方式中，所述反应器包括反应室、设置于反应室内的搅拌桨和环绕反应室设置的加热机构，并且所述反应室上还设置有进料口和出料口。

进一步的，所述反应器为卧式反应器，所述进料口、出料口分别设置在反应室上部、下部。

进一步的，在步骤(2)中所述搅拌桨于反应过程中交替进行正向旋转和反向旋转。

进一步的，在步骤(2)中于反应结束后，反应产物随与搅拌桨连接的桨叶轴的旋转螺旋轨迹向出料口方向输送。

进一步的，所述搅拌桨与所述加热机构导热连接，或者，所述搅拌桨上设置有加热元件。

进一步的，所述加热机构包括围绕反应室的室壁设置的加热夹层。

进一步的，所述反应室还与真空泵连通。

进一步的，所述反应室上还设有排气口，所述排气口与冷凝器连通。

进一步的，在本发明的一些更为具体的实施方式中，所述反应器可以被定义为卧式内置转动搅拌桨高温高压反应器，其采用夹层加热方式，传热面大、热效率高，通过设置搅拌桨，可以使物料在筒状反应室内形成连续循环状态，提高了物料受热的均匀度。特别是，在聚合反应过程中，反应器内的物料可以通过随搅拌桨的转动而翻转、搅拌，不断更新加热界面，优选的，反应室的室壁和搅拌桨均通过加热，且与物料充分接触，使反应生成的小分子，快速高效排出。进一步的，搅拌桨可以正向和反向交替旋转，使物料传热更均匀，传热效率更高；反应结束后，物料(反应产物)随桨叶轴的旋转螺旋轨迹向出料口方向输送，无残余物料。

通过采用前述水与醇类溶剂形成的混合溶剂以及前述具有特殊结构的反应器，可以有效消除聚合过程中的物料结块、黏壁等现象，适合产业化。

在本发明的以上实施例中，通过同时采用芳香族二元酸或杂环二元酸、脂肪族二元酸、苯并咪唑二羧酸与脂肪族二元胺反应，可以赋予所获耐高温尼龙树脂产品具有高强度、高刚性、高韧性、高耐热、阻燃性能等特点，特别是苯并咪唑二羧酸的添加能显著提高耐高温尼龙树脂产品的强度，同时在这些原料的协同作用下，还可以使产物在聚合过程中更不容易结块、黏壁，成粉效果好。

以下结合附图及若干实施例对本发明的技术方案进行更详细的描述，但应当理解，如下实施例仅仅是为了解释和说明此合成方法，但不限制本发明的范围。又及，若非特别说明，如下实施例中所采用的各种原料、反应设备、检测设备及方法等均是本领域已知的。例如，其中涉及的一些检测方法为：

1.特性粘度[η]

将测试的半芳香共聚尼龙溶解于浓硫酸中，得到浓度分别为1g/dl、0.8g/dl、0.6g/dl、0.4g/dl、0.2g/dl，在25℃下测量溶液的对数比浓粘度η_inh：

η_inh=[ln(t₁/t₀)]/C

其中t₀表示溶剂流出的时间(s)，t₁表示样品溶液流出的时间(s)，C表示样品溶液的浓度(g/d1)，η_inh表示对数比浓粘度(dl/g)。

将η_inh的数据外推到浓度为0，得到样品的特性粘度[η]。

2.熔点

使用梅特勒-托利多DSC1仪器测定试样的熔点，氮气气氛下，从室温以10℃/分升温至340℃，保持5min，然后以10℃/分的速度冷却时室温，再以10℃/分的速度升温至340℃，此时的吸热峰温度为聚合物熔点。

3.力学性能

制备的半芳香共聚尼龙注塑测试样条，根据GB/T1040.2标准测试拉伸强度，根据GB/T9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，根据GB/T1043.1标准测试简支梁冲击强度。

