CN113797942B - 一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂及其制备方法、应用，涉及化工生产技术领域。本发明的方法包括以下步骤：将活性炭酸洗；将粘结剂负载在活性炭上，焙烧；将焙烧后的活性炭在铜盐、磷酸和/或磷酸盐的水溶液中浸渍；将浸渍后的活性炭干燥，得所述催化剂。本发明以活性炭为载体，非贵金属为活性组分，并添加粘结剂制备磷改性铜基催化剂，具有成本低廉、制备工艺简单、催化剂活性和稳定性高等优点，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
氯乙烯作为重要的热塑型塑料，在建材、农业和国防等众多领域广泛应用。氯乙烯单体是合成聚氯乙烯的主要原料，聚氯乙烯的成熟合成绿线主要有两种：电石法和乙烯法。由于我国是“富煤、贫油、少气”的基本国情，在我国，基于煤炭的电石法的路径是聚氯乙烯生产的主流工艺，核心催化环节的采用的是活性炭负载氯化汞催化剂。然而，汞的流失和挥发，会对环境和人造成严重的污染伤害。因此，我们迫切希望开发一种乙炔氢氯化无汞催化剂。
国内对无汞催化剂的研究取得了一定的进展，科研工作者主要对无汞催化剂的活性组分、载体和助剂等进行了探究，所涉及的活性组分包括贵金属（钌、钯和金等）和非贵金属（铜、铋和锡等），载体包括活性炭（煤质活性炭、椰壳活性炭等）、分子筛、二氧化硅、氧化铝和碳纳米管等多孔材料，助剂如含钾、钡和磷等。专利CN103962131A公开了一种乙炔氢氯化的无汞催化剂制备方法，以活性炭为载体，以钯、铑、金等贵金属元素的氯化物为活性组分，制备的催化剂具有良好的乙炔转化率和氯乙烯选择性，但高成本限制了其工业应用。非贵金属催化剂也是乙炔氢氯化催化剂研究的热点之一。非贵金属催化剂在成本上低于贵金属催化剂，但其催化活性和稳定性还不能达到工业化要求。
专利CN103007972A公开了一种以铜盐为活性组分，助剂为碱金属和过渡金属氯化物，制备的催化剂用于乙炔氢氯化反应，发现该催化剂的乙炔转化率较低，不能满足工业生产要求。专利CN102441407A发明了以活性炭为载体，负载钡的化合物、磷的化合物及水性聚合物单体，合成的催化剂金属与载体间相互作用较强，活性组分不易流失，催化效果和稳定性都有一定的提升。专利CN106492869A发明了以铜盐、铵盐和磷酸，或者铜盐、铵盐和磷酸盐配制成溶液，通过浸渍的方法负载在活性炭载体上，该方法制备的催化剂通过多组分的协同效应，在低温条件下能获得较好活性和稳定性。在130℃反应温度与现行汞触媒运行的压力条件和投料强度下，即可获得96%以上的单程转化率和99%以上的氯乙烯选择性。专利CN103272619A发明了磷改性活性炭或者酸洗后的活性炭为载体，通过分步浸渍的方法将活性组分铜或锡的磷酸盐、硫酸盐、氯化物、焦磷酸盐负载到载体上。将该催化剂用于乙炔氢氯化反应中，氯乙烯的选择性较高，但是乙炔转化率只有20-65%。以上专利报道的催化剂普遍存在催化剂的寿命较短、价格昂贵等问题。同时，目前非贵金属催化剂对乙炔氢氯化反应有一定的反应性能，但稳定性和活性均不能完全满足工业化要求。因此，研究和开发一种经济、绿色、高性能的乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，成为当前聚氯乙烯行业丞待解决的关键问题，具有十分重要的研究意义。
有鉴于此，本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供了一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂及其制备方法和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂及其制备方法、应用，以活性炭为载体，非贵金属为活性组分，并添加粘结剂制备磷改性铜基催化剂，具有成本低廉、制备工艺简单、催化剂活性和稳定性高等优点，具有较好的工业应用前景。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将活性炭酸洗；
（2）将粘结剂负载在活性炭上，焙烧；
（3）将焙烧后的活性炭在铜盐、磷酸和/或磷酸盐的水溶液中浸渍；
（4）将浸渍后的活性炭干燥，得所述催化剂。
优选的，步骤（1）中，所述活性炭选自木质炭、煤质炭、椰壳炭中的至少一种。优选的，所述活性炭比表面积为300～2000m2/g，进一步优选为700～1500m2/g；灰分值小于10%，进一步优选为小于6%。
优选的，步骤（1）中，所述酸洗所用的酸为磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
优选的，步骤（2）中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或钛溶胶中的至少一种。
