CN113801267A - 一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种深部调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，属于化工新材料和油气田开采技术领域。该微球主要由温敏性单体N‑乙烯基己内酰胺、疏水性单体N‑叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸共聚而成。该微球在水中存在VPTT（volume phase transition temperature）。在温度低于VPTT时，微球以纳米尺度稳定分散水溶液中，分散系粘度低、稳定性高；在温度处于VPTT附近时，以纳米尺度的形式从水溶液中析出，分散系粘度升高；继续升高温度至高于VPTT时，析出的纳米尺度微球发生聚集，以微米尺度的形态自分散系中沉淀析出。原料易得，制备过程简单，产率99.6%以上。该微球的尺寸及聚集态具有温度响应性，其分散系粘度随温度升高而逆向增加，在开采中后期油藏深部调驱领域具有一定的应用价值。
Description
技术领域
化工新材料及油气田开采技术的交叉领域，具体地涉及一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法。
背景技术
陆上中-高渗透率砂岩油藏产油量为6311×104 t/a，占国内产量的33.0% , 主体为处于开发中-后期的老油田。随着长期开采中各种增产措施的使用，油藏储层的非均质性加剧，注入水沿优势通道窜流。采出液含水率大幅升高，而未动用原油占储量的40%。启动中低渗层的剩余油，是各大油田需要解决的主要难题。
深部调驱依靠调剖剂在地层深部的不断重新分配，实现液流转向，提高驱替液的波及效率，是稳油控水的有效手段。聚合物微球用量小、分散性好、粒径可控、交联不受地层环境影响，是近年来发展起来的一种新型深部调驱技术。凝胶微球吸附于岩石表面可以降低水相渗透率；水化膨胀可以封堵孔喉，并可在高压下通过变形运移到深部，实现逐级封堵。Dai Caili等[[i]]建立了凝胶粒径与油藏孔喉的匹配关系模型；Mahmoud O.等[[ii]]发现小尺寸的弱凝胶颗粒具有更好的可压缩性和更大的阻力系数；Guang Zhao[[iii]]等发现凝胶颗粒对孔喉封堵有良好的选择性。
温敏可逆纳米凝胶微球，在温度低于凝胶转变点时，分散系为低粘度流体，凝胶微球以纳米尺度均匀稳定地分散在高矿化度的水中，具有良好的注入性能，流体阻力小；当温度升高至凝胶转变点时，凝胶微球发生亲疏水转变，体系粘度开始升高，但仍然是纳米尺度热力学稳定的分散系，可以增强驱油效果。当温度进一步升高至高于凝胶转变点时，纳米凝胶微球发生团聚，以微米尺度团聚体的形式自分散系中沉淀，实现对孔喉的封堵。该体系在开采中后期油田的深部调驱领域具有一定的应用价值。
发明内容
本发明提供了一种深部调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法。该聚合物纳米微球主要由温敏性单体N-乙烯基己内酰胺（NVCL）、疏水性单体N-叔丁基丙烯酰胺（tBAM）及丙烯酸（AAc）共聚而成。该聚合物纳米微球在水中存在VPTT (volume phase transitiontemperature)。随着温度的升高，该纳米微球在水溶液中依次发生三种形态的变化。在温度低于纳米微球转变点时，分散系为低粘度流体，微球以纳米尺度均匀稳定地分散在高矿化度的水中，具有良好的注入性能，流体阻力小；当温度升高至凝胶转变点时，纳米微球发生亲疏水转变，体系粘度开始升高，但仍然是纳米尺度热力学稳定的分散系，可以增强驱油效果。当温度进一步升高至高于纳米微球转变点时，纳米微球发生团聚，以微米尺度团聚体的形式自分散系中沉淀，实现对孔喉的封堵。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：将NVCL、tBAM、AAc、交联剂按照计算的投料比溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于玻璃反应器中；调节体系的pH值，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，将引发剂加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。
本发明的有益效果
(1)该纳米微球原料易得，制备过程简单，产率可达99.6%以上。该聚合物微球的尺寸及聚集态具有温度响应性，其分散系粘度随温度升高而逆向增加，在开采中后期油藏深部调驱领域具有一定的应用价值。
(2)该纳米微球在水溶液中依次发生三种形态的变化，在温度低于纳米微球转变点时，分散系为低粘度流体，微球以纳米尺度均匀稳定地分散在高矿化度的水中，具有良好的注入性能，流体阻力小；当温度升高至凝胶转变点时，纳米微球发生亲疏水转变，体系粘度开始升高，但仍然是纳米尺度热力学稳定的分散系，可以增强驱油效果。当温度进一步升高至高于纳米微球转变点时，纳米微球发生团聚，以微米尺度团聚体的形式自分散系中沉淀，实现对孔喉的封堵。
附图说明
图1. 一种调驱用温敏性聚合物纳米微球的FT-IR谱图；图2. 一种调驱用温敏性聚合物纳米微球的1H NMR谱图；图3. 一种调驱用温敏性聚合物纳米微球的微观形貌；图4.温度作用下温敏性聚合物纳米微球发生相变过程示意图。
具体实施方式
为了对本发明技术特征，目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
实施例1
将0.352 g NVCL、0.083 g tBAM、0.01 g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于反应容器中；使用1 M NaHCO3调节体系的pH值为6.5，通氮气脱气后密封；混合液加热至70℃，将0.02g 偶氮二异丁腈溶于丙酮加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。所得微凝胶的VPTT约为24℃，pH为5的10 mM磷酸盐缓冲液中可以分离出99.5%。
实施例2
