CN113816422B - 金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池 - Google Patents

金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池，包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备方法，其中复合材料包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物；所述制备方法包括步骤：S1原料选取及混合；S2溶胶制备；S3前驱体制备；S4纳米复合材料制备。本发明的有益效果是：采用溶胶高温快速膨胀法结合后期热处理工艺制备得到纳米复合材料，该方法可以调控金属源A的类型及比例，得到单相或者多种物相的混合物，工艺简单；通过调控化学计量比x，获得不同空位浓度的钒酸盐AxVO3；调控溶胶处理工艺和热处理工艺，得到非晶、晶体或晶体与非晶双相结构的含碳纳米复合材料。

Description

金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体是一种金属钒酸盐纳米复合材料及其制备方法和锂离子二次电池。
背景技术
纳米材料应用前景广阔。当材料尺度减小至纳米尺度时，在声、光、电、磁、热等方面将呈现出新的特性。纳米材料通常具有更大的比表面积，在催化、储能及储氢等领域，具有重要的应用前景，可以用于制备更轻、更高、更强等特性的产品。以储能领域为例，目前商用的电池负极为石墨负极（380mAh/g），由于较低的嵌锂电位（~0.1V vs Li+/Li），在作为动力电池快速充放电时，容易产生锂枝晶，从而导致安全问题严重。钛酸锂的充放电电压较高（~1.5V vs Li/Li+），但其过高的电位及极低的容量（~180mAh/g）严重限制其能量密度。另外，钛酸锂的低电导率的问题也限制其在应用时要增加更多的导电剂（5~8wt%），并且具有较差的倍率。目前这些材料还不能满足未来动力电池对高倍率及高里程的需求，因此研究人员在不断探索以期开发具有高导电的新型负极活性材料。
当将材料减小尺度至纳米级别时，由于具有更高的比表面积和更短的锂离子传输路径，因而纳米材料往往表现出更高的比容量和倍率。如钛酸锂自身具有较低的倍率性能，在尺寸低至50nm后表现出优异的倍率性能，这是由于高比表面积引入更多的活性位点，进而具有更高的比容量和倍率。另外，硅等合金型负极材料在尺度低于200nm时可以防止颗粒的破碎，进而表现出更好的稳定性。因此，纳米材料具有更优异的特性。
碱土金属钒酸盐作为电池负极材料活性物质时，V元素作为氧化还原活性位点，由于V-O键结合能力强，且可以实现多个电子的得失，因而其比容量在高于钛酸锂材料的同时又可以保持结构的稳定性。另外，在一些钒酸盐晶体结构如钙钛矿结构中，[VO6]八面体自身作为刚性结构模型，离子在嵌入时可以保持钙钛矿结构的稳定性，三维的八面体间隙通道又为离子的快速传输提供了通道，从而使电极材料具有更高的稳定性和倍率。
目前关于钒酸盐的制备方法多采用溶胶凝胶法、固相法制备的颗粒多为微米颗粒，鲜有纳米材料、非晶材料的制备方法报道。相比微米颗粒，纳米颗粒具有更高的比表面积，非晶结构的材料也具有更多的缺陷可以用于储锂，这些材料在作为电池材料时具有更高的比容量、倍率等。因此开发钒酸盐基纳米复合材料具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，以至少达到工艺简单、可获得具有高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐AVO3（A=Ca，Sr，Ba，La）的制备，其中所述的金属钒酸盐包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物。
优选的，为了进一步实现工艺简单和高比表面积的目的，所述的制备方法包括以下步骤：
S1称取钙源、锶源、钡源和/或镧源作为金属源A，按照金属源A与钒源V的化学计量比x，将称取的金属源A与钒源V混合，同时加入络合剂M，其中金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.5~2:1，优选的计量比范围为1~2:1，混合均匀后，加入去离子水中，得到混合物；所述的金属源A选用氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和/或硫酸盐中的一种及以上，优选的采用硝酸盐、醋酸盐、草酸盐及乙酸盐，其中硝酸根、醋酸根、乙酸根及草酸根在后续的热还原处理过程中容易挥发除去；所述的钒源V选用偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒和/或钒液中的一种及以上，优选的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒，二者在制备溶胶时溶解过程快速，也容易产生均匀的溶液，不易产生偏析；所述的络合剂M选用柠檬酸、草酸、葡萄糖和/或多种高分子聚合物（如PVA和/或PVP）中的一种及以上，优选的络合剂M为柠檬酸和/或草酸，在作为硝酸盐的络合剂M的同时可以促进钒源的溶解，同时在高温分解后可以得到含碳复合材料，进一步抑制纳米颗粒的长大和团聚，形成均匀的纳米复合材料；
S2将得到的混合物加热并搅拌，得到均匀的深蓝色溶胶；
S3将得到的均匀溶胶，在设定的热处理温度和气体氛围条件下，快速连续地推入反应容器中，高温反应后，待气体挥发完全，推出至冷却区，并在相同的气体氛围下冷却至室温，即得到前驱体，其中，S3步骤的反应时间可以为2min以内，快速连续地推入的速度可以不超过80cm/min；
S4将得到的前驱体置于反应容器中，设定热还原处理的还原温度和热还原气氛，还原一定时间后，在相同的还原气氛中冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料A x VO3；通过采用溶胶快速膨胀法制备金属钒酸盐纳米复合材料，利用溶胶法的特性，使制备出的复合材料更纯净，并且通过上述快速膨胀方法制备出的金属钒酸盐AxVO3（A=Ca，Sr，Ba，La）纳米复合材料在微观结构上表现为纳米结构，宏观上表现为纳米颗粒组装而成的微米结构，这种特殊结构的纳米材料作为电池负极活性材料时具有较高的比容量、优异的倍率及循环稳定性，又防止纳米颗粒的团聚，是一种优异的纳米复合材料。
优选的，为了进一步制备高比表面积和含不同空位浓度的产物的目的，所述的化学计量比x为包括钙源、锶源、钡源和/或镧源的金属源A与钒源V的摩尔化学计量比x，所述的x取值范围为0.1~1.2；所述的x取值x<0.3时，制备得到含V2O3、VO2杂相的A x VO3；所述的x取值为0.3≤ x ≤1.0时，获得单相的A x VO3；所述的x取值为1.0<x<1.2时，获得A3V2O8、A6V6O19杂相的A x VO3；通过限定化学计量比x的取值范围，从而控制金属源A和钒源B之间的比例，使溶胶法制备出的复合材料更均匀，从而保证其高比表面积，同时可以调控A的空位浓度。
