CN113797598B - 一种有机硅消泡组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅消泡组合物的制备方法，其目的是在制备交联硅脂的过程中，引入封头剂，有效地控制交联的程度，保证了消泡组合物粘度的一致性，提高了有机硅消泡组合物的消抑泡性能，便于组合物后期乳化使用。消泡组合物可广泛用于消除工业生产中的有害泡沫。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅消泡组合物的制备方法，得到的组合物在阴离子、非离子起泡体系中有优异的消抑泡性能。本发明属于精细化工制剂技术领域。
背景技术
泡沫是生活和工作中常见的现象。但在绝大多数工业生产中泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂得到更加广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。
有机硅消泡剂是目前市场上应用最为广泛的消泡剂，有机硅消泡组合物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其组合物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。最原始的有机硅消泡组合物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US4639489介绍的消泡剂组合物就是这样的。但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡组合物；US5824739引入氨基聚硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡组合物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物； CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将组合物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡组合物粘度较大，分散在水中相当困难。US5082590公开了一种通过二甲苯溶解MQ和聚有机硅氧烷，然后再蒸出二甲苯，这种方法合成有机硅消泡剂的工艺复杂，而且二甲苯不易完全去除，对环境和人体有危害，并影响有机硅消泡剂消抑泡性能。
综上所述，有机硅消泡组合物的交联程度低，粘度小，则抑泡性能差，但是交联程度多高，导致最终的组合物粘度过大，不易乳化，制备的有机硅消泡剂也容易析出漂油。
本发明人通过大量的实验发现，在制备高粘度交联硅脂的基础上，通过引入封头剂来调节交联硅脂的粘度，这样既能有效控制交联程度，又充分发挥交联硅脂后期的抑泡性能；得到的消泡组合物在阴离子、非离子起泡体系中具有优良的消泡速度和抑泡性能。
发明内容
本发明的目的是在制备交联硅脂的过程中，引入封头剂，有效地控制交联的程度，保证了消泡组合物粘度的一致性，提高了有机硅消泡组合物的消抑泡性能，便于组合物后期乳化使用。消泡组合物可广泛用于消除工业生产中的有害泡沫。
技术方案
所述的一种有机硅消泡组合物的制备方法，由以下物质组成：
A、聚有机硅氧烷
聚有机硅氧烷的结构通式如下：
R a SiO(4-a)/2
其中a的取值为1.9～2.2，分子结构中的R相同或不同，它包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的支链或直链的烷基，具体包括甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为1,000～300,000mPa·s。本发明采用的聚有机硅氧烷为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷；聚有机硅氧烷的用量占有机硅消泡组合物总质量的40-70%。
B、羟基聚有机硅氧烷
羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
HO(SiR1 2O) m H
式中R1基相同或不同，为碳原子数1~30的烷基，包括甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基，优选碳原子数为1~10；或碳原子数为6~20的芳基，包括苯基、苯甲基；或碳原子数为7~20的芳烷基；下标m为500~3000的整数；羟基聚有机硅氧烷用量占有机硅消泡组合物总质量的10-40%。
C、精细填料颗粒
所述的精细填料颗粒是气相法疏水白炭黑，其比表面积为50～500 m2/g，优选90～300m2/g；精细填料颗粒用量占有机硅消泡组合物总质量的2-8%。
D、有机硅树脂
所述的有机硅树脂为由链节R2 3SiOl/2（有机硅化学中称为M单元）和链节SiO4/2(Q单元)组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为0.4：1.0～0.4：1.2；所述的M单元R2 3SiOl/2中的R2相同或不同，取值和聚有机硅氧烷A的结构通式中R一致，包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烷基，有机硅树脂用量占有机硅消泡组合物总质量的2-10%。
E、碱性催化剂
碱性催化剂是用来加快有机硅树脂和聚有机硅氧烷之间反应的。选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、β－羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵；碱性催化剂用量占有机硅消泡组合物总质量0.01%-0.2%。
F、封头剂
封头剂选自小分子甲基硅油、小分子羟基硅油，在25℃时的动力粘度为20～100mPa·s，封头剂用量占有机硅消泡组合物总质量的2-8%。
一种有机硅消泡组合物的制备方法如下：
在反应容器中加入聚有机硅氧烷B、聚有机硅氧烷A和有机硅树脂D，升温至50-90℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加催化剂E，混合升温至60-120℃发生聚合反应，反应时间为1-4h；反应完毕后加入精细填料粒子C、封头剂F混合均匀，在60-120℃，反应3-5h；反应完毕后，混合物在－0.01～－0.1MPa真空度下维持0.5～3h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
具体实施方式：
实施例1
在反应容器中加入10g羟基聚有机硅氧烷HO(Si(CH3)2O) 500 H、70g1,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9.99gMQ树脂（摩尔比为0.4:1.2），升温至50℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加0.01g氢氧化钠，混合升温至60℃发生聚合反应，反应时间为4h；反应完毕后加入8g气相法疏水白炭黑（比表面积为50m2/g）、2g甲基硅油（20mPa·s）混合均匀，在60℃，反应5h；反应完毕后，混合物在－0.01MPa真空度下维持3h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
实施例2
在反应容器中加入40g羟基聚有机硅氧烷HO(Si(CH3CH2)2O) 1000 (Si(CH3CH2CH2)2O) 2000 H、40g300,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9.8gMQ树脂（摩尔比为1.0:1.2），升温至90℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加0.2g氢氧化钾，混合升温至120℃发生聚合反应，反应时间为1h；反应完毕后加入2g气相法疏水白炭黑（比表面积为500m2/g）、8g甲基硅油（100mPa·s）F混合均匀，在120℃，反应3h；反应完毕后，混合物在－0.1MPa真空度下维持0.5h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