4.热变形温度

根据GB/T1634.2-2004标准，在1.8MPa载荷下测定热变形温度。

5.阻燃性能

极限氧指数(LOI)测试：按照GB/T2406-2009标准对样品进行测试。

如下各实施例中所采用的一种反应器为卧式内置转动搅拌桨高温高压反应器。请参阅图1所示，该反应器包括一水平设置的筒状反应室1，该筒状反应室的上部设置有一进料口10和一排气口11，下部设有一出料口12。该反应室的室壁被加热夹层(图中未示出)连续包裹，或者，该反应室的室壁具有加热夹层结构(图中未示出)，该加热夹层内可以循环通入高温导热油，以对反应室进行加热，这种加热方式传热面大，热效率高。该反应室内还设有一组以上搅拌桨2，所述搅拌桨固定在一桨叶轴3上，所述搅拌桨2、桨叶轴3可以与反应室同轴设置。通过设置所述搅拌桨，可以使物料在反应室内形成连续循环状态，提高了物料受热的均匀度，特别在聚合反应过程中，反应器内的物料通过搅拌桨的转动而翻转、搅拌，不断更新物料与反应室壁的加热界面，在两者之间形成良好的热量传递。所述桨叶轴3可以通过两组轴承与反应室固定连接，同时所述桨叶轴3可以与电机4等传动连接，并可以驱使搅拌桨在反应室内正向和反向交替旋转，如此可以使反应室内的物料传热更均匀、传热效率更高。优选的，可以将所述搅拌桨与反应室壁导热连接或者在所述搅拌桨上设置电热丝等加热元件，使所述搅拌桨本身也可以具有加热功能，如此可以使搅拌桨与加热夹层共同对反应室内的物料进行加热，且能使反应生成的小分子能快速高效排出。在聚合反应结束后，物料即反应产物可以随桨叶轴的旋转螺旋轨迹向出料口12方向输送，并从出料口输出，使反应室内无残余物料。其中，前述进料口10可以与料仓5配合设置，料仓内设置有粉料输送装置9，在聚合反应开始时，反应单体、溶剂及助剂等可以通过料仓加入至反应室，在反应过程中，物料在搅拌桨的作用下于反应室内交替进行正向和反向翻转，与加热夹层传热更为充分，进而使反应也更为充分，且配合水与乙醇形成的混合溶剂，可以避免物料结块、黏壁。前述排气口11可以与真空泵6连通，且两者之间还可设置冷凝器7。利用真空泵，可以在聚合反应后期使反应器内部真空度达到≤50Pa，利于脱除小分子，提高物料分子量。利用冷凝器7可以将聚合反应过程中产生的小分子物质以及水、乙醇等冷凝回收，实现资源的回收利用，绿色环保。其中，在冷凝器7与真空泵6之间还可设置缓冲罐8，以保护真空泵。

实施例1

(1)苯并咪唑二羧酸的制备：等摩尔的1-氢-苯并咪唑-2，5-二胺(以下简称BZDD)和对苯二甲酸共100份(如下若非特别说明，则均为重量份)、氯化锌(占反应原料总重量的0.3％)和多聚磷酸400份加入到反应釜中，釜内置换三次氮气，并在氮气保护下，开启搅拌，升温至60℃，搅拌2h；釜内温度升至140℃，反应5h，降温，得到苯并咪唑二羧酸。

(2)聚合物的制备：反应单体10o份(以下若非特别说明，则均为重量份，其中共含有对苯二甲酸31.8份、己二酸17.16份、苯并咪唑二羧酸15.17份及己二胺39.04份，即对苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.35∶0.08)、去离子水25份、乙醇25份、助剂1.28份(含次磷酸钠0.2份、苯甲酸0.88份、稳定剂0.2份)加入到图1所示的反应器中，氮气置换三次空气，充入一定量惰性气体，使反应器内初始压力为0.1MPa；开启加热和搅拌，反应室内温度稳定在130℃，此温度下反应1h；提高反应室内温度至170℃，此温度下反应2h；进一步升高反应室内温度至190℃，反应1h；继续升温，反应室内温度控制在220℃，反应室内压力为3.0MPa，此条件下反应2h；以上步骤中搅拌桨搅拌速率为5-8rmp；打开排气阀，1h内把反应室内压力降至常压，反应室内温度控制在230-240℃，此步骤中搅拌桨搅拌速率为15-18rmp；开始抽真空，真空度控制≤5oPa，此条件下反应6h，此步骤中搅拌桨搅拌速率为8-10rmp；降温得到粉末状耐高温尼龙树脂，其红外测试结果如图2所示，其中3300cm^-1处为N-H伸缩振动吸收峰，1653cm^-1处为酰胺I带，即C＝O伸缩振动吸收峰，1537cm^-1处为酰胺II带，即N-H变形振动吸收峰和1249cm^-1处C-N特征吸收峰)和苯环的特征吸收峰(1605cm^-1，1488cm^-1和1417cm^-1处苯环骨架吸收峰和847cm^-1和719cm^-1处苯环指纹区特征吸收带)，1325cm^-1处特征吸收峰为咪唑环N-H的特征吸收峰，1189cm^-1和1080cm^-1为咪唑环C-N的吸收峰。

实施例2：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(2)中，将反应单体中的己二胺替换为戊二胺，对苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.35∶0.08。

实施例3：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(2)中，将反应单体中的己二酸替换为戊二酸，对苯二甲酸、戊二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.35∶0.08。

实施例4：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(1)中，对苯二甲酸替换为2，6-萘二酸，得到苯并咪唑二羧酸；

在步骤(2)中，对苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.35∶0.08。

实施例5：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(1)中，对苯二甲酸替换为癸二酸，得到苯并咪唑二羧酸；

实施例6：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(2)中，对苯二甲酸替换为4，4’-联苯二甲酸，4，4’-联苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.35∶0.08。

实施例7：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(2)中，对苯二甲酸替换为对苯二甲酸和吡啶二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸和吡啶二甲酸的摩尔比为8：2。对苯二甲酸+吡啶二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.35∶0.08。

实施例8：本实施例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在步骤(2)中，对苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.25∶0.18。