优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的搅拌均匀为，将混合物在加热温度为80℃的条件下，搅拌至固态物质完全溶解形成稳定的深蓝色均匀溶胶为止；通过将混合物充分搅拌，从而使形成的溶胶成分均匀，间接地为后续得到高比表面积产物做铺垫。
优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的快速连续为，将得到的均匀溶胶置于石英舟中，按照40~80cm/min的速度推入通过反应容器（反应加热温区为80cm）中，然后进入室温冷却区，快速冷却至室温；通过控制溶胶的推入速度，使溶胶充分在反应容器中充分受热，从而使含有H2O、CO、CO2的大量气体被挥发，从而实现溶胶的均匀快速膨胀，为后续的热处理和热还原处理提供更均匀的原料，从而间接的实现高比表面积的产物的目的。
优选的，为了进一步实现高比表面积的纳米材料及含碳纳米复合材料的目的，所述的前驱体热处理温度为400~800℃，所述的热处理气体氛围选用空气、惰性气体或还原性气体中的一种气体氛围；通过控制热处理温度和限定热处理气体氛围，从而利用这两种反应条件控制溶液的快速膨胀以及前驱体的结晶程度，从而实现热处理制备不同结晶程度的产物。
优选的，为了进一步实现工艺简单的目的，所述的金属钒酸盐纳米复合材料A x VO3的结构包括晶体、非晶体以及晶体和非晶体双相结构；所述的还原温度为600℃~1200℃；所述的热还原气氛包括真空气氛和惰性气氛或还原性气氛；所述的还原温度和热还原气氛包括以下情况：
当采用还原性气氛，反应温度为600~900℃时：
1）使用空气气氛下制备的前驱体时，反应温度为600~900℃时，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构，碳含量低于5wt%；
2）使用惰性气氛或者还原性气氛制备得到的前驱体时,碳含量范围为5wt%~20wt%：
a）反应温度为600~700℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；
b）反应温度为750~800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；
c）反应温度为850~900℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构；
3）当采用真空气氛和惰性气氛，反应温度为700～1100℃时：
a）反应温度为700~750℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；
b）反应温度为800±20℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；
c）反应温度为850~900℃或900℃以上，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构；通过针对不同的热还原气氛和还原温度，使制备的材料可以根据自身的性能要求而改变工艺，实现简单工艺的目的。
在本发明的另一方面提供了一种金属钒酸盐纳米复合材料，所述金属钒酸盐纳米复合材料包括0~20wt%的碳（也可简写为C）和余量的结构式为AxVO3的金属钒酸盐，其中A为从Sr，Ba，La中选择的一种或多种或者A由Ca与从Sr，Ba，La中选择的一种或多种的组合，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐呈钙钛矿型，其结构包括晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构。例如，在所述x取值为x<0.3时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为含V2O3、VO2的钒氧化物杂相的A0.3VO3；在所述x取值为0.3≤ x <1.0时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为单相的A x VO3；在所述x取值为1.0时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为单相的AVO3；在所述x取值为1.0<x<1.2时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为含A3V2O8、A6V6O19杂相的A x VO3。
在本发明的另一方面提供了一种金属钒酸盐纳米复合材料，所述金属钒酸盐纳米复合材料包括0~20wt%的C和余量的结构式为AxVO3的金属钒酸盐，其中A为Ca，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐的结构包括晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构，且在所述x取值为x<0.3时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为含V2O3、VO2的钒氧化物杂相的A0.3VO3；在所述x取值为0.3≤ x <1.0时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为单相的A x VO3；在所述x取值为1.0时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为单相的AVO3；在所述x取值为1.0<x<1.2时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为含A3V2O8、A6V6O19杂相的A x VO3。
在本发明的一个实现了实施例中，所述金属钒酸盐纳米复合材料可由纳米颗粒和/或纳米片连接而成，且呈泡沫状。
在本发明的一个实现了实施例中，对应于0.3≤ x <1.0时的所述单相的A x VO3和所述A0.3VO3含有能够作为锂离子存储位点的A空位。
在本发明的又一方面提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池的负极材料含有如上所述的金属钒酸盐纳米复合材料。
本发明的有益效果是：采用溶胶高温快速膨胀法结合后期热处理工艺制备得到金属钒酸盐AVO3（A=Ca，Sr，Ba，La）纳米复合材料，该方法可以调控金属源A的类型及比例（如锶、钙、钡、镧），进而可以得到钒酸锶、钒酸钙、钒酸镧和/或钒酸钡单相或者多种物相的混合物；另外，通过调控金属源A与钒源V的化学计量比x，可以获得不同金属源A空位浓度及氧元素O空位浓度的钙钛矿结构钒酸盐A x VO3（x=0.1~1.2）；同时，通过调控溶胶处理工艺和热处理工艺，可以得到非晶、晶体或晶体和非晶双相结构的纳米复合材料，而这些材料作为电池负极时具有优异的倍率性能，其高赝电容贡献可以显著的提高其整体比容量、倍率等性能，同时，基于钙钛矿结构自身的高电导率，其作为负极活性物质时具有极大的商业化潜能。此外，本发明的工艺简单，成本低廉，合成过程绿色环保，利于市场化推广。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1为本发明的实施例1所得到的金属钒酸盐SrVO3纳米复合材料的X射线衍射光谱图（XRD图）；
