CN113813225B - 便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及便携式β‑FeSi2复合喷雾水凝胶及其制备方法和应用。所述便携式β‑FeSi2复合喷雾水凝胶包括：海藻酸钠水凝胶、以及分散在海藻酸钠水凝胶中的β‑FeSi2颗粒。

Description

便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种皮肤肿瘤治疗材料和伤口愈合材料，涉及一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶及其制备方法和其在制备皮肤肿瘤治疗材料和创面愈合材料中的应用，属于生物材料领域。
背景技术
黑色素瘤是人类常见的恶性肿瘤之一。目前，皮肤癌常用的临床治疗方法是手术切除和放/化疗。但是术后所带来的大面积皮肤缺损和残余的肿瘤细胞，以及放/化疗存在的毒副作用，都严重限制了黑色素瘤的治疗效果。基于这些传统治疗手段的局限性，科研工作者提出了一系列新型的癌症治疗策略。例如，光热疗法(PTT)可以有效杀死肿瘤细胞，且具有效率高和毒副作用小的特点。此外，化学动力学疗法(CDT)通过产生高度侵袭性的羟基自由基(·OH)来清除肿瘤细胞，实现特异性和深度的肿瘤消融。同时，皮肤肿瘤的治疗通常伴有较大的皮肤缺损，给患者术后恢复带来极大的痛苦和不便。解决这些问题的关键挑战之一是如何完成皮肤伤口的快速治疗，并为患者尽可能提供便利的治疗手段。因此，开发能够有效清除残留肿瘤组织、及时促进皮肤再生的新型便携式双功能生物材料具有重要意义。
皮肤肿瘤的治疗通常伴有较大的皮肤缺损，给患者的术后恢复带来极大的痛苦和不便。传统的皮肤伤口敷料由于其复杂和缓慢的制备过程而常常不能令人满意。值得注意的是，喷雾水凝胶可以在伤口上迅速形成保护层，防止细菌入侵，具有操作简单、原位作用迅速的优点，非常适合现场紧急伤口处理。例如，在体育比赛中，医务人员经常通过喷雾的方式对受伤的运动员进行紧急治疗。由于喷雾水凝胶的方便性和便携性，它逐渐成为家庭药柜的重要组成部分。对于皮肤肿瘤切除后的患者，喷雾式水凝胶有可能实现居家自行恢复治疗的目的。因此，开发一种可以立即用于皮肤肿瘤治疗和伤口愈合的原位交联喷雾水凝胶意义重大。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明首次提供了一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶及其制备方法和其在制备肿瘤治疗材料和皮肤修复材料中的应用。
第一方面，本发明提供了一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，所述便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶包括：海藻酸钠水凝胶、以及分散在海藻酸钠水凝胶中的β-FeSi2颗粒。
在本公开中，首次将β-FeSi2作为光热剂，在近红外光激发下用于肿瘤光热治疗。其中，基于肿瘤部位的弱酸性条件和高H2O2特点，β-FeSi2释放的Fe离子可催化Fenton反应的发生，从而产生·OH，实现肿瘤微环境靶向的化学动力学治疗。而且近红外光激发形成的外部热场，可以促进Fenton反应的发生，提高CDT的疗效。因此，β-FeSi2具有PTT和 CDT协同抗肿瘤能力，具有极大的应用潜力。
进一步地，本发明人为了促进皮肤再生，一种有效的策略是引入生物活性离子来提高复合水凝胶的生物活性。本发明将β-FeSi2作为生物活化剂，以提高复合水凝胶的生物活性。而且，海藻酸钠(SA)水凝胶具有许多优点，可以与Ca2+离子快速简单的交联，且具有良好的生物相容性。当然，纯SA缺乏生物活性，限制了其在组织修复中的应用。
较佳的，所述海藻酸钠水凝胶中海藻酸钠的浓度为1.0～2.5wt％；所述β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为(0.01～0.2)：1。
较佳的，所述便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有三维微米级孔结构，孔径分布为100～500μm。
较佳的，所述β-FeSi2颗粒的粒径≤15μm，优选为≤10μm，更优选为≤1μm，最优选为≤500nm。
第二方面，本发明提供了一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶的制备方法，将含有β- FeSi2的海藻酸钠溶液喷涂在基材表面，再喷涂氯化钙溶液，使其原位交联，得到所述便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶。
较佳的，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的浓度为1.0～2.5wt％；所述β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为(0.01～0.2)：1。