优选的，步骤（2）中，所述焙烧的温度为200～800℃，进一步优选为400～600℃。
优选的，步骤（3）中，所述铜盐选自CuCl2、CuSO4、Cu3(PO4)2、Cu2P2O7、Cu(NO3)2和Cu2(OH)2SO4中的至少一种。
优选的，步骤（3）中，所述磷酸盐选自Na3PO4、K3PO4和NH4H2PO4中的至少一种。
优选的，步骤（3）中，所述水溶液中铜盐的含量为5～50wt%，优选10～30wt%，所述混合溶液中磷酸或磷酸盐的含量为1~5wt%，优选3~4wt%。
优选的，步骤（3）中，所述水溶液的体积为活性炭体积的1.05～2倍。
优选的，步骤（3）中，所述焙烧后的活性炭为酸洗粒状活性炭，比表面积700～1500m2/g，灰分值小于6%。
优选的，优选的，步骤（3）中，所述浸渍的温度为30～60℃；所述浸渍的时间为8～30h。
再一方面，本发明提供上述制备方法制备的磷改性铜基催化剂。
最后，本发明提供上述磷改性铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中应用。
优选的，所述应用包括将C2H2和HCl混合气体通入装填上述磷改性铜基催化剂的固定床反应器中，进行乙炔氢氯化反应的步骤。
进一步优选的，所述HCl和C2H2的摩尔比为1.05:1～1.2:1。
进一步优选的，所述C2H2的空速为20～260 h-1。
进一步优选的，所述乙炔氢氯化反应的温度为140～220℃。
本发明的有益效果为：
1）本发明催化剂不含贵金属，催化剂成本较低；催化剂的活性组分廉价易得，催化剂中的粘结剂在乙炔氢氯化反应中能延缓催化剂在使用过程中活性组分的流失，催化剂的稳定性较好；
2）磷改性可提高活性组分的分散度，可有效提高所制备催化剂的活性；
3）本发明制备的催化剂其制备过程简单，易于工业批量生产；
4）催化剂不含有毒有害金属，对环境无污染。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中，若无特殊说明，所用的操作方法均为常规操作方法，所用设备均为常规设备，各个实施例所用设备材料均相同。
下述实施例中，所述的酸洗步骤具体为：将活性炭放入1 mol/L的HCl溶液中浸渍2h, 随后水洗至中性并干燥备用。
下述实施例中，二氧化硅的硅溶胶购自泰坦平台：纳米二氧化硅溶胶（先丰纳米）
下述实施例中，钛溶胶购自泰坦平台：纳米二氧化钛溶胶（先丰纳米）
下述实施例中，铝溶胶购自泰坦平台：水和氧化铝溶胶（先丰纳米）
实施例1
（1）称取2g二氧化硅的硅溶胶，均匀负载在酸洗后的50g活性炭上，并在400℃空气条件下焙烧；
（2）称取17g二水合氯化铜和5.8g 85%H3PO4溶解于50mL去离子水，搅拌使其充分溶解，配制成混合溶液；
（3）将上述配制好的溶液加入酸洗后的粒状活性炭，活性炭和混合溶液的体积为1:1.05，在40℃温度下浸渍24h；
（4）将上述浸渍好的活性炭取出，在140℃温度下干燥12h，即得到所需催化剂A1；
（5）将上述催化剂装入固定床反应器中，通入HCl/C2H2摩尔比为1.08的混合气体进行乙炔氢氯化反应，反应温度为180℃，乙炔空速为30h-1。
实施例2
（1）称取含2g二氧化钛的钛溶胶，均匀负载在酸洗后的50g活性炭上，并在400℃空气条件下焙烧；
（2）17g二水合氯化铜和5.8g 85%H3PO4溶解于50mL去离子水，搅拌使其充分溶解，配制成混合溶液；
（3）将上述配制好的溶液加入酸洗后的粒状活性炭，活性炭和混合溶液的体积为1:1.05，在40℃温度下浸渍24h；
（4）将上述浸渍好的活性炭取出，在140℃温度下干燥12h，即得到所需催化剂A2；
（5）将上述催化剂装入固定床反应器中，通入HCl/C2H2摩尔比为1.08的混合气体进行乙炔氢氯化反应，反应温度为150℃，乙炔空速为30h-1。
实施例3
（1）称取2g氧化铝的铝溶胶，均匀负载在酸洗后的50g活性炭上，并在400℃空气条件下焙烧；
（2）称取17g二水合氯化铜溶解于50mL去离子水，搅拌使其充分溶解，配制成混合溶液；
（3）将上述配制好的溶液加入酸洗后的粒状活性炭，活性炭和混合溶液的体积为1:1.05，在40℃温度下浸渍24h；
（4）将上述浸渍好的活性炭取出，在140℃温度下干燥12h，即得到所需催化剂A3；
（5）将上述催化剂装入固定床反应器中，通入HCl/C2H2摩尔比为1.08的混合气体进行氢氯化反应，反应温度为180℃，乙炔空速为30h-1。
实施例4
（1）称取含0.5g氧化铝的铝溶胶，均匀负载在酸洗后的50g活性炭上，并在400℃空气条件下焙烧；
（2）17g二水合氯化铜和4.6g NH4H2PO4溶解于50mL去离子水，搅拌使其充分溶解，配制成混合溶液；
（3）将上述配制好的溶液加入酸洗后的粒状活性炭，活性炭和混合溶液的体积为1:1.05，在40℃温度下浸渍24h；
（4）将上述浸渍好的活性炭取出，在140℃温度下干燥12h，即得到所需催化剂A4；