图2为本发明的实施例1所得到的金属钒酸盐SrVO3纳米复合材料的扫描电镜图（SEM图）；
图3为本发明的实施例2所得到的金属钒酸盐CaVO3纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图4为本发明的实施例2所得到的金属钒酸盐CaVO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图5为本发明的实施例3所得到的金属钒酸盐BaVO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图6为本发明的实施例4所得到的金属钒酸盐LaVO3纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图7为本发明的实施例4所得到的金属钒酸盐LaVO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图8为本发明的实施例5所得到的金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图9为本发明的实施例5所得到的金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3纳米复合材料的扫描电镜图；
图10为本发明的实施例6所得到的金属钒酸盐CaVO3+ SrVO3混合晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图11为本发明的实施例6所得到的金属钒酸盐CaVO3+ SrVO3混合晶体结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图12为本发明的实施例7所得到的金属钒酸盐Sr1.2VO3晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图13为本发明的实施例7所得到的金属钒酸盐Sr1.2VO3晶体结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图14为本发明的实施例8所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3+ V2O3晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图15为本发明的实施例8所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3+ V2O3晶体结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图16为本发明的实施例9所得到的金属钒酸盐Sr0.5VO3晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图17为本发明的实施例9所得到的金属钒酸盐Sr0.5VO3晶体结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图18为本发明的实施例10所得到的金属钒酸盐Ca0.4VO3非晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图19为本发明的实施例10所得到的金属钒酸盐Ca0.4VO3非晶体结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图20为本发明的实施例11所得到的金属钒酸盐CaVO3的非晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图21为本发明的实施例11所得到的金属钒酸盐CaVO3的非晶体结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图22为本发明的实施例12所得到的金属钒酸盐Ba0.4VO3的非晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图23为本发明的实施例13所得到的金属钒酸盐La0.6VO3的非晶体结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图24为本发明的实施例14所得到的金属钒酸盐SrVO3晶体纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图25为本发明的实施例14所得到的金属钒酸盐SrVO3晶体纳米复合材料的扫描电镜图；
图26为本发明的实施例15所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3非晶体和晶体复合结构纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图27为本发明的实施例15所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3非晶体和晶体复合结构纳米复合材料的扫描电镜图；
图28为本发明的实施例16所得到的金属钒酸盐SrVO3非晶体纳米复合材料的X射线衍射光谱图；
图29为本发明的实施例16所得到的金属钒酸盐SrVO3非晶体纳米复合材料的扫描电镜图；
图30为本发明的实施例1所得到的金属钒酸盐SrVO3纳米复合材料的透射电镜图（TEM图）；
图31为为本发明的实施例1所得到的金属钒酸盐SrVO3纳米复合材料的电化学性能；
图32为本发明的实施例9所得到的金属钒酸盐Sr0.5VO3纳米复合材料的电化学性能；
图33为本发明的实施例10所得到的金属钒酸盐Ca0.4VO3纳米复合材料的透射电镜图（TEM图）；
图34为本发明的实施例15所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3纳米复合材料的透射电镜图（TEM图）；
图35为本发明的实施例15所得到的金属钒酸盐Sr0.3VO3纳米复合材料的电化学性能；
图36为本发明的实施例16所得到的金属钒酸盐SrVO3非晶纳米复合材料的透射电镜图（TEM图）。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐SrVO3，所述的金属钒酸盐SrVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的醋酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=2:1，称取4mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在800℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料SrVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图1所示，产物的衍射峰与SrVO3物相（PDF42-0039）对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图2所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成纳米片的厚度在20~100nm之间。其中20nm厚度的纳米颗粒主要分布在泡沫的表层。最后的区域为100nm厚度。该区域的TEM放大如图30所示，可以看到片层颗粒是由众多纳米颗粒组成，而放大区域的纳米颗粒的粒径大约在65~82 nm范围内。因此，泡沫的片层厚度介于20~100nm之间，而最厚区域100nm泡沫的纳米颗粒在65~82nm之间，证明了纳米尺度。而且其ICP元素含量分析表明，Sr：V的化学计量比x=1:1.03，与添加原料量几乎相同。通过碳氧分析检测表明，含碳量为5wt%。
