CN113801484B - 一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，包括以下质量百分比的组分：环己烷二甲酸酯20～80％；冬化或未冬化环氧油脂0～20％；冬化环氧脂肪酸甲酯10～50％；柠檬酸酯0～50％；抗氧剂0～5％；除味剂0～5％；上述所有组分的质量百分比之和为100％。本发明的低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，通过将冬化后的环氧油脂及环氧脂肪酸甲酯复合到增塑剂体系中，具有气味低、添加量高、耐析出、耐热氧稳定性好及成本更低等特点。通过复合氧化剂及除味剂、形成了增塑、稳定一体化效果，进而提升了应用价值。

Description

一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂

技术领域

本发明属于环保增塑剂技术领域，具体涉及一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂。

背景技术

环己烷二甲酸酯类增塑剂是一种无色透明、几乎无味的新型非苯类环保增塑剂，可广泛的应用玩具、食品包装、医疗用品等敏感软质PVC产品。但由于其价格较普通邻苯或对苯类增塑剂偏贵，目前仍无法得到普遍的推广。

相比传统增塑剂邻苯二甲酸酯类增塑剂，柠檬酸酯类具有绿色环保、无毒等优点而被应用于医药、食品等领域，但由于制品挥发性偏高，迁移性大，原材料供应不足，价格偏贵等，限制了其应用。

环氧脂肪甲酯是一种具有增塑剂效率高，耐光热稳定性好，无毒，价格低廉的生物基增塑剂，可以广泛应用于儿童玩具、保鲜膜等高端领域。但市面上常用的环氧脂肪酸甲酯，颜色偏深，气味偏重，耐析出性能差，冬天容易冻等缺点。如现有的专利CN105670161A，采用环己烷二甲酸酯和环氧脂肪甲酯复配，一方面降低了成本，另一方面明显提高了制品的物理性能。但所采用的环氧脂肪酸甲酯，未经过冬化处理，在添加量多的情况下，气味偏重，容易析出。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，其价格低廉、并兼具光、热稳定性能；解决了环氧油脂、环氧脂肪酸甲酯类产品气味、迁移及挥发等问题；实现了增塑剂、稳定剂一体化。

一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，包括以下质量百分比的组分：

上述所有组分的质量百分比之和为100％。

作为优选，所述环己烷二甲酸酯的重量百分比为40～80％；进一步优选为50～70％。

作为优选，所述冬化环氧脂肪酸甲酯的质量百分比为20～40％；进一步优选为20～35％；更进一步优选为25～35％。

当所述增塑剂中加入冬化或未冬化环氧油脂、柠檬酸酯、抗氧剂、除味剂中的一种或多种时，其加入质量百分比为：

上述技术方案中，将冬化后的环氧油脂及环氧脂肪酸甲酯复合到增塑体系中，由于通过冬化工艺去除了环氧油脂及环氧脂肪酸甲酯中气味更大、与PVC相容性差的未环氧化饱和油脂或饱和脂肪酸甲酯部分，使制得的增塑剂具有气味低、添加量高等特点。通过复合抗氧剂及除味剂制备复合增塑剂，使复合增塑剂具有更优异的耐热、耐老化性能，形成了增塑、稳定一体化效果，进而提升了应用价值。

作为优选，所述环己烷二甲酸酯为1,2-环己烷二甲酸二异丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异辛酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二甲酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二辛酯、1,4-环己烷二甲酸二异壬酯中的一种或多种。

作为进一步优选，所述环己烷二甲酸酯为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。

作为优选，所述冬化环氧脂肪酸甲酯由环氧大豆油甲酯、环氧棕榈油甲酯、环氧棉籽油甲酯、环氧菜籽油甲酯、环氧油酸甲酯、环氧蓖麻油甲酯、环氧潲水油甲酯中的一种或多种经冬化处理制备得到。

作为进一步优选，所述冬化环氧脂肪酸甲酯为冬化环氧棕榈油甲酯。冬化环氧棕榈油甲酯在添加量相同的情况下，气味更低；在气味相同的情况下添加量更多。

作为进一步优选，所述冬化环氧脂肪酸甲酯为环氧脂肪酸甲酯通过冬化工艺处理除去环氧脂肪酸甲酯中的未环氧化饱和脂肪酸甲酯的部分。

所述冬化工艺为在一定温度区间里按一定的冬化速率(降温速率)进行冬化降温，从而使得饱和脂肪酸甲酯部分通过结晶析出，最后通过过滤分离去除饱和脂肪酸甲酯。

经过冬化处理去除掉的未环氧的脂肪酸甲酯，大多分子量较小，并且由于无环氧基团与PVC相容性差，容易在PVC制品中析出；因此，冬化后的环氧脂肪酸甲酯能够有效提高与PVC的相容性，改善析出问题。