较佳的，先将海藻酸钠加入至去离子水中并搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；再超声分散将β-FeSi2颗粒分散于海藻酸钠溶液中，得到含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液。
较佳的，将氯化钙和去离子水混合，得到氯化钙溶液；所述氯化钙溶液的浓度为1.5～5.0wt％。
较佳的，每喷涂一次含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液，同时喷涂一次氯化钙溶液；设置每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.01～0.05mL/cm2，且控制含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的喷出次数不超过20次。
第三方面，本发明提供了一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶在制备皮肤肿瘤治疗材料和皮肤创面愈合材料中的应用。在制备皮肤肿瘤治疗材料应用时，便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶中海藻酸钠水凝胶中海藻酸钠的浓度为1.0～2.5wt％，所述β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为(0.01～0.2)：1。在制备皮肤创面愈合材料应用时，便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶中海藻酸钠水凝胶中海藻酸钠的浓度为1.0～2.5wt％，所述β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为(0.01～0.2)：1。
有益效果：
本发明制备了一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶。其中，β-FeSi2具有优异的光热性能和·OH生成能力，可以实现PTT和CDT协同高效***。同时，通过评估内皮细胞迁移、体外血管生成相关基因表达以及体内烧伤皮肤的治疗效果，证实了β-FeSi2作为新型生物材料促进伤口愈合的生物活性以及β-FeSi2复合喷雾水凝胶用于皮肤再生的便利性和及时性。重要的是，本发明制备的复合喷雾水凝胶具有简单且使用方便的优点，适用于烧伤等紧急情况下的伤口治疗。因此，由于便携性和简便性，以及肿瘤治疗和皮肤伤口愈合的双重功能，β-FeSi2复合喷雾水凝胶为皮肤肿瘤切除后的患者提供了一种便携式的治疗方法。
附图说明
图1为β-FeSi2颗粒的晶相和微观结构，其中(a)β-FeSi2的XRD图谱，(b)β-FeSi2的SEM图像。图1中显示，合成的FeSi2为β晶相，与预期相符合，且结晶度良好。扫描电镜的图像显示其为不规则的颗粒，粒径在10μm左右。
图2为β-FeSi2的光热性能和化学动力特性测试，其中(a)用不同功率密度(0.30W/cm2、0.45W/cm2和0.60W/cm2)的808nm激光照射800s，测定了β-FeSi2水分散液(2.5mg/mL)的光热温度变化曲线。(b)不同β-FeSi2含量的Tris-HCl提取物(24h)与TMB (pH＝6.0)共同孵育24h后的UV-vis吸收光谱，其中标记“4-7”吸光度很低。图2中显示，β-FeSi2表现出优异的光热性能和化学动力学特性，可作为一种新型的抗肿瘤剂。
图3为β-FeSi2复合喷雾水凝胶的制备、形貌与厚度控制，其中(a-d)β-FeSi2复合喷雾水凝胶的制备，(e-h)不同β-FeSi2含量的四组喷雾水凝胶的外观照片与微观形貌，(i-l)高倍下不同β-FeSi2含量的四组喷雾水凝胶的SEM图像，(m)水凝胶厚度统计。图3中显示，β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有快速原位凝胶化的特点，而且随着β-FeSi2的含量增加，水凝胶的颜色变深。扫描电镜图像展示了其具有微米级孔结构，β-FeSi2的加入不影响其形貌，颗粒分布于孔壁内部。此外，通过控制喷出次数能够调控水凝胶的厚度。
图4和图5为β-FeSi2复合喷雾水凝胶的光热性能测试，其中图4表示不同β-FeSi2含量的四组喷雾式复合水凝胶在激光功率密度(0.60W/cm2)照射10分钟的温度变化曲线(湿状态：浸泡于300μL去离子水中)；图5显示了SA-10FS组水凝胶用不同激光功率密度 (0.30、0.45、0.60和0.75W/cm2)照射10分钟的光热升温曲线。图6为β-FeSi2复合水凝胶的化学动力特性测试，表示了不同β-FeSi2含量的复合水凝胶的Tris-HCl提取物(24h)与TMB(pH＝6.0)共同孵育24h后的UV-vis吸收光谱，其中标记“5-7”吸光度很低。以上结果表明，复合水凝胶由于β-FeSi2的存在具有良好的光热升温特性与产生·OH的能力。
