CN113800493B - 一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁源、磷源和溶剂混合，进行水热反应，得到磷酸铁锂晶体；(2)对步骤(1)得到的磷酸铁锂晶体进行研磨处理，过筛得到第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒；(3)将步骤(2)得到的第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒混合得到所述磷酸铁锂正极材料，本发明先在高压绝热的理想环境下通过水热法合成工艺来进行磷酸铁锂晶体的制备，通过掺杂不同特定粒径的磷酸铁锂活性材料，减小扩散阻抗、提高电化学动力学，改善了磷酸铁锂电池的低温倍率放电性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着“碳达峰、碳中和”理念的提出，新能源汽车迎来前所未有的市场需求热浪，而高比能量锂离子电池较差的低温性能是制约其寒冷气候或北方地区应用的一个重大缺陷。对于常规高性能磷酸铁锂电池而言，在同一倍率放电条件下，0℃时的放电容量约为常温容量的60％～70％，-10℃时为40％～50％，-20℃时为20％～40％，这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。因此，改善LFP的低温性能成为动力电池企业、车企、高校等多个行业的一大研究热点。
CN108878797A公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及正极极片，将磷酸铁锂加工成纳米颗粒分散液，然后加入包覆剂和导电纳米碳材料，混合后浆料干燥后制备而得磷酸铁锂二次颗粒。其制得磷酸铁锂正极材料的压实密度较高但是压实增大，电解液的浸润变差，这会影响锂离子电池的循环性能和低温性能。
CN103715452A公开了一种低温磷酸铁锂锂离子动力电池，其采用的正极活性物质为纳米化并经非连续石墨烯结构包覆的磷酸铁锂，其中纳米化磷酸铁锂的中值粒径为5-10nm，石墨烯为3-8层多层石墨烯，包覆面积占磷酸铁锂材料总表面积的40％-70％，其制得的正极极片压实密度较低，导致能量密度较低。
上述方案存在有低温性能和循环性能较差或压实密度较低的问题，因此，开发一种能达到高能量密度与良好电性能平衡的磷酸铁锂正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用，本发明先在高压绝热的理想环境下通过水热法合成工艺来进行磷酸铁锂晶体的制备，再通过掺杂不同特定粒径的磷酸铁锂活性材料，增大磷酸铁锂的比表面积，即增加碳包覆的含量，一定程度地改善了电子导电性能；另一方面，可以缩短Li+的传输路径，提高Li+扩散速率，有效地减小扩散阻抗、提高电化学动力学，明显改善了磷酸铁锂电池的低温倍率放电性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源和溶剂混合，进行水热反应，得到磷酸铁锂晶体；
(2)对步骤(1)得到的磷酸铁锂晶体进行研磨处理，过筛得到第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒；
(3)将步骤(2)得到的第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒混合得到所述磷酸铁锂正极材料；
其中，所述第一粒径磷酸铁锂颗粒的D50为1.02～1.06μm，例如：1.02μm、1.03μm、1.04μm、1.05μm或1.06μm等，所述第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50差值为0.19～0.27μm，例如：0.19μm、0.2μm、0.22μm、0.25μm或0.27μm等，所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的D90和D10的差值为7.05～7.15μm，例如：7.05μm、7.08μm、7.1μm、7.12μm或7.15μm等。
本发明采用水热法合成的磷酸铁锂颗粒，具有晶粒小、物相均匀及操作简便等优点，易于实现规模化生产；此外，能够有效地改善材料的导电性，从而提高电化学性能；
本发明通过将两种不同粒径磷酸铁锂颗粒混合，以特定第一粒径磷酸铁锂颗粒为主，掺杂粒径分布较窄且粒径略小的第二粒径磷酸铁锂颗粒，一方面，磷酸铁锂的比表面积变大，若对材料进行碳包覆或制备电极浆料时使用导电炭材料，所述磷酸铁锂正极材料的表面碳含量增加，一定程度地改善了电子导电性能；另一方面，可以缩短Li+的传输路径，提高Li+扩散速率，有效地减小扩散阻抗、提高电化学动力学，明显改善了磷酸铁锂电池的低温倍率放电性能。
优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括水、乙醇或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为150～180℃，例如：150℃、155℃、160℃、170℃或180℃等。
优选地，所述水热反应的压力为0.6～0.8Mpa，例如：0.6Mpa、0.62Mpa、0.65Mpa、0.7Mpa、0.75Mpa或0.8Mpa等。
本发明通过水热法合成工艺来进行磷酸铁锂晶体的制备，利用水或者有机溶剂作为载体，在高压绝热的理想环境下进行。水热法极大地降低了反应能耗，此外，有效地避免因高温和氧化带来的副反应，同时可获得特定价态、特殊构型的晶体。
优选地，所述水热反应的时间为1～3h，例如：1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，步骤(2)所述研磨处理包括球磨。
优选地，步骤(2)所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50为0.79～0.83μm，例如：0.79μm、0.8μm、0.81μm、0.82μm或0.83μm等。
