CN113814604A - 一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料及其制备方法。本发明的共晶高熵合金钎料为Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料，按照原子百分比由以下原料组分构成：Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％。本发明还公开了上述钎料的制备方法。本发明提供的共晶高熵合金钎料具有流动性、润湿性好，组织成份稳定，焊接接头脆性金属间化合物少等优点。

Description

一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料及其 制备方法

技术领域

本发明涉及焊接材料技术领域，具体而言，尤其涉及一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料及其制备方法。

背景技术

钛合金具有高强度、高韧性、高耐蚀性、低热导率以及低密度等优良特性，广泛应用于航空航天、能源化工等领域。但钛合金熔炼加工难度较大，价格较为昂贵。而不锈钢具有优异的耐蚀性、较好的综合力学性能以及低廉的价格，在工业上得到广泛应用。因此钛或钛合金与不锈钢的高质量接头以其相对较低的成本、较高的耐蚀性以及良好的机械性能在核工业、石油化工和航空航天领域有着广阔的应用前景。但钛合金与不锈钢异种金属之间极差的冶金相容性，极易形成脆性的Ti-Fe金属间化合物严重劣化接头性能。

真空钎焊是一种常用的异种金属焊接方法，可实现高精度、小变形的异种材料连接。在真空钎焊工艺中，钎料的种类以及钎料形态的设计是实现高质量接头的重要环节。在钎料中成分占比最高的合金组元被称为基本组元，用于钛/钢真空钎焊的钎料常选用一种或两种核心元素作为基本组元，通过添加少量合金化元素来实现钎料性能的调控。

目前钛/钢钎真空焊中主要使用与母材冶金相容性较好的Ag或Ti作为基本组元，通过添加其他少量元素制备银基钎料以及钛基钎料。但是银基钎料其成本较高且接头耐蚀性差，钛基钎料易于产生Ti-Fe脆性金属间化合物降低钎缝性能。由此可见以单一核心元素作为基本组元的钎料在实现钛/钢异种金属高性能真空钎焊接头的研发中还存在一些不足。

高熵合金是一种利用多主元合金体系的高混合熵制备的具有简单固溶体结构的合金，具有结构稳定、耐蚀性好和高温力学性能稳定的优点。

因此，有必要研发一种利用高熵合金的高熵效应制备的钎料，用以减少金属间化合物的形成，并通过多组元协同作用实现钛及钛合金与不锈钢异种金属接头的高效连接。

发明内容

根据上述提出的技术问题，而提供一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料及其制备方法。本发明的Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料具有流动性、润湿性好，组织成份稳定，焊接接头脆性金属间化合物少等优点，尤其适用于真空钎焊钛及钛合金与不锈钢。

本发明采用的技术手段如下：

一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料，所述钎料为Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料，按照原子百分比由以下原料组分构成：

Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％。其中，x代表Al与Co、Cr、Cu元素的摩尔比，即Al:Co:Cr:Cu:Ni的摩尔比为x:1:1:1:(1+x)，x在0.5～1.5之间。

进一步地，所述Al、Co、Cr、Cu和Ni为纯度99.99％的纯金属颗粒。

本发明还公开了上述用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，包括如下步骤，

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗并干燥备用；

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按原子百分比分别称取以下组分原料：Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％；

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中，在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块；

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空，向炉腔内充入高纯氩气，在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，以去除炉内残余氧气，之后对坩埚A中样品进行熔炼，得到共晶高熵合金纽扣锭；

步骤5：应用单辊快速凝固装置将步骤4得到的共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带。

进一步地，高纯金属原料的纯度均为99.99wt％以上。

进一步地，步骤4中，抽真空环境为5×10^-3Pa以下。

进一步地，步骤4中，坩埚B中放置的纯钛块使用电弧熔炼，采用的电弧电流为100-120A，持续时间15-30s。

进一步地，步骤4中，坩埚A中样品熔炼的电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。

进一步地，步骤5中单辊快速凝固装置的辊轮转速10-30m/s，制得箔带厚度约为30-100μm。

较现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、针对现有的单相固溶体合金存在流动性差、铸造性能差、偏析严重等缺陷，设计制备Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料。共晶高熵合金具有共晶合金流动性好、铸造性能优异的优点，便于钎料箔带的制备；

2、本发明的共晶高熵合金钎料属于多主元合金，为了使高熵合金的组织为共晶组织，采用AlNi和CoCrNi伪二元组配，同时加入Cu元素提高合金性能，所设计出的钎料组织为双相固溶体结构，组织成分均匀。多主元合金的高混合熵可有效改善接头界面冶金反应，抑制焊缝内脆性金属间化合物的生成；