为进行电化学性能测试，首先进行电极制备：SrVO3负极的制备工艺为：将SrVO3作为活性物质，与粘结剂PVDF按照99：1质量比wt%的比例混合在NMP有机溶剂中，然后涂敷在铜箔上，然后在120℃下烘干6h获得电极。
电池组装：将SrVO3负极切成12mm直径的极片作为负极，再将商业购买的LiFePO4正极切成同等大小的极片作为正极，使用Cel隔膜将二者隔开，组装在扣式电池中组装成全电池，加入100 ul的电解液进行测试。
电化学测试采用以下条件：采用恒流充放电测试方式，倍率性能测试采用0.1、0.2、0.4、1和2mA cm-2的电流密度进行测试。如图31A所示，SrVO3电极再0.1 mA cm-2电流密度下比容量为246 mAh g-1，低于石墨的350 mAh g-1。在图31B中，全电池的平均电压为2.6V，比石墨的3.3 V要安全。当电流增加值2mA cm-2时，比容量保持75 mAh g-1，为最高比容量的30%。
电池的稳定性测试采用1mA cm-2的恒流充放电电流，测试在1000次后的比容量衰减。如图31C所示，在循环1000次后可以保持96%，具有优异的循环稳定性。
实施例2
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐CaVO3，所述的金属钒酸盐CaVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的硝酸钙加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400ml/min的气流量，在900℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料CaVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图3所示，产物的衍射峰与CaVO3物相对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图4A所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成。片层的厚度小于100nm。在图4B的放大图中，边缘的纳米篇的厚度在20nm左右。泡沫状形貌的纳米片厚度在20~100nm之间，为典型的片状纳米材料。另外，样品的含碳量为0.5wt%，相当于没有明显的残碳。
实施例3
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐BaVO3，所述的金属钒酸盐BaVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的醋酸钡加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1:1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成透明溶液，得到均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至900℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400 ml/min的气流量，在850℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料BaVO3。
其SEM图如图5所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成。在图5A中，纳米片的厚度在30~50nm之间，而在图5B中，边缘的纳米片厚度与5A相同。另外，在图5B中，中间的纳米片厚度较厚，在80~160nm厚度之间，由尺度为60~80nm的纳米颗粒组成，为典型的纳米材料。通过碳氧分析检测表明，含碳量为1wt%。
实施例4
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐LaVO3，所述的金属钒酸盐LaVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的硝酸镧加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400 ml/min的气流量，在850℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料LaVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图6所示，产物的衍射峰与LaVO3物相对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图7所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成。其中，表明的纳米片厚度只有20~40nm，中间较厚的纳米片有60~100 nm，在厚度维度上为典型的纳米材料。厚区域的断口由众多纳米颗粒组成，纳米颗粒的直径在40~80nm之间。通过碳氧分析检测表明，含碳量为3wt%。
实施例5
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3，所述的金属钒酸盐Sr0.5La0.5VO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 分别称量0.5mol的硝酸锶和硝酸镧加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400 ml/min的气流量，在850℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.5La0.5VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图8所示，产物的衍射峰与SrVO3物相对照一致，无其它杂质相，说明La替代Sr的位置形成固溶结构；其SEM图如图9所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成；内层的纳米片的厚度为27nm，外层的纳米片厚度为84nm。纳米片上的纳米颗粒的尺度在40~100nm之间，为典型的纳米材料。其ICP成分分析表明La与Sr的含量为1:1，说明产物为Sr0.5La0.5VO3。通过碳氧分析检测表明，含碳量为3.5wt%。