图7为β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体外抗肿瘤实验，其中(a)皮肤肿瘤细胞B16F10在不同治疗条件下的存活率，(b)B16F10细胞在不同干预条件的活死染色，(c)B16F10细胞内·OH的检测。图7中显示，β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有良好的体外治疗皮肤肿瘤效果，可通过PTT与CDT协同杀死肿瘤细胞。
图8为β-FeSi2复合喷雾水凝胶用于体内治疗皮肤肿瘤，其中(a)小鼠热成像照片，(b)第0天和第12天裸鼠的光学照片，(c)12天内相对肿瘤体积变化曲线。图8中显示，β-FeSi2复合喷雾水凝胶能够通过PTT和CDT协同治疗皮肤肿瘤，有效地抑制了肿瘤生长。
图9为不同治疗组的肿瘤组织的H&E染色结果。结合图9，综合表明β-FeSi2复合喷雾水凝胶能够通过PTT和CDT协同治疗皮肤肿瘤，有效地抑制了肿瘤生长。
图10为β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体外生物活性测试，其中(a)HUVECs的增殖，(b)HDFs的增殖，(c)HUVECs的迁移统计，(d)HUVECs的迁移的光学照片。图10中显示，β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有良好的生物相容性，能明显的促进内皮细胞的迁移，显示了优异的生物活性。
图11为β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体外促血管生成能力测试，其中(a-d)分为内皮细胞中HIF-1α，VEGF，KDR以及eNOS基因表达，(e)CD31蛋白染色。图11中显示，β-FeSi2复合喷雾水凝胶能显著的促进成血管相关基因的表达，CD31蛋白染色也表明，其具有优异的体外成血管能力，对皮肤修复至关重要。
图12为体内小白鼠皮肤烫伤治疗实验，其中(a)烫伤的治疗过程，(b)伤口闭合率统计，(c)不同时间点创面图片，(d)新生皮肤H&E染色，(e)新生真皮内血管生成情况。图12中显示，β-FeSi2复合喷雾水凝胶能够快速用于治疗皮肤伤口，具有操作简单，治疗方便、便携等优点，从伤口愈合情况可见其具有良好的皮肤修复功能，此外，相比于空白组和纯海藻酸钠组，β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有显著的促血管生成能力。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明人，首次利用半导体含铁材料的光热转换以及化学动力特性，以及β-FeSi2含有的元素均为生物活性离子，考虑将β-FeSi2复合喷雾水凝胶用于皮肤肿瘤治疗与创面愈合。
在本公开中，便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶为三维多孔结构，具有便携、操作简单、使用方便的优点。其化学组成包含海藻酸钠和β-FeSi2。其中，本发明中的β-FeSi2粉体的具体合成方法可参考文献(X.Du,P.Qiu,J.Chai,T.Mao,P.Hu,J.Y ang,Y.Y.Sun,X.Shi,L.Chen,Doubled Thermoelectric Figure of Merit in p-Type beta-FeSi2 viaSynergistically Optimizing Electrical and Thermal Transports,ACSAppl.Mater.Interfaces 12(11)(2020)12901-12909)。
在可选的实施方式中，所述海藻酸钠水凝胶中海藻酸钠的浓度可为1.0～2.5wt％。所述β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为(0.01～0.2)：1。作为一个示例，其化学配比组成为纯海藻酸钠(1.5wt％)、2wt％β-FeSi2-海藻酸钠、5wt％β-FeSi2-海藻酸钠、10wt％β-FeSi2-海藻酸钠，分别简述为SA、SA-2FS、SA-5FS、SA-10FS。本发明的β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有三维微米级孔结构，β-FeSi2的加入不影响其形貌。
本发明中，所得β-FeSi2复合喷雾水凝胶能够在目标部位快速凝胶化；β-FeSi2复合喷雾水凝胶可作为一种新型双功能材料，不仅可用作皮肤肿瘤治疗，还可以促进皮肤创面愈合。此外，其可以实现紧急情况下创面的快速治疗，为家庭、野外等的伤口处理提供了一种便携式疗法。
本发明一实施方式中，该便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶的制备方法具有操作简单，制备方便的优点。以下示例性地说明β-FeSi2复合喷雾水凝胶的制备方法。
