CN113813638B - 一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法 - Google Patents

一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，包括以下步骤：(a)将氯化钙溶液在换热器中预冷；(b)将预冷好的所述氯化钙溶液泵入到结晶器中，同时向所述结晶器中通入CO2气体，然后所述结晶器通过冷媒降温；(c)维持所述结晶器内压力和温度一定时间，所述结晶器内形成氯化钙固体和二氧化碳包合物；(d)所述氯化钙固体通过所述结晶器底部的排料口排出，并通过离心机固液分离得到氯化钙和氯化钙母液。本发明采用上述结构的一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，流程操作简单、节能环保、运行成本低，不会造成二次污染，节能降耗。

Description

一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法
技术领域
本发明涉及盐的回收技术领域，特别是涉及一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法。
背景技术
氯化钙是一种由氯元素和钙元素组成的化学物质，化学式为CaCl2，微苦。它是典型的离子型卤化物，室温下为白色、硬质碎块或颗粒。氯化钙的用途包括防止食物变质，人们常用它作为食物防腐剂。它还有助于保持食品新鲜度。巴氏奶在加工过程中消减了大量钙，而添加少量氯化钙可以帮助凝固。氯化钙溶液可以应用于冰箱，它是必不可少的冷却剂。由于它具有较强的吸潮特性，因此它可以用来干燥其他有机液体，因此有时也作为干燥剂使用。该化合物有助于降低水的融化点，它比其他化学成分融化冰块的速度更快，因此在极度严寒条件下，可以用在道路和人行道上化解结冰。氯化钙也被广泛用于造纸工业的添加剂和制造业的染料。此外，它还常常被用于石化行业的脱水剂，因为它具有减少化合物水分的作用。氯化钙的用途还包括应用于道路减少灰尘。它可以添加进混凝土，增加***速度。不同于其他化合物，它没有具体的危害性。氯化钙可以放热，因此在添加进液体清除水分时，会释放大量热量，温度可以上升至60℃以上。因此氯化钙具有广泛的用途，工业化生产中需求量巨大。
目前生产氯化钙固体常用的工艺流程为原液经过预热器加热，进入三效蒸发器蒸发浓缩，浓缩至50％浓度左右后出料。浓缩液先经过过滤器过滤掉料液中的不溶物质，滤液进入蒸发器继续蒸发浓缩，浓缩至70％浓度后出料在经过干燥得到氯化钙固体。此工艺方法通过蒸发结晶得到氯化钙固体具有能耗高、工艺复杂、运行成本高，操作难度大等缺点。因此有必要开发出一种新的工艺，实现低能耗、工艺简单、运行成本低的氯化钙结晶方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，流程操作简单、节能环保、运行成本低，不会造成二次污染，节能降耗。
为实现上述目的，本发明提供了一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，包括以下步骤：(a)将氯化钙溶液在换热器中预冷；
(b)将预冷好的所述氯化钙溶液泵入到结晶器中，同时向所述结晶器中通入CO2气体，然后所述结晶器通过冷媒降温；
(c)维持所述结晶器内压力和温度一定时间，所述结晶器内形成氯化钙固体和二氧化碳包合物；
(d)所述氯化钙固体通过所述结晶器底部的排料口排出，并通过离心机固液分离得到氯化钙和氯化钙母液；
(e)步骤d中得到的所述氯化钙母液返回所述结晶器中二次循环结晶；
(f)步骤d中得到的所述二氧化碳包合物通过所述结晶器的上液口排出并进行洗涤；
(g)将步骤f中洗涤后的所述二氧化碳包合物分解得到CO2气体和纯水；
(h)步骤g中得到的所述CO2气体返回所述结晶器中回用，所述纯水为所述换热器中的冷却介质。
优选的，步骤a)中，所述氯化钙溶液中氯化钙含量为0-30％。
优选的，步骤a)中，所述换热器为列管式换热器，所述换热器的冷媒为冰水，所述换热器的预冷温度为5-10℃。
优选的，步骤b)中，所述结晶器为盘塔式结晶器(CDCC)或者刮壁式冷却结晶器(SCWC)；所述结晶器既能实现结晶又能实现重力分离；所述结晶器的冷媒为乙二醇。
优选的，步骤c)中，所述压力为1.0-1.5MPa；所述温度为-20～30℃；所述氯化钙固体向下沉降；所述二氧化碳包合物向上漂浮。
优选的，步骤d)中，所述离心机为卧螺离心机或双极推料离心机。
优选的，步骤e)中，所述氯化钙母液从所述结晶器上部的加料口加入。
优选的，步骤f)中，所述二氧化碳包合物为干冰和冰的混合物。
优选的，步骤f)中，所述洗涤设备为洗涤塔。
优选的，步骤g)中，所述二氧化碳包合物通过降压的方法将干冰分解。
本发明的有益效果为：
(1)用共晶冷冻结晶的方法分离氯化钙与传统蒸发结晶工艺相比具有能耗低的优点；
(2)用二氧化碳包合物的结晶代替普通冰可以提高共晶温度，比常规的共晶冷冻结晶可使电耗降低32％左右；
(3)与传统高温蒸发结晶工艺相比设备的耐腐蚀性能可以大大降低；
(4)冷冻结晶过程中产生的冰晶可重复作为冷却水使用，实现能量再利用；
(5)共晶冷冻结晶法操作简便、设备简单，无需添加任何化学试剂，不会造成二次污染，能耗低。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进一步描述，实施例中所用各种化学品和试剂如无特别说明均为市售购买。
实施例1