实施例6
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐CaVO3+ SrVO3，所述的金属钒酸盐CaVO3+ SrVO3结构为混合晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 分别称取0.5mol的硝酸钙和氯化锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.5:1，称取1mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至600℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400 ml/min的气流量，在900℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料CaVO3+SrVO3混合晶体。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图10所示，产物的衍射峰中CaVO3和SrVO3物相两相共同存在，其SEM图如图11A所示，所得产物由相互连接的纳米颗粒组成。在放大的SEM图11B中，直径在20~80nm尺度的纳米颗粒相互连接构成多孔结构，为典型的纳米复合结构材料。通过碳氧分析检测表明，含碳量为1.7wt%。
实施例7
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐Sr1.2VO3，所述的金属钒酸盐Sr1.2VO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1.2mol的醋酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1.2，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1:1.1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以60cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1.5min后，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400 ml/min的气流量，在800℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr1.2VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图12所示，产物的衍射峰与SrVO3物相（PDF42-0039）对照一致，此外，样品中还含有Sr3V2O8杂相，是由于部分的Sr偏聚导致氧化相的产生；其SEM图如图13A所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成；在放大的SEM图13B中，纳米片的厚度只有63nm，较厚区域的厚度不超过160nm，由尺寸在30~80nm直径的纳米颗粒链接而成。其EDS元素分布图显示，Sr、V、O三种元素分布均匀，Sr：V比例接近1:1.2，与添加原料量相同。通过碳氧分析检测表明，含碳量为2.0wt%。
实施例8
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐Sr0.3VO3+ V2O3，所述的金属钒酸盐Sr0.3VO3+ V2O3结构为杂相的晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取0.1mol的氯化锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=0.1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1.2:1.1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用400 ml/min的气流量，在800℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.3VO3+V2O3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图14所示，产物的衍射峰与SrVO3物相（PDF42-0039）对照一致，此外，样品中还含有V2O3杂相，原理可能是基于钙钛矿结构的Sr x VO3对x值有一定的容忍度（x最小为0.3），当加入的Sr源含量低于最低容忍度时，就会有部分V源被还原成V2O3相，因而会有大量的V2O3相产生；其SEM图如图15所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成；其中纳米片的厚度在60~100nm左右。而表面的纳米颗粒的尺寸在50~200nm左右。另外，还有极少数大颗粒尺度为300nm，这是由于V2O3杂质相的存在。使用EDS对颗粒的成分分布进行分析，其中附着在偏上的颗粒中Sr含量极少，说明其主要是V2O3的成分。而片状形貌颗粒中Sr含量与V的计量比接近0.3，说明其是Sr0.3VO3。通过碳氧分析检测表明，样品中碳材料为4.6wt%。
实施例9
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Sr0.5VO3，所述的金属钒酸盐Sr0.5VO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取0.5mol的硝酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=0.5，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1:1.5，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至600℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在空气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气气氛下，使用400 ml/min的气流量，在900℃下还原1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.5VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图16所示，产物的衍射峰与SrVO3物相（PDF42-0039）对照一致，无其它杂质相；其SEM图如图17A所示，所得产物为泡沫状，由相互连接的纳米片及纳米颗粒组成；片层的厚度小于200nm。在图17B中的放大SEM图中，可见纳米片厚度为89nm，由尺度为30~60nm直径的纳米颗粒组成。其EDS元素分布图显示，Sr、V、O三种元素分布均匀，Sr：V比例接近0.53:1，与添加原料量相同。通过碳氧分析检测表明，含碳量为4.6wt%。