利用超声分散将β-FeSi2分散于海藻酸钠溶液中，得到含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液。作为一个示例，将一定质量海藻酸钠加入至去离子水中，搅拌过夜得到1.5wt.％海藻酸钠溶液；接着利用超声分散不同质量分数β-FeSi2分散于海藻酸钠溶液中，作为溶液A。海藻酸钠为高粘性，分子量一般选自30000～210000之间。
将氯化钙和去离子水混合，得到氯化钙溶液。作为一个示例，将氯化钙、去离子水按质量比3∶97混合，搅拌得到3wt.％氯化钙溶液，作为溶液B。氯化钙可选择无水氯化钙。
通过分别喷出含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液以及氯化钙溶液，使其原位快速交联形成水凝胶。作为一个示例，先喷出溶液A于玻璃片上，然后喷出溶液B原位快速交联形成水凝胶。
在可选的实施方式中，通过控制喷出的次数可以调控复合水凝胶的厚度(例如，可为200μm～1.5mm)。此外，借助于打孔器制备出厚度均一，大小一致的水凝胶材料。设置每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.01～0.05mL/cm2，控制喷出次数限制在20 次以下，避免超过钙离子扩散交联极限。
本发明中，所得β-FeSi2复合喷雾水凝胶在制备操作简单、便携、方便使用的皮肤肿瘤治疗和创面愈合材料中的用途。
本发明的β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有快速凝胶化的特点，优异的体外抗肿瘤效果以及良好的生物活性，动物实验证实，β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有优异的皮肤肿瘤治疗和促进皮肤伤口愈合的双功能。因此，β-FeSi2复合喷雾水凝胶是一种新型的双功能生物材料，其喷雾的方法具有操作简单、便携等优点，为家庭、野外等紧急伤口的快速处理提供了一种新思路、新方法。
β-FeSi2的晶型与形貌表征：
本发明通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)可知本发明中的β-FeSi2为结晶度良好的β相，粒径为10μm左右(例如参见图1)。
β-FeSi2的性能表征：
本发明通过光热性能测试和·OH产生检测等手段可知本发明中的β-FeSi2具有良好的光热性能与化学动力特性，可作为一种新型的抗肿瘤剂(例如参见图2)。
β-FeSi2复合喷雾水凝胶的制备：
本发明通过分别喷出含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液以及氯化钙溶液使其快速原位交联形成水凝胶(例如参见图3)。
对β-FeSi2复合喷雾水凝胶的形貌、厚度控制研究：
本发明研究了不同β-FeSi2含量的复合水凝胶的微观形貌。结果表明，其具有多孔三维网络结构，β-FeSi2加入不影响其形貌，且β-FeSi2颗粒分散于孔壁内部。此外，通过控制喷出次数，可以调节水凝胶的厚度，喷出次数小于15次，厚度与次数几乎成线性关系，当喷出次数大于15次，厚度略有下降，这是由于Ca2+有限扩散限制了交联(例如参见图3)。
β-FeSi2复合喷雾水凝胶的性能研究：
本发明研究了四组不同β-FeSi2含量水凝胶的光热性能和化学动力特性。结果表明，在相同的激光功率照射下，随着FS含量的增加，水凝胶的最终温度逐渐升高。然而纯SA组没有明显的光热效应。同一组复合水凝胶的温度变化可以通过近红外激光的功率密度来控制。在 0.30～0.75W/cm2的激光功率下照射10分钟后，SA-10FS水凝胶的最高温度存在显着差异。此外，用TMB检测SA、SA-2FS、SA-5FS、SA-10FS四组的·OH产生情况。SA-2FS、SA-5FS、SA-10FS三组均在652nm附近有明显的吸收峰。由于铁含量最高，SA-10FS具有最大吸收值，表明产生·OH的能力最强(例如参见图4-图6)。
β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体外抗肿瘤效果：
本发明首次证实β-FeSi2复合喷雾水凝胶具备优异的体外通过PTT和CDT协同治疗皮肤肿瘤的性能。B16F10细胞在pH＝7.4和pH＝6.0不同条件下的细胞活力表明，首先，SA-10FS组和SA-10FS+47℃组在pH＝7.4时B16F10细胞的存活率分别为97.7％和31.2％，证明SA-10FS水凝胶体外光热疗法是有效的。其次，在pH＝6.0时，与SA-10FS+47℃组相比，SA-10FS+47℃+H2O2组的B16F10细胞活力降低至12.5％，归因于体外CDT和PTT 的显着协同效率，以及表明高温可以显着提高CDT的有效性。作为对照，纯CDT组(SA- 10FS+H2O2组，pH＝6.0)细胞存活率正常(99.3％)，表明单独的CDT基本没有治疗效果。为了进一步增强PTT和CDT的协同效应，通过调节激光功率密度将温度提高到52℃。结果表明，协同治疗组52℃(SA-10FS+52℃+H2O2，pH＝6.0)的细胞存活率较47℃协同治疗组(SA-10FS+H2O2，pH＝6.0)显着降低，确定最有效的治疗温度。随后，活/死染色图像直观地证实了CDT和PTT的协同治疗显着有效。接着，进一步评估SA-10FS水凝胶的细胞内·OH产生。在pH＝6.0下与SA-10FS+H2O2孵育的B16F10细胞显示出强烈的绿色发光。相比之下，高温组(SA-10FS+47℃+H2O2和SA-10FS+52℃+H2O2)出现更明显的绿色发光，证明了升高温度有利于细胞内·OH的生成(例如参见图7)。