（5）将上述催化剂装入固定床反应器中，通入HCl/C2H2摩尔比为1.08的混合气体进行氢氯化反应，反应温度为180℃，乙炔空速为30h-1。
实施例5
（1）17g二水合氯化铜和9.2g NH4H2PO4溶解于50mL去离子水，并加入含3.5g氧化铝的铝溶胶，搅拌使其充分溶解，配制成混合溶液；
（2）将上述配制好的溶液加入酸洗后的粒状活性炭，活性炭和混合溶液的体积为1:1.05，在40℃温度下浸渍24h；
（3）将上述浸渍好的活性炭取出，在140℃温度下干燥12h，即得到所需催化剂A5；
（4）将上述催化剂装入固定床反应器中，通入HCl/C2H2摩尔比为1.08的混合气体进行氢氯化反应，反应温度为180℃，乙炔空速为30h-1。
实施例6
为了进一步研究本发明催化剂的稳定性，分别选取上述实施例1、实施例5方法制得的催化剂装入固定床反应器中，通入HCl/C2H2摩尔比为1.08的混合气体进行氢氯化反应，在反应温度为150℃，乙炔空速为30h-1，催化剂进行长周期性能评价，经过长时间稳定性评价，本发明催化剂可以满足工业生产要求，评价结果见下表。
表1.
对比例1
与实施例1区别在于，活性炭未经酸洗。
其他制备步骤及原料加入量均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1区别在于，步骤（1）中的活性炭未进行400℃焙烧处理。
其他制备步骤及原料加入量均与实施例1相同。
对比例3
与实施例1区别在于，步骤（2）中的去离子水溶剂改为相同体积的无水乙醇溶剂。
其他制备步骤及原料加入量均与实施例1相同。
对比例4
与实施例4区别在于，步骤（3）中的活性炭和混合溶液的体积为1:1.05浸渍改为等体积浸渍。
其他制备步骤及原料加入量均与实施例4相同。
对比例5
与实施例4区别在于，步骤（3）中浸渍后的活性炭在140℃温度下干燥12h改为140℃温度下真空干燥12h。
其他制备步骤及原料加入量均与实施例4相同。
实施例制得A1-A5催化剂和对比例制得B1-B5催化剂的乙炔氢氯化反应的乙炔转化率和氯乙烯选择性结果见表2。
表2
根据表中催化剂的乙炔氢氯化反应的评价结果可以看出，磷和粘结剂的掺杂有利于提高催化剂的催化活性和氯乙烯的选择性，而对比案例中，通过改变制备催化剂过程中的浸渍方法、溶剂种类、干燥条件、活性炭酸洗条件等均导致催化剂的催化性能降低。
上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于乙炔氢氯化反应的磷改性铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将活性炭酸洗；
（2）将粘结剂负载在活性炭上，焙烧；
（3）将焙烧后的活性炭在铜盐和磷酸的水溶液中浸渍；
（4）将浸渍后的活性炭干燥，得所述催化剂；
其中，步骤（3）中，所述铜盐为CuCl2；
步骤（3）中，所述水溶液的体积为活性炭体积的1.05倍；
步骤（2）中，所述焙烧的温度为400℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性炭选自木质炭、煤质炭、椰壳炭中的至少一种，所述活性炭比表面积为300-2000m2/g；所述活性炭灰分值小于10%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述活性炭比表面积为700-1500m2/g，活性炭灰分值小于6%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸洗所用的酸为磷酸、盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或钛溶胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水溶液中铜盐的含量为5-50wt%；混合溶液中磷酸或磷酸盐的含量为1-5wt%；所述浸渍的温度为30-60℃；所述浸渍的时间为8-30h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水溶液中铜盐的含量为10-30wt%，所述混合溶液中磷酸或磷酸盐的含量为3-4wt%。
8.根据要求1-7任一项所述制备方法制备的磷改性铜基催化剂。
9.权利要求8所述磷改性铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括将C2H2和HCl混合气体通入装填上述磷改性铜基催化剂的固定床反应器中，进行乙炔氢氯化反应的步骤；所述HCl和C2H2的摩尔比为1.05:1-1.2:1，所述C2H2的空速为20-260h-1，所述乙炔氢氯化反应的温度为140-220℃。
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