作为优选，所述冬化环氧脂肪酸甲酯的环氧值为4～8％。作为进一步优选，所述冬化环氧脂肪酸甲酯的环氧值为5～7％。

作为优选，制备所述冬化环氧脂肪酸甲酯时，采用分阶段降温，第一阶段以1～10℃/h的速率降温至8～10℃，第二阶段以0.1～1℃/h的速率降温至5～7℃，养晶时间为5～20h，搅拌速度为1～20rpm。

作为进一步优选，第一阶段以3～6℃/h的速率降温至9℃，第二阶段以0.3～0.7℃/h的速率降温至6℃，养晶时间为8～12h，搅拌速度为2～5rpm。

作为优选，所述环氧油脂为环氧大豆油、环氧棕榈油、环氧棉籽油、环氧菜籽油、环氧蓖麻油甲酯、环氧潲水油中的一种或多种。

作为优选，所述环氧油脂为冬化环氧油脂，即经过冬化工艺处理去除掉未环氧化饱和油脂后的环氧油脂。未环氧饱和油脂由于无环氧基团与PVC相容性差，容易在PVC制品中析出，因此，采用冬化后的环氧油脂能够提高环氧油脂与PVC的相容性，改善析出问题。

所述的冬化工艺为在一定温度区间里按一定的冬化速率进行冬化降温，从而使得饱和油脂部分通过结晶析出，最后通过过滤分离去除饱和油脂。

作为优选，制备冬化环氧油脂时，采用分阶段降温，第一阶段以1～10℃/h的速率降温至8～10℃，第二阶段以0.1～1℃/h的速率降温至5～7℃，养晶时间为5～20h，搅拌速度为1～20rpm。

作为进一步优选，第一阶段以2～5℃/h的速率降温至9℃，第二阶段以0.2～0.5℃/h的速率降温至6℃，养晶时间为10～15h，搅拌速度为2～5rpm。

作为进一步优选，所述冬化环氧油脂的环氧值为5～8％。更进一步优选为6～7％。

作为优选，所述柠檬酸酯为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯中的一种或多种。进一步优选为乙酰柠檬酸三丁酯，通过加入乙酰柠檬酸三丁酯不仅能够提高生产的加工性能，而且能够使制品更加柔软。

作为优选，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的一种或两种。进一步优选为亚磷酸酯抗氧剂。

作为优选，所述除味剂为蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌、蓖麻油酸钡中的一种或多种。进一步优选为蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌中的一种或两种。

上述低气味无毒非苯类环保复合增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

将环己烷二甲酸酯、环氧油脂、冬化环氧脂肪酸甲酯、柠檬酸酯、抗氧剂、除味剂按配比加入不锈钢搅拌釜中，温度控制在10～70℃，搅拌1～3h至混合均匀，混合完全后成无色或淡黄色透明液体即为所述低气味无毒非苯类环保复合增塑剂。

作为优选，搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为1.5～2.5h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，通过将冬化后的环氧油脂及环氧脂肪酸甲酯复合到增塑剂体系中，具有气味低、添加量高、耐析出、耐热氧稳定性好及成本更低等特点。通过复合氧化剂及除味剂、形成了增塑、稳定一体化效果，进而提升了应用价值。

附图说明

图1为采用不同复合增塑剂制得的PVC制品的静态老化实验对比图。

具体实施方式

实施例1

1)环氧大豆油冬化处理

环氧大豆油通过以前期冬化速率为3℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.2℃/h，降温至6℃，养晶时间15h，搅拌速度为3rpm。过滤分离后得冬化环氧大豆油，测试冬化环氧大豆油环氧值为6.6％。

环氧潲水油甲酯通过以前期冬化速率为4℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.5℃/h，降温至6℃，养晶时间10h，搅拌速度为5rpm。过滤分离后得冬化环氧潲水油甲酯，测试冬化环氧潲水油甲酯环氧值为5.6％。

2)复合增塑剂的制备

将1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(58％重量份)、冬化环氧大豆油(2％重量份)、冬化环氧潲水油甲酯(30％重量份)、乙酰柠檬酸三丁酯(4％重量份)、亚磷酸酯(3％重量份)、蓖麻油酸钙(2％重量份)及蓖麻油酸锌(1％重量份)，按配比加入不锈钢搅拌釜中，温度控制在60℃，搅拌2h至混合均匀，制成无色或淡黄色透明液体，即复合增塑剂。

实施例2

1)环氧棕榈油、环氧棕榈油甲酯冬化处理。

环氧棕榈油通过以前期冬化速率为3℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.2℃/h，降温至6℃，养晶时间15h，搅拌速度为3rpm。过滤分离后得冬化环氧棕榈油，测试冬化环氧棕榈油环氧值为6.1％。

环氧棕榈油甲酯通过以前期冬化速率为4℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.5℃/h，降温至6℃，养晶时间10h，搅拌速度为5rpm。过滤分离后得冬化环氧棕榈油甲酯，测试冬化环氧棕榈油甲酯环氧值为5.0％。