β-FeSi2复合喷雾水凝胶体内皮肤肿瘤治疗的研究：
选择患有B16F10肿瘤的裸鼠来评估复合水凝胶的体内治疗潜力。小鼠热成像照片显示SA- 10FS+NIR组在激光照射下，肿瘤部位温度能快速达到52℃左右，而SA+NIR组在相同激光照射下温度仅保持在37℃以下，表明PTT的可行性。12天期间的相对肿瘤体积统计以及 12天后小鼠的照片都表明只有SA-10FS+NIR组中的肿瘤生长受到严重抑制，皮肤伤口几乎已经愈合，验证了PTT和CDT的高效率。然而，其他四组的肿瘤均生长快速。肿瘤组织 H&E染色进一步说明了SA-10FS+NIR组的肿瘤生长受到显著抑制，肿瘤内部结构已经不完整，显示了明显的肿瘤细胞坏死迹象。相比之下，其他四组肿瘤组织完整，细胞核结构极其致密完整(例如参见图8，图9)。
β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体外生物活性与促血管生成能力研究：
HUVECs和HDFs分别用四组不同β-FeSi2含量的水凝胶浸提液培养1、3、5天。CCK-8分析结果证实β-FeSi2释放的离子对HUVECs和HDFs没有细胞毒性，表明该复合水凝胶具有良好的生物相容性。随后，从内皮细胞的迁移结果可以发现含有一定量β-FeSi2的水凝胶浸提液对HUVECs的迁移有显着促进作用。此外，β-FeSi2复合水凝胶浸提液能够显着上调HUVECs血管生成相关基因VEGF、HIF-1α、KDR和eNOS的表达，说明β-FeSi2释放的离子具有一定的体外促血管生成能力。为了进一步证实其血管化的能力，我们对用SA-10FS 水凝胶浸提液培养3天的细胞进行了CD31免疫荧光蛋白染色，与空白组和SA组相比， SA-10FS组显示出CD31蛋白的显著高表达(例如参见图10，图11)。
β-FeSi2复合喷雾水凝胶体内小白鼠皮肤烫伤治疗效果：
通过创建体内皮肤烫伤模型进一步证实了β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体内生物活性。从烫伤的治疗过程显示了喷雾方法操作简单、使用方便和及时的特点。14天内伤口大小的变化结果表明SA-10FS水凝胶与空白组、SA组相比，对伤口愈合具有明显促进作用。此外，14 天后的皮肤样品通过H&E和CD31染色进行分析。从H&E染色可以看出，SA-10FS已经完全愈合，显示了良好的再上皮化，而空白组和SA组仍有疤痕。从CD31免疫荧光染色结果可以看出，SA-10FS组创面组织CD31阳性表达明显高于其他两组。此外，三组真皮中新生血管统计结果也表明β-FeSi2的加入对促进伤口愈合过程中的血管生成具有显着作用(例如参见图12)。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。本发明中所用喷涂设备为5mL医用喉咙喷瓶 (短摇杆，出口直径：0.5mm)；20mL普通侧喷瓶(出口直径：0.75mm)。
实施例1
(1)在玻璃基片表面，通过分别喷出含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液(β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为5wt.％)与3wt.％氯化钙溶液，使其原位交联形成水凝胶(SA-5FS)。每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.025mL/cm2，通过喷出次数(10-12次)的调控，使其厚度为1mm；
(2)对制备的复合水凝胶进行形貌分析，以及探究喷出次数对水凝胶厚度的影响，结果参见图3；
(3)对β-FeSi2复合喷雾水凝胶(SA-5FS)的光热性能、化学动力特性进行研究，研究方法如上所述，结果参见图4-图6。
实施例2
(1)在玻璃基片表面，通过分别喷出含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液(β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为10wt.％)与3wt.％氯化钙溶液，使其原位交联形成水凝胶(SA-10FS)。每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.02mL/cm2，通过喷出次数(11-13次)的调控，使其厚度为1mm；
(2)对制备的复合水凝胶体外通过PTT和CDT清除肿瘤细胞能力进行探究，结果参见图 7；
(3)探究β-FeSi2复合喷雾水凝胶(SA-10FS)的体内肿瘤治疗效果，结果参见图8，图9。