为进行电化学性能测试，进一步组装Sr0.5VO3负极-LiFePO4正极全电池。电极制备、电池组装的工艺同实施例1。测试的电化学性能如图32所示：
在图32A中，Sr0.5VO3负极-LiFePO4正极全电池在0.05 mA cm-2的电流密度下比容量可以达到400 mAh g-1，高于实施例1中的SrVO3电极，这是由于Sr空位的引入显著提高了比容量。在高电流密度2 mA cm-2下，比容量可以保持180 mAh g-1，也比表现出更高的倍率性能，可以作为更优的动力电池使用。在图32B中，其平均电压为2.4V。另外，在图32C中，在循环1000次后可以保持98%比容量，具有优异的循环稳定性。
实施例10
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Ca0.4VO3，所述的金属钒酸盐Ca0.4VO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取0.4mol的氯化钙加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=0.4，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1.2:1.4，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在氩气气氛下，将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气气氛下，使用400 ml/min的气流量，在600℃下还原1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Ca0.4VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图18所示，产物完全为非晶体结构；其SEM图如图19所示，所得产物为泡沫状，纳米片的厚度为20~30nm，中心区域的放大SEM图19B中，厚度为60~100nm，说明纳米片的尺寸在20~100nm之间。对于中心区域的纳米颗粒进一步用TEM表征。如图33A，纳米颗粒的尺寸在80nm左右，进一步证明其纳米结构。在图33B的高分辨HRTEM照片中，为典型的非晶结构，没有明显的晶面。泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成。通过碳氧分析检测表明，碳含量为13wt%。
实施例11
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，所述的金属钒酸盐CaVO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的氯化钙加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.6:1，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至400℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在氩气气氛下，将石英舟以80cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气气氛下，使用100 ml/min的气流量，在600℃下还原1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的非晶的金属钒酸盐纳米复合材料CaVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图20所示，产物完全为非晶体结构；其SEM图如图21所示，所得产物表现为泡沫状，由纳米片和细小的纳米颗粒组成。纳米片的厚度只有20-100nm。这些纳米片由20~50nm的纳米颗粒组成。通过碳氧分析检测表明，残余碳含量为8wt%。
实施例12
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Ba0.4VO3，所述的金属钒酸盐Ba0.4VO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取0.4mol的氯化钡加入到30ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=0.4，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1.2:1.4，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至600℃，随后将得到的均匀溶胶置于石英舟中，在氩气气氛下，将石英舟以40cm/min的速度快速连续推入到管式炉的加热区域中，反应2min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区至冷却区，快速冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在真空气氛下，在700℃下还原1.5h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Ba0.4VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图22所示，产物完全为非晶体结构。通过碳氧分析检测表明，残余碳含量为8wt%。
实施例13
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐La0.6VO3，所述的金属钒酸盐La0.6VO3结构为非晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取0.6mol的氯化镧加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=0.6，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=0.6:1，称取1.2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的500℃的管式炉中，在氩气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在氩气气氛下，使用200ml/min的气流量，在720℃下还原1h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料La0.6VO3。将得到的产物经过检测，其XRD结构如图23所示，产物完全为非晶体结构。通过碳氧分析检测表明，残余碳含量为12.5wt%。
实施例14