2)复合增塑剂的制备

将1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(67％重量份)、冬化环氧棕榈油(2％重量份)、冬化环氧棕榈油甲酯(25％重量份)、亚磷酸酯(3％重量份)、蓖麻油酸钙(1.5％重量份)及蓖麻油酸锌(1.5％重量份)，按配比加入不锈钢搅拌釜中，温度控制在60℃，搅拌2h至混合均匀，制成无色或淡黄色透明液体，即复合增塑剂。

实施例3

1)环氧潲水油甲酯冬化处理。

环氧潲水油甲酯通过以前期冬化速率为6℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.5℃/h，降温至6℃，养晶时间10h，搅拌速度为5rpm。过滤分离后得冬化环氧潲水油甲酯，测试冬化环氧潲水油甲酯环氧值为5.8％。

2)复合增塑剂的制备

将1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(62％重量份)、环氧大豆油(2％重量份)(环氧值为6.2％)、冬化环氧潲水油甲酯(30％重量份)、乙酰柠檬酸三丁酯(3％重量份)、亚磷酸酯(3％重量份)、蓖麻油酸钙(2％重量份)及蓖麻油酸锌(1％重量份)。按配比加入不锈钢搅拌釜中，温度控制在60℃，搅拌2h至混合均匀，制成无色或淡黄色透明液体，即复合增塑剂。

对比例1

复合增塑剂的制备

将1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(70％重量份)、环氧大豆油(3％重量份)、环氧潲水油甲酯(25％重量份)、乙酰柠檬酸三丁酯(2％重量份)按配比加入不锈钢搅拌釜中，温度控制在60℃，搅拌2h至混合均匀，制成无色或淡黄色透明液体，即复合增塑剂。环氧大豆油未通过冬化处理(环氧值为6.2％)，环氧潲水油甲酯未通过冬化处理(环氧值为4.2％)。

性能测试

表1性能试验PVC制品的测试配方

按照表1中的配方，分别将原料PVC、非苯类复合增塑剂(0#、1#、2#、3#、4#)及钙锌稳定剂充分混合后，于180℃混炼塑化，制成厚度为0.6mm左右的薄片，冷却后进行裁剪，制得不同的测试样品(分别记为制品5、制品1、制品2、制品3、制品4)。

一、静态老化试验测试

分别将上述制得的五种测试样品置于温度为(180±1)℃的热老化测试箱中进行静态老化实验，每隔15min取出1个小样片进行观察对比，结果如图1所示。

非苯类复合增塑剂具有优异的制品耐热老化性能。如图1所示，采用1#、2#无苯复合增塑剂，不额外加稳定剂制得的制品1、制品2静态老化时间和采用对比例1中制得的4#复合增塑剂加稳定剂制得的制品4相近，75min后仅有轻微的变色，老化不明显。而单一的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯加稳定剂制得的制品5，60min后变黑，出现明显的老化现象。

二、出油率及机械性能测试

表2不同制品性能对比

从表2中可以看出，由2#增塑剂制得的制品2具有和纯1,2-环己烷二甲酸二异壬酯，接近的出油率，及相近的力学性能。

三、增塑剂气味测试

将增塑剂0#、1#、2#、3#、4#装入无味的密封瓶，放入80℃烘箱，2h处理后进行气味测试对比(VW50180大众气味检测标准)，结果如表3所示。

表3增塑剂气味测试结果

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由表3可知，通过冬化处理后的环氧棕榈油及环氧棕榈油甲酯所制得的2#复合增塑剂，气味接近纯的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。

综上所述，实施例2中制得的复合增塑剂具有最优的综合性能，实施例2为最优实施例。

Claims (1)

1.一种低气味无毒非苯类环保复合增塑剂，其特征在于，所述复合增塑剂由以下方法制备得到：

1)环氧棕榈油、环氧棕榈油甲酯冬化处理

环氧棕榈油通过以前期冬化速率为3℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.2℃/h，降温至6℃，养晶时间15h，搅拌速度为3rpm；过滤分离后得冬化环氧棕榈油，测试冬化环氧棕榈油环氧值为6.1％；

环氧棕榈油甲酯通过以前期冬化速率为4℃/h，降温至9℃，后期冬化速率为0.5℃/h，降温至6℃，养晶时间10h，搅拌速度为5rpm；过滤分离后得冬化环氧棕榈油甲酯，测试冬化环氧棕榈油甲酯环氧值为5.0％；

2)复合增塑剂的制备

将1,2-环己烷二甲酸二异壬酯67％重量份、冬化环氧棕榈油2％重量份、冬化环氧棕榈油甲酯25％重量份、亚磷酸酯3％重量份、蓖麻油酸钙1.5％重量份及蓖麻油酸锌1.5％重量份，按配比加入不锈钢搅拌釜中，温度控制在60℃，搅拌2h至混合均匀，制成无色或淡黄色透明液体，即复合增塑剂。

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