实施例3
(1)在玻璃基片表面，通过分别喷出含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液(β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为10wt.％)与3wt.％氯化钙溶液，使其原位交联形成水凝胶(SA-10FS)。每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.02mL/cm2，通过喷出次数(11-13次)，使其厚度为1mm；
(2)对制备的复合水凝胶进行体外生物活性评估，结果参见图10；
(3)对β-FeSi2复合喷雾水凝胶的体外促血管生成能力进行探究，结果参见图11；
(4)探究了β-FeSi2复合喷雾水凝胶(SA-10FS)的体内皮肤烫伤治疗效果，结果参见图 12。
实施例4
在玻璃基片表面，通过分别喷出含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液(β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为2wt.％)与3wt.％氯化钙溶液，使其原位交联形成水凝胶(SA-2FS)。每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.03mL/cm2，通过喷出次数(8-10次)的调控，使其厚度为1mm。
对比例1
采用纯海藻酸钠水凝胶作为对照组：在玻璃基片表面，通过分别喷出1.5wt.％纯海藻酸钠溶液和3wt.％氯化钙溶液，使其快速原位交联形成水凝胶(SA)。

Claims (11)

1.一种便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶包括：海藻酸钠水凝胶、以及分散在海藻酸钠水凝胶中的β-FeSi2颗粒；其中将含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液喷涂在基材表面，再喷涂氯化钙溶液，使其原位交联，得到所述便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶。
2.根据权利要求1所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的浓度为1.0～2.5wt%；所述β-FeSi2颗粒和海藻酸钠的质量比为（0.01～0.2）：1。
3.根据权利要求1所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶具有三维微米级孔结构，孔径分布为100～500μm。
4.根据权利要求1所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述β-FeSi2颗粒的粒径≤15μm。
5.根据权利要求4所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述β-FeSi2颗粒的粒径≤10μm。
6.根据权利要求5所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述β-FeSi2颗粒的粒径≤1μm。
7.根据权利要求6所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，所述β-FeSi2颗粒的粒径≤500 nm。
8.根据权利要求1所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，先将海藻酸钠加入至去离子水中并搅拌均匀，得到海藻酸钠溶液；再超声分散将β-FeSi2颗粒分散于海藻酸钠溶液中，得到含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液。
9.根据权利要求1所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，将氯化钙和去离子水混合，得到氯化钙溶液；所述氯化钙溶液的浓度为1.5～5.0wt%。
10.根据权利要求1所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶，其特征在于，每喷涂一次含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液，同时喷涂一次氯化钙溶液；设置每次喷涂含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的含量为0.01～0.05 mL/cm2，且控制含有β-FeSi2的海藻酸钠溶液的喷出次数不超过20次。
11.一种权利要求1-10中任一项所述的便携式β-FeSi2复合喷雾水凝胶在制备皮肤肿瘤治疗材料和皮肤创面愈合材料中的应用。
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