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐SrVO3，所述的金属钒酸盐SrVO3结构为晶体结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的硝酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=1：1，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至700℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的700℃的管式炉中，在氢气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用100ml/min的气流量，在900℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料SrVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图24所示，产物的晶体结构为单相的SrVO3；其SEM图如图25所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成；纳米片的厚度在30~130nm之间。而纳米颗粒的尺度为30-60nm。在泡沫颗粒中有大量的孔洞，这是由于燃烧膨胀法释放的大量气体造成的溶胶膨胀导致。
与实施例1中空气制备前驱体方法制备的晶体SrVO3结构材料相比，在氢气中制备前驱体得到的产物形貌厚度更薄。XRD的结晶峰的强度更低，说明晶体的晶粒尺寸更小；通过碳氧分析仪表明，氢气气氛下处理前驱体得到的C含量为20wt%，远高于在空气中处理得到产物C含量的5wt%，这是由于添加的柠檬酸分解在氢气中保存下来得到的含碳复合材料。
实施例15
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括非化学计量比的金属钒酸盐Sr0.3VO3，所述的金属钒酸盐Sr0.3VO3结构为非晶体和晶体的复合结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取0.3mol的氯化锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=0.3，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=2：1.3，称取2mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的500℃的管式炉中，在氩气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气的热还原气氛下，使用100ml/min的气流量，在800℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料Sr0.3VO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图26所示，产物完全为非晶/晶体共存的物相，其中晶体相对应产物为钒酸盐Sr0.3VO3材料；其SEM图如图27所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成。纳米片的厚度只有20~80nm，为典型的纳米材料。其TEM图如图34所示。在图34A中，纳米颗粒的的尺度只有40-80nm。而在图34B中，可以看到晶体被非晶包围，表现为典型的非晶/晶体共混材料。通过碳氧分析检测表明，残余碳含量为18wt%。
为进行电化学性能测试，进一步组装Sr0.3VO3负极-LiFePO4正极全电池。电极制备、电池组装的工艺同实施例1。测试的电化学性能如图35所示：
在图35A中，Sr0.3VO3负极-LiFePO4正极全电池比容量可以达到510 mAh g-1，高于实施例1中的SrVO3电极和实施例9中的Sr0.5VO3电极，这是由于Sr空位的引入显著提高了比容量。在图35B中，在高电流密度2 mA cm-2下，比容量可以保持210 mAh g-1，也比表现出更高的倍率性能，可以作为更优的动力电池使用。在循环1000次后可以保持99%比容量，具有更优异的循环稳定性。
实施例16
一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，包括金属钒酸盐SrVO3，所述的金属钒酸盐SrVO3结构为非晶的复合结构，具体制备方法包括以下步骤：
S1 称取1mol的硝酸锶加入到40ml的水中，磁力搅拌至溶解成透明溶液；随后按照化学计量比x=1，称取1mol的五氧化二钒并加入到上述溶液中，将溶液加热至80℃继续搅拌，按照金属源A和钒源V的两种离子之和与所述的络合剂M添加量的配比范围为化学计量比M：（A+V）=2：1，称取4mol的柠檬酸作为络合剂M加入到溶液中，得到混合物；
S2将得到的混合物用磁力搅拌在80℃下搅拌30min，至溶液变成深蓝色透明溶液，得到深蓝色均匀溶胶；
S3将管式炉预先加热至500℃，随后将得到的均匀溶胶，在设定的500℃的管式炉中，在氩气气氛下，快速连续推入到管式炉中，反应1min后，待气体挥发完全，将样品推出加热区自然冷却至室温，取出得到前驱体；
S4将得到的前驱体在流动性氢气气氛下，使用100ml/min的气流量，在650℃下还原2h，结束后自然冷却至室温，即得到所述的金属钒酸盐纳米复合材料SrVO3。
将得到的产物经过检测，其XRD结构如图28所示，产物完全为非晶物相；其SEM图如图29所示，所得产物为泡沫状，泡沫状纳米片由细小的纳米颗粒组成。纳米片的厚度在40~120nm之间，而纳米颗粒的尺度在30~70nm之间，为典型的纳米材料。样品的TEM如图36所示，其HRTEM和SAED都表明其为典型的非晶材料。样品的含碳量为16wt%。
综上所示，该方法制备的颗粒表现为典型的泡沫状，泡沫中的大量孔洞由纳米片包围，其中纳米片的厚度在20~200nm之间，为典型的纳米材料。纳米片上由大量的纳米颗粒，颗粒的尺度在20~100nm之间，相互连接构成片状结构。因此，对于本发明的金属钒酸盐纳米复合材料而言，其纳米颗粒的粒径大约在20~100nm范围内，纳米片的厚度在20~200nm范围内。另外，碳在本发明的所有复合材料中均以非晶状态存在。
另外，根据电化学性能的研究结果表明，完整结构的AVO3的比容量要显著低于含有空位的AxVO3，并且随着x值的减小而增加。这是由于A空位浓度的增加可以提高锂离子的嵌入，并且可以加快锂离子的传输，从而获得高比容量和倍率性能。另外，这些电池都具有超长的循环稳定性，在1000次内没有明显的衰减，且x值的减小在一定程度上有助于提高循环稳定性。最后，这些电池的工作电压为2.4~2.5V，远高于钛酸锂Li4Ti5O12||LiFePO4商用电池的1.8V，因而相比这种动力电池具有更高的能量密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括金属钒酸盐AVO3(A＝Ca，Sr，Ba，La)的制备，金属钒酸盐呈钙钛矿型，其中所述的金属钒酸盐包括钒酸钙、钒酸锶、钒酸镧以及钒酸钡中的一种或多种混合物，所述的制备方法包括以下步骤：