本发明所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的粒径分布范围较小，通过严格控制第二粒径磷酸铁锂颗粒的粒径分布，可以提高材料的压实，进而达到高能量密度与良好电性能的平衡。
优选地，步骤(3)所述第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的质量比为(4～6):(6～4)，例如：4:6、5:5或6:4等。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为0.5～1.5h，例如：0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。
第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料通过如第一方面所述方法制得。
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的磷酸铁锂正极材料。
第四方面，本发明提供了一种磷酸铁锂电池，所述磷酸铁锂电池包含如第三方面所述的正极极片。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用水热法合成的磷酸铁锂颗粒，具有晶粒小、物相均匀及操作简便等优点，易于实现规模化生产；此外，能够有效地改善材料的导电性，从而提高电化学性能。
(2)本发明通过掺杂不同特定粒径的磷酸铁锂活性材料，一方面，磷酸铁锂的比表面积变大，即碳包覆的含量增加，一定程度地改善了电子导电性能；另一方面，可以缩短Li+的传输路径，提高Li+扩散速率，有效地减小扩散阻抗、提高电化学动力学，明显改善了磷酸铁锂电池的低温倍率放电性能。
附图说明
图1是实施例1所述第一粒径磷酸铁锂颗粒的SEM图。
图2是实施例1所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸铵和乙醇混合，在160℃、压力为0.7Mpa下进行水热反应2h，得到磷酸铁锂晶体；
(2)对步骤(1)得到的磷酸铁锂晶体进行研磨处理，过筛得到D50为1.04μm的第一粒径磷酸铁锂颗粒和D50为0.81μm，D90-D10＝7.11的的第二粒径磷酸铁锂颗粒，所述第一粒径磷酸铁锂颗粒的SEM图如图1所示，所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的SEM图如图2所示；
(3)将步骤(2)得到的第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒按照质量比为1:1混合得到所述磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的制备方法如下：
(1)将氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸铵和乙醇混合，在165℃、压力为0.75Mpa下进行水热反应2.2h，得到磷酸铁锂晶体；
(2)对步骤(1)得到的磷酸铁锂晶体进行研磨处理，过筛得到D50为1.05μm的第一粒径磷酸铁锂颗粒和D50为0.80μm，D90-D10＝7.12的的第二粒径磷酸铁锂颗粒；
(3)将步骤(2)得到的第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒按照质量比为1:1混合得到所述磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述水热反应的压力为0.5MPa，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述水热反应的压力为1MPa，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的质量比为3:7，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的质量比为7:3，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用第一粒径磷酸铁锂颗粒作为正极活性材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用第二粒径磷酸铁锂颗粒作为正极活性材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，第一粒径磷酸铁锂颗粒的D50为1μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，第一粒径磷酸铁锂颗粒的D50为1.08μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50为0.75μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1区别仅在于，第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50为0.85μm，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1区别仅在于，使用常规方法制得磷酸铁锂材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-6和对比例1-7得到的磷酸铁锂正极活性材料制成正极极片，与相应的石墨负极极片、12μm PP+PE隔膜、1.0M LiPF6 EC+EMC电解液进行搭配，隔膜处于正负极之间，然后卷绕或这叠片得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中或铝壳中组装成电芯，将电解液注入到干燥后的电芯中，经过老化、化成、整形、封装等工序得到锂离子电池。
对制备出的锂离子电池进行低温不同倍率放电测试，测试方法：
(1)将电池在常温条件下以0.5C恒流恒压充电至3.65V，截止电流为0.05C，随后，以0.5C恒流放电至2.5V，循环3圈，标定其常温放电容量Q1及能量E1，最后在常温下恒流恒压满充；