对比例1：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

反应单体中无苯并咪唑二羧酸，对苯二甲酸、己二酸的摩尔比为0.57∶0.43。

对比例2：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例2，区别在于：

对比例3：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

对苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.57∶0.4∶0.03。

对比例4：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

对苯二甲酸、己二酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.52∶0.18∶0.3。

对比例5：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

采用的去离子水50份、乙醇0份，在聚合反应结束降温后物料有结块现象。

对比例6：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例1，区别在于：

在聚合反应时，压力降至常压过程中，搅拌桨搅拌速率为6-10rmp，在聚合反应结束降温后物料有结块现象。

对比例7：本对比例中耐高温尼龙树脂的合成工艺同实施例5，区别在于：

采用了去离子水0份、乙醇50份，在聚合反应结束降温后物料有结块现象。

实施例1-实施例8及对比例1-对比例7所得耐高温尼龙树脂产品的性能测试数据分别如下表1-表2所示。表1-表2中各项数据为同一批次的多个样品测试后所获数据的平均值。

表1：实施例1-5所得耐高温尼龙树脂的各项性能

备注：成粉效果：+++代表优；++代表良；+代表一般；-代表差。

黏壁效果：+代表无；+-代表略有；-代表有。

表2：对比例1-7所得耐高温尼龙树脂的各项性能

备注：对比例5～7物料结块，已不能有效利用，故未测试其产品性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐高温尼龙树脂的制备方法，其特征在于包括：

（1）在有第一催化剂存在的条件下，使1-氢-苯并咪唑-2,5-二胺、脂肪族二元酸或芳香族二酸及第一溶剂在保护性气氛下混合反应，制得苯并咪唑二羧酸；

（2）将苯并咪唑二羧酸、除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸、脂肪族二元胺、第二助剂及第二溶剂加入反应器，其中所述第二助剂包括第二催化剂，所述第二溶剂包括质量比为30-70 : 70 -30的水和醇类溶剂，所述除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸包括芳香族二元酸或杂环二元酸以及脂肪族二元酸，并且芳香族二元酸或杂环二元酸、脂肪族二元酸、苯并咪唑二羧酸的摩尔比为0.5-0.65 : 0.25-0.45 : 0.05-0.25，在保护性气氛内且搅拌速度为1rpm以上的条件下，先升温至120-140 ℃并保持1h以上，之后继续升温至150-180℃并保持1h以上，然后继续升温至180-200 ℃并保持1h以上，其后继续升温至200-230 ℃并保持1h以上，而后使反应器内的气压降至常压，且将反应器内的温度控制在220-250 ℃，此过程中控制搅拌速度为15rpm-18rpm，再抽真空至反应器内气压≤50 Pa，并反应4-8 h，此过程中控制搅拌速度为8rpm以上，而后降温，制得耐高温尼龙树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：将1-氢-苯并咪唑-2,5-二胺、脂肪族二元酸或芳香族二酸、第一助剂及第一溶剂加入反应釜，在保护性气氛中升温至50-60℃并搅拌1-4h，之后升温至120-160℃并反应5-10h，制得苯并咪唑二羧酸；其中，所述第一助剂包括第一催化剂，所述脂肪族二元酸或芳香族二酸与1-氢-苯并咪唑-2,5-二胺的摩尔比为2:1。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一溶剂包括多聚磷酸。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一催化剂包括氯化锌。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸中的任意一种或多种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述芳香族二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的任意一种或多种的组合。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的反应体系包含0.1-1.0wt%第一催化剂。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一溶剂的质量为所有反应单体总质量的2-8倍。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应单体、第二溶剂、第二助剂的质量比为100：5-200：0.1-3.0，所述反应单体包括苯并咪唑二羧酸、除苯并咪唑二羧酸以外的其它二元酸、脂肪族二元胺。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2,6-萘二酸、2,7-萘二酸、1,4-萘二酸、4,4’-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、二苯基砜-4,4’-二羧酸中的任意一种或多种的组合，所述杂环二元酸选自呋喃二甲酸、吡啶二甲酸中的任意一种或多种的组合。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的任意一种或多种的组合。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺中的任意一种或多种的组合。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二催化剂选自次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的任意一种或多种的组合。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的反应体系包含0.1-3.0wt%第二催化剂。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二溶剂的质量为所有反应单体总质量的5-100%。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述第二助剂还包括封端剂和/或稳定剂。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、己二醇、丙三醇中的任意一种或多种的组合。

18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述封端剂选自苯甲酸、萘甲酸、甲基萘甲酸和苯基乙酸中的任意一种或多种的组合。

19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述稳定剂选自氯化铜、溴化铜、碘化铜、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、磷酸铜中的任意一种或多种的组合。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应器包括反应室、设置于反应室内的搅拌桨和环绕反应室设置的加热机构，并且所述反应室上还设置有进料口和出料口。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述反应器为卧式反应器，所述进料口、出料口分别设置在反应室上部、下部。

22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌桨与所述加热机构导热连接，或者，所述搅拌桨上设置有加热元件。

23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述加热机构包括围绕反应室的室壁设置的加热夹层。

24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述反应室还与真空泵连通。

25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述反应室上还设有排气口，所述排气口与冷凝器连通。

26.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述搅拌桨于反应过程中交替进行正向旋转和反向旋转。

27.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，于反应结束后，反应产物随与搅拌桨连接的桨叶轴的旋转螺旋轨迹向出料口方向输送。