3、本发明的Al_xCoCrCuNi_1+x钎料中Cu元素的添加可以在高熵合金制备过程中缓释AlNi-CoCrNi两组元间的应力，有效提高合金塑性，增强钎料成形能力；

4、本发明的共晶高熵合金钎料熔点明显高于常用的Ag基、Al基和Ti-Cu基钎料，可有效提升钛/钢真空钎焊接头高温服役性能。

综上，本发明提供的上述钎料合金设计理念可以广泛应用于异种金属焊接钎料的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为Al_1.0CoCrCuNi_2.0高熵合金的XRD图谱。

图2为Al_1.0CoCrCuNi_2.0高熵合金的DSC曲线。

图3为根据本发明实施例3得到的高熵合金钎料金相组织。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明提供了一种用于钎焊钛及钛合金与不锈钢的Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料，特别适用于真空钎焊，按照原子百分比由以下组分构成：Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％。

本发明的共晶高熵合金钎料成分及含量限定理由是：

本发明采用伪二元共晶设计理念，充分考虑钎料各组元与两侧母材的元素冶金反应及化学相容性，并利用多主元体系的高混合熵抑制焊缝中金属间化合物的形成。在多元合金系中，当各组元等原子比混合时，获得最大的构型熵，因此在本次设计中组元成分为等原子比例。Al、Ni元素与Ti元素具有较强亲和性，且Al、Ni元素之间具有较大的负混合焓易于形成稳定相，因此成分设计时将等原子比AlNi作为一个组元；Co、Cr、Ni元素均与Fe元素完全固溶，Co、Cr、Ni元素之间具有近似的原子半径且原子对间混合焓较小，因此将等原子比的CoCrNi作为第二组元；Cu元素在晶间偏聚，可以减弱合金中内应力，有效提高合金塑性。通过调控AlNi-CoCrNiCu两组元比例实现最佳的钎料配比，即钎料成分的原子比为Al:Co:Cr:Cu:Ni＝x:1:1:1:1+x，x为0.5～1.5。

本发明提供的Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，并使用真空干燥箱干燥。主要用于去除高纯原料储存过程中表面可能受到的污染，如油污、灰尘等。

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按原子百分比分别称取以下组分原料(纯度99.99％以上)：

Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％。最大程度上确保合金成分的准确。

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中。在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块。通过将熔点低的金属置于坩埚底部，来减少低熔点元素在熔炼过程中由于电弧温度过高而导致的烧损，进一步保证合金成分的稳定。

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空至5×10^-3Pa以下，向炉腔内充入高纯氩气。在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，电弧电流100A，持续时间20s。之后对坩埚A中样品进行熔炼，电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。利用纯钛块消耗掉真空熔炼炉炉腔内残存的氧气。样品重复熔炼的目的是为了使合金锭成分均匀，组织稳定。

步骤5：应用单辊快速凝固装置，辊轮线速度10-30m/s，将步骤4得到的共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带，厚度约为30-100μm。通过合理的调节单辊快速凝固装置中辊轮转速获取成型良好，表面光洁的钎料箔带，而过高或过低的转速都会导致箔带成型质量差。

下表1列举了实施例1-4中各个组分含量：

表1实施例1-4中的钎料各个组分含量表

组分含量(at％)	Al	Co	Cr	Cu	Ni
						实施例1(x＝0.6)	11.5	19.2	19.2	19.2	30.9
实施例2(x＝0.8)	14.3	17.9	17.9	17.9	32
						实施例3(x＝1.0)	16.7	16.7	16.7	16.7	33.2
实施例4(x＝1.2)	18.7	15.6	15.6	15.6	34.5

实施例1

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，并使用真空干燥箱干燥。

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按照表1中列举的实施例1的元素组分含量称取相应的原料。

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中。在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块。

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空至5×10^-3Pa以下，向炉腔内充入高纯氩气。在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，电弧电流100A，持续时间20s。之后对坩埚A中样品进行熔炼，电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。

步骤5：应用单辊快速凝固装置，辊轮转速18m/s，将步骤4得到的Al_0.6CoCrCuNi_1.6共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带，厚度约为60μm。

实施例2

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，并使用真空干燥箱干燥。

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按照表1中列举的实施例2的元素组分含量称取相应的原料。

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中。在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块。