将0.330 g NVCL、0.083 g tBAM、0.011 mL AAc、0.01 g甲基丙烯酸乙二醇酯溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于反应容器中；使用1MKHCO3调节体系的pH值为8.0，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，将0.02 g 过硫酸钾加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。所得微凝胶的VPTT约为19℃，pH为5的10 mM磷酸盐缓冲液中可以分离出99.3%。
实施例3
将0.240 g NVCL、0.165 g tBAM、0.11 mL AAc、0.012g1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于反应容器中；用Na2HPO4调节体系的pH值为7，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，将0.02g 过硫酸铵加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。所得微凝胶的VPTT约为10℃，在pH为5的10 mM磷酸盐缓冲液中可以分离出99.8%。
实施例4
将0.217 g NVCL、0.165 g tBAM、0.022 mL AAc、0.013 g 双酚A二甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于反应容器中；使用1M K2HPO4调节体系的pH值为7，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，0.02 g 偶氮二氰基戊酸加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。所得微凝胶的VPTT约为12℃，在pH为5的10 mM磷酸盐缓冲液中可以分离出99.6%。
实施例5
将0.307 g NVCL、0.083 g tBAM、0.022 mL AAc、0.013 g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于反应容器中；使用1M K2HPO4调节体系的pH值为7，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，0.02 g 偶氮二氰基戊酸加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。所得微凝胶的VPTT约为20℃，在pH为5的10 mM磷酸盐缓冲液中可以分离出99.5%。
实施例6
将0.307 g NVCL、0.083 g tBAM、0.022 mL AAc、0.013 g 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于反应容器中；使用1M K2HPO4调节体系的pH值为7，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，0.02 g 偶氮二异丁腈加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。所得微凝胶的VPTT约为20℃，在pH为5的10 mM磷酸盐缓冲液中可以分离出99.5%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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Claims (9)
1.一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于，所述的聚合物纳米微球具有下组特征：
1）所述的聚合物纳米微球主要成分为乙烯基己内酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂的共聚产物；
2）所述的聚合物纳米微球中乙烯基己内酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂的配比为77~48:20~40:1~10:2；
3）所述的聚合物纳米微球在温度低于VPTT时粒径<200 nm，且稳定存在；在温度高于VPTT的高矿化度水溶液中发生团聚，以粒径>1 μm的聚集体形式沉淀；
4）所述的聚合物纳米微球的VPTT在10~70℃之间可以调节。
2.根据权利要求1所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，包括以下步骤：将NVCL、tBAM、AAc、交联剂按照计算的投料比溶解在去离子水中，得到单体的混合溶液；然后将所述的单体混合液置于玻璃反应器中；调节体系的pH值，通氮气脱气后密封；混合液加热至反应温度，将引发剂加入体系；反应结束后，将制备的微凝胶透析处理，除去杂质和未反应的单体。
3.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于：所述的N-乙烯基己内酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸、交联剂的摩尔比为77~48:20~40:1~10:2。
4.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球调驱剂及其制备方法，其特征在于：所述的调节pH值，pH值的范围在5.0~8.0之间。
5.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于：所述的调节pH值，使用的试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于：所述的反应温度，其范围在50~90 oC之间。
7.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于：所述的引发为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求2所述的一种调驱用温敏性聚合物纳米微球及其制备方法，其特征在于：该聚合物微球的尺寸及聚集态具有温度响应性，其分散系粘度随温度升高而逆向增加，在开采中后期油藏深部调驱领域具有一定的应用价值。
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