配制氯化钙含量为20％的水溶液5L，冰水为冷介质通过列管式换热器将5L氯化钙溶液预冷至5℃，将预冷后的氯化钙溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至750rpm，二氧化碳从结晶器底部通入直至结晶器内部，压力显示为1.22Mpa后停止通入二氧化碳气体，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给氯化钙溶液降温，当结晶器内部温度降至-29℃时停止预冷，此时CO2、进料阀关闭。
继续维持压力和温度1.0小时，观察到盐先结晶析出，结晶器上层形成了二氧化碳笼型的包合物，压力稍微降低时补充CO2，否则会导致一些二氧化碳包合物的分解。盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过离心机过滤得到六水氯化钙固体和氯化钙母液，氯化钙母液返回结晶器循环冷却结晶；二氧化碳包合物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的二氧化碳包合物再经过减压分解得到二氧化碳气体和冰晶，二氧化碳气体回结晶器循环使用，冰晶回列管换热器预冷氯化钙溶液。
最后得到的氯化钙固体呈针状，氯化钙固体质量为788.6g。
实施例2
配制氯化钙含量为20％的水溶液5L，冰水为冷介质通过列管式换热器将5L氯化钙溶液预冷至5℃，将预冷后的氯化钙溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至750rpm，二氧化碳从结晶器底部通入直至结晶器内部，压力显示为1.06Mpa后停止通入二氧化碳气体，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给氯化钙溶液降温，当结晶器内部温度降至-33℃时停止预冷，此时CO2、进料阀关闭。
继续维持压力和温度1.0小时，观察到盐先结晶析出，结晶器上层形成了二氧化碳笼型的包合物，压力稍微降低时补充CO2，否则会导致一些二氧化碳包合物的分解。盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过离心机过滤得到六水氯化钙固体和氯化钙母液，氯化钙母液返回结晶器循环冷却结晶；二氧化碳包合物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的二氧化碳包合物在经过减压分解得到二氧化碳气体和冰晶，二氧化碳气体回结晶器循环使用，冰晶回列管换热器预冷氯化钙溶液。
最后得到的氯化钙固体呈针状，氯化钙固体质量为746.3g。
实施例3
配制氯化钙含量为20％的水溶液5L，冰水为冷介质通过列管式换热器将5L氯化钙溶液预冷至5℃，将预冷后的氯化钙溶液泵入结晶器中，结晶器搅拌开至750rpm，二氧化碳从结晶器底部通入直至结晶器内部，压力显示为1.34Mpa后停止通入二氧化碳气体，乙二醇冷媒通过结晶器的夹套继续给氯化钙溶液降温，当结晶器内部温度降至-25℃时停止预冷，此时CO2、进料阀关闭。
继续维持压力和温度1.0小时。观察到盐先结晶析出，结晶器上层形成了二氧化碳笼型的包合物，压力稍微降低时补充CO2，否则会导致一些二氧化碳包合物的分解。盐结晶从结晶器底部出料口排出并通过离心机过滤得到六水氯化钙固体和氯化钙母液，氯化钙母液返回结晶器循环冷却结晶；二氧化碳包合物从结晶器上部出料口排出并洗涤，洗涤后的二氧化碳包合物在经过减压分解得到二氧化碳气体和冰晶，二氧化碳气体回结晶器循环使用，冰晶回列管换热器预冷氯化钙溶液。
最后得到的氯化钙固体呈针状，氯化钙固体质量为797.5g。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将氯化钙溶液在换热器中预冷；所述换热器为列管式换热器，所述换热器的冷媒为冰水，所述换热器的预冷温度为5-10℃；
(b)将预冷好的所述氯化钙溶液泵入到结晶器中，同时向所述结晶器中通入CO2气体，然后所述结晶器通过冷媒降温；
(c)维持所述结晶器内压力和温度一定时间，所述结晶器内形成氯化钙固体和二氧化碳包合物；所述压力为1.0-1.5MPa；所述温度为-20～30℃；所述氯化钙固体向下沉降；所述二氧化碳包合物向上漂浮；
(d)所述氯化钙固体通过所述结晶器底部的排料口排出，并通过离心机固液分离得到氯化钙和氯化钙母液；
(e)步骤d中得到的所述氯化钙母液返回所述结晶器中二次循环结晶；
(f)步骤c中得到的所述二氧化碳包合物通过所述结晶器的上液口排出并进行洗涤；所述二氧化碳包合物为干冰和冰的混合物；
(g)将步骤f中洗涤后的所述二氧化碳包合物分解得到CO2气体和纯水；
(h)步骤g中得到的所述CO2气体返回所述结晶器中回用，所述纯水为所述换热器中的冷却介质，所述二氧化碳包合物通过降压的方法将干冰分解。
2.根据权利要求1所述的一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，其特征在于：步骤a)中，所述氯化钙溶液中氯化钙含量为20-30％。
3.根据权利要求1所述的一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，其特征在于：步骤b)中，所述结晶器为盘塔式结晶器(CDCC)或者刮壁式冷却结晶器(SCWC)；所述结晶器的冷媒为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，其特征在于：步骤d)中，所述离心机为卧螺离心机或双极推料离心机。
5.根据权利要求1所述的一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，其特征在于：步骤e)中，所述氯化钙母液从所述结晶器上部的加料口加入。
6.根据权利要求1所述的一种共晶冷冻结晶分离水与氯化钙的方法，其特征在于：步骤f)中，所述洗涤设备为洗涤塔。
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