S1称取钙源、锶源、钡源和/或镧源作为金属源A，按照化学计量比x，将称取的金属源A与钒源V混合，同时加入络合剂M，混合均匀后，加入去离子水中，得到混合物，所述的金属源A选用氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种及以上，所述的钒源V选用偏钒酸铵、五氧化二钒、三氧化二钒、氧化钒和钒液中的一种及以上，所述的络合剂M选用柠檬酸、草酸、葡萄糖和多种高分子聚合物中的一种及以上，高分子聚合物为PVA和/或PVP；
S2将得到的混合物加热并搅拌，搅拌均匀后，得到均匀溶胶；
S3将得到的均匀溶胶，在设定的热处理温度和气体氛围条件下，连续地推入反应容器中，高温反应后，待气体挥发完全，推出至冷却区，并在相同的气体氛围下冷却至室温，即得到含碳的前驱体，其中，所述热处理温度为500～900℃，所述热处理气体氛围选用空气、惰性气体或还原性气体中的气体氛围的一种，S3步骤的反应时间为2min以内，连续地推入的速度为40～80cm/min；
S4将得到的前驱体置于反应容器中，设定热还原处理的还原温度和热还原气氛，还原后，在相同的还原气氛中冷却至室温，即得到金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3，其中，所述还原温度为600℃～1200℃，所述热还原气氛为真空气氛、惰性气氛或还原性气氛，
其中，S3中热处理在空气气氛下制备得到前驱体后，还原产物为晶体；热处理在惰性气氛或者还原性气氛制备得到含碳前驱体时，根据S4热还原处理温度不同，还原产物为晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构。
2.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：络合剂M为柠檬酸和/或草酸，所述的化学计量比x为包括钙源、锶源、钡源和/或镧源的金属源A与钒源V的摩尔化学计量比x，所述的x取值范围为0.1～1.2。
3.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的化学计量比x取值x<0.3时，制备得到含V2O3、VO2的钒氧化物杂相的A0.3VO3；所述的化学计量比x取值为0.3≤x≤1.0时，获得单相的AxVO3；所述的化学计量比x取值为1.0<x<1.2时，获得含A3V2O8、A6V6O19杂相的AxVO3。
4.根据权利要求1所述的一种金属钒酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：S3中热处理在惰性气氛或者还原性气氛制备得到含碳前驱体时，S4使用所述的还原温度和热还原气氛包括以下情况：
当采用还原性气氛，反应温度为600～900℃时：
a)反应温度为600～700℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；
b)反应温度为750～800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；
c)反应温度为850～900℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构；
当采用真空气氛和惰性气氛，反应温度为700～1100℃时：
a)反应温度为700～750℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体结构；
b)反应温度为800℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为非晶体和晶体的双相结构；
c)反应温度为850～900℃，制备出的金属钒酸盐纳米复合材料AxVO3的结构为晶体结构。
5.一种金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述金属钒酸盐纳米复合材料由权利要求1至4中任意一项所述的制备方法得到，所述金属钒酸盐纳米复合材料包括0～20wt％的C和余量的结构式为AxVO3的金属钒酸盐，金属钒酸盐呈钙钛矿型，其中A为从Ba，La中选择的一种或多种或者A由Ca与从Ba，La中选择的一种或多种的组合，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐的结构包括晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构，所述金属钒酸盐纳米复合材料由纳米颗粒和/或纳米片连接而成，且呈泡沫状。
6.根据权利要求5所述的金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，在所述x取值为x<0.3时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为含V2O3、VO2的钒氧化物杂相的A0.3VO3；在所述x取值为0.3≤x<1.0时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为单相的AxVO3。
7.根据权利要求6所述的金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，对应于0.3≤x<1.0时的所述单相的AxVO3和所述A0.3VO3含有能够作为锂离子存储位点的A空位。
8.根据权利要求5所述的金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径在20～100nm范围内，纳米片的厚度在20～200nm范围。
9.一种金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述金属钒酸盐纳米复合材料由权利要求1至4中任意一项所述的制备方法得到，所述金属钒酸盐纳米复合材料包括0～20wt％的C和余量的结构式为AxVO3的金属钒酸盐，金属钒酸盐呈钙钛矿型，其中A为Ca，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐的结构包括晶体、非晶体或者晶体和非晶体双相结构，且在所述x取值为x<0.3时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为含V2O3、VO2的钒氧化物杂相的A0.3VO3；在所述x取值为0.3≤x<1.0时，所述结构式为AxVO3的金属钒酸盐为单相的AxVO3，所述金属钒酸盐纳米复合材料由纳米颗粒和/或纳米片连接而成，且呈泡沫状。
10.根据权利要求9所述的金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径在20～100nm范围内，纳米片的厚度在20～200nm范围。
11.根据权利要求9所述的金属钒酸盐纳米复合材料，其特征在于，对应于0.3≤x<1.0时的所述单相的AxVO3和所述A0.3VO3含有能够作为锂离子存储位点的A空位。
12.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池的负极材料含有如权利要求5或9所述的金属钒酸盐纳米复合材料。
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