(2)将电池放置-10℃条件下，搁置2h，以0.1C进行放电，记录该温度倍率条件下的放电容量Q2及能量E2；
(3)电池按照步骤(1)进行活化，以满充工步结束；
(4)在-10℃条件下搁置2h，以0.33C进行放电，记录该温度倍率条件下的放电容量Q3及能量E3；
(5)测量-20℃@0.1C、0.33C也可类比以上步骤来进行；
(6)计算-10℃@0.1C放电容量比及能量比，如：-20℃@0.1C放电容量比计算公式为Q2/Q1*100，能量比E2/E1*100，测试结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述磷酸铁锂正极材料制成电池在0.1C-10℃下的能量比可达75.85％以上，0.33C-10℃下的能量比可达59.36％以上，0.1C-20℃下的能量比可达56.29％以上，0.33C 20℃下的能量比可达41.56％以上，在0.1C-10℃下的容量比可达80.48％以上，0.33C-10℃下的容量比可达65.91％以上，0.1C-20℃下的容量比可达64.29％以上，0.33C 20℃下的容量比可达47.58％以上。
由实施例1和实施例3-4对比可得，水热反应的压力会影响制得磷酸铁锂材料的性能，经压力控制在0.6～0.8Mpa会制得效果较好的磷酸铁锂正极材料，若压力过大，部分LiFePO4会发生分解，生成杂相Li3PO4；若压力过小，LiFePO4形核长大过程为不均匀成核过程，不能得到目标粒径及形貌。
由实施例1和实施例5-6对比可得，第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的质量比会影响制得正极材料的性能，将第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的质量比控制在(4～6):(6～4)，制得磷酸铁锂正极材料的性能较好，若第一粒径磷酸铁锂颗粒占比过高，Li+传输路径加长，扩散阻抗增大，低温放电性能减弱；若第一粒径磷酸铁锂颗粒占比过小，低温性能小幅度提升，但极限压实降低，电芯能量密度下降。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明采用第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒混合制备活性材料可以明显提高材料的低温性能。
由实施例1和对比例3-6对比可得，第一粒径磷酸铁锂颗粒的D50应控制在1.02～1.06μm，第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50应控制在0.79～0.83μm，若超出此范围，得到的磷酸铁锂正极材料性能明显下降。
由实施例1和对比例7对比可得，本发明利用水热法合成工艺来进行磷酸铁锂晶体的制备，利用水或者有机溶剂作为载体，在高压绝热的理想环境下进行。水热法极大地降低了反应能耗，此外，有效地避免因高温和氧化带来的副反应，同时可获得特定价态、特殊构型的晶体。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (14)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锂源、铁源、磷源和溶剂混合，进行水热反应，得到磷酸铁锂晶体；
(2)对步骤(1)得到的磷酸铁锂晶体进行研磨处理，过筛得到第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒；
(3)将步骤(2)得到的第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒混合得到所述磷酸铁锂正极材料；
其中，所述第一粒径磷酸铁锂颗粒的D50为1.02～1.06μm，所述第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50差值为0.19～0.27μm，所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的D90和D10的差值为7.05～7.15μm，所述水热反应的压力为0.6～0.8Mpa。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸、磷酸铵或磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇或乙腈中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水热反应的温度为150～180℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为1～3h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述研磨处理包括球磨。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第二粒径磷酸铁锂颗粒的D50为0.79～0.83μm。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第一粒径磷酸铁锂颗粒和第二粒径磷酸铁锂颗粒的质量比为(4～6):(6～4)。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为0.5～1.5h。
12.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料通过如权利要求1-11任一项所述方法制得。
13.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求12所述的磷酸铁锂正极材料。
14.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂电池包含如权利要求13所述的正极极片。
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