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空至5×10^-3Pa以下，向炉腔内充入高纯氩气。在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，电弧电流100A，持续时间20s。之后对坩埚A中样品进行熔炼，电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。

步骤5：应用单辊快速凝固装置，辊轮转速20m/s，将步骤4得到的Al_0.8CoCrCuNi_1.8共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带，厚度约为80μm。

实施例3

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，并使用真空干燥箱干燥。

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按照表1中列举的实施例3的元素组分含量称取相应的原料。

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中。在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块。

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空至5×10^-3Pa以下，向炉腔内充入高纯氩气。在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，电弧电流100A，持续时间20s。之后对坩埚A中样品进行熔炼，电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。

步骤5：应用单辊快速凝固装置，辊轮转速20m/s，将步骤4得到的Al_1.0CoCrCuNi_2.0共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带，厚度约为80μm。

如图1、图2和图3所示。XRD衍射图谱显示所制得高熵合金为FCC+BCC双相固溶体结构，富Cu相可以提升高熵合金塑性；所得钎料熔点在1030℃左右；高熵合金钎料成形良好，组织内部无明显铸造缺陷。

实施例4

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗，并使用真空干燥箱干燥。

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按照表1中列举的实施例4的元素组分含量称取相应的原料。

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中。在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块。

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空至5×10^-3Pa以下，向炉腔内充入高纯氩气。在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，电弧电流100A，持续时间20s。之后对坩埚A中样品进行熔炼，电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。

步骤5：应用单辊快速凝固装置，辊轮转速24m/s，将步骤4得到的Al_1.2CoCrCuNi_2.2共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带，厚度约为70μm。

将本发明制得的高熵钎料进行TC4钛合金和316L不锈钢的真空钎焊，依据GB/T11363-2008钎焊接头强度试验方法测试接头剪切强度。从表2中可以看出，本发明所提供共晶高熵合金钎料成分，可实现TC4钛合金与316L不锈钢的可靠连接，焊接效果稳定，焊接后接头平均最大剪切强度可达200MPa以上。

表2不同高熵合金钎料真空钎焊后的平均剪切强度

编号	平均剪切强度
		实施例1	≥215MPa
实施例2	≥238MPa
		实施例3	≥260MPa
实施例4	≥220MPa

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料，其特征在于，所述钎料为Al_xCoCrCuNi_1+x共晶高熵合金钎料，按照原子百分比由以下原料组分构成：

Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料，其特征在于，所述Al、Co、Cr、Cu和Ni为纯度99.99％的纯金属颗粒。

3.一种如权利要求1或2所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，其特征在于包括如下步骤，

步骤1：将高纯金属原料置于99.5％的无水乙醇溶液中使用超声清洗机进行超声清洗并干燥备用；

步骤2：使用精度为0.001g的电子天平，按原子百分比分别称取以下组分原料：Al为10％～20％、Co为10％～20％、Cr为10％～20％、Cu为10％～20％、Ni为25％～35％，以上各组分原子百分比之和为100％；

步骤3：步骤2中的原料按照熔点由低到高的顺序，将Al、Cu、Ni、Co、Cr原料依次放入真空电弧熔炼炉的坩埚A中，在真空熔炼炉坩埚B中置入纯钛块；

步骤4：将真空电弧熔炼炉抽真空，向炉腔内充入高纯氩气，在坩埚B中对步骤3放置的纯钛块使用电弧熔炼，之后对坩埚A中样品进行熔炼，得到共晶高熵合金纽扣锭；

步骤5：应用单辊快速凝固装置将步骤4得到的共晶高熵合金纽扣锭制备成合金钎料箔带。

4.根据权利要求3所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，其特征在于，高纯金属原料的纯度均为99.99wt％以上。

5.根据权利要求3所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，其特征在于，步骤4中，抽真空环境为5×10^-3Pa以下。

6.根据权利要求3所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，其特征在于，步骤4中，坩埚B中放置的纯钛块使用电弧熔炼，采用的电弧电流为100-120A，持续时间15-30s。

7.根据权利要求3所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，其特征在于，步骤4中，坩埚A中样品熔炼的电流范围150A-200A，每个样品至少重复熔炼5次。

8.根据权利要求3所述的用于钛及钛合金与不锈钢钎焊的共晶高熵合金钎料的制备方法，其特征在于，步骤5中单辊快速凝固装置的辊轮转速10-30m/s，制得箔带厚度约为30-100μm。

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