实施例3
在反应容器中加入30gHO(Si(C6H5)2O) 50 (Si(CH3CH2CH2)2O) 600 H、50g20,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和10gMQ树脂（摩尔比为0.4:0.4），升温至70℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加0.1g甲基硅醇钾，混合升温至100℃发生聚合反应，反应时间为2h；反应完毕后加入5.9g气相法疏水白炭黑（比表面积为90m2/g）、4g羟基硅油（60mPa·s）混合均匀，在70℃，反应4h；反应完毕后，混合物在－0.05MPa真空度下维持2h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
实施例4
在反应容器中加入32gHO(Si(C6H5CH3)2O) 50 (Si(CH3CH2CH2)2O) 800 H、60g5,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和2gMQ树脂（摩尔比为0.8:0.6），升温至80℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加0.05g甲醇钠，混合升温至90℃发生聚合反应，反应时间为3h；反应完毕后加入3g气相法疏水白炭黑（比表面积为300m2/g）、2.95g甲基硅油（50mPa·s）混合均匀，在80℃，反应3h；反应完毕后，混合物在－0.08MPa真空度下维持2h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
实施例5
在反应容器中加入20gHO(Si(CH3)2O) 500 H、65g150,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和5gMQ树脂（摩尔比为1.0:0.8），升温至60℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加0.15g四甲基氢氧化铵，混合升温至110℃发生聚合反应，反应时间为2h；反应完毕后加入5g气相法疏水白炭黑（比表面积为200m2/g）、4.85g羟基基硅油（40mPa·s）混合均匀，在110℃，反应4h；反应完毕后，混合物在－0.06MPa真空度下维持1.5h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
对比例1
在反应容器中加入10g羟基聚有机硅氧烷HO(Si(CH3)2O) 500 H、70g1,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9.99gMQ树脂（摩尔比为0.4:1.2），升温至50℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加0.01g氢氧化钠，混合升温至60℃发生聚合反应，反应时间为4h；反应完毕后加入10g气相法疏水白炭黑（比表面积为50m2/g）混合均匀，在60℃，反应5h；反应完毕后，混合物在－0.01MPa真空度下维持3h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
对比例2
在反应容器中加入40g羟基聚有机硅氧烷HO(Si(CH3CH2)2O) 1000 (Si(CH3CH2CH2)2O) 2000 H、40g300,000mPa·s三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷和9.8gMQ树脂（摩尔比为1.0:1.2），搅拌均匀；继续在反应容器中添加0.2g氢氧化钾，混合升温至120℃发生聚合反应，反应时间为1h；反应完毕后加入2g气相法疏水白炭黑（比表面积为500m2/g）、8g甲基硅油（100mPa·s）F混合均匀，在120℃，反应3h；反应完毕后，混合物在－0.1MPa真空度下维持0.5h，最后，冷却到室温，得到机硅消泡组合物。
有机硅消泡组合物的性能测试
消抑泡性能对比：
以0.5%（质量百分比）的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，采用摇瓶方法测试。测试方法如下：往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL，然后再加入0.050g的消泡组合物，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间T 50 ，再摇振50次记录泡沫消至液面出现的时间T 100 ，直至总摇瓶次数达到400次为止，时间越短，则消泡剂组合物消抑泡效果越好。结果如表1所示：
表1 有机硅消泡组合物的消抑泡性能对比
Claims (3)
1.一种有机硅消泡组合物的制备方法，其特征在于所述的有机硅消泡组合物由以下组分组成：
A.聚有机硅氧烷
聚有机硅氧烷的结构通式如下：
RaSiO(4-a)/2
其中a的取值为1.9～2.2，分子结构中的R相同或不同，它包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的支链或直链的烷基，具体包括甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基，该聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为1,000～300,000mPa·s，所述的聚有机硅氧烷为三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷；聚有机硅氧烷的用量占有机硅消泡组合物总质量的40-70%；
B、羟基聚有机硅氧烷
羟基聚有机硅氧烷的结构通式如下：
HO(SiR1 2O)mH
式中R1基相同或不同，为碳原子数1~30的烷基，包括甲基、乙基、丙基、正丙基、丁基、异丁基；或碳原子数为6~20的芳基，包括苯基、苯甲基；或碳原子数为7~20的芳烷基；下标m为500~3000的整数；羟基聚有机硅氧烷用量占有机硅消泡组合物总质量的10-40%；
C、精细填料颗粒
所述的精细填料颗粒是气相法疏水白炭黑，其比表面积为50～500 m2/g，精细填料颗粒用量占有机硅消泡组合物总质量的2-8%；
D、有机硅树脂
所述的有机硅树脂为由链节R2 3SiOl/2（有机硅化学中称为M单元）和链节SiO4/2(Q单元)组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为0.4：1.0～0.4：1.2；所述的M单元R2 3SiOl/2中的R2相同或不同，取值和聚有机硅氧烷A的结构通式中R一致，包括氢原子、一价的取代或非取代的碳原子数为1～20的烷基，有机硅树脂用量占有机硅消泡组合物总质量的2-10%；
E、碱性催化剂
碱性催化剂是用来加快有机硅树脂和聚有机硅氧烷之间反应的；选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、甲基硅醇钾、甲基硅醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、β－羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵；碱性催化剂用量占有机硅消泡组合物总质量0.01%-0.2%；
F、封头剂
封头剂选自小分子甲基硅油、小分子羟基硅油，在25℃时的动力粘度为20～100mPa·s，封头剂用量占有机硅消泡组合物总质量的2-8%
所述的有机硅消泡组合物的制备方法，具体操作步骤为：
在反应容器中加入羟基聚有机硅氧烷B、聚有机硅氧烷A和有机硅树脂D，升温至50-90℃，使之形成溶液；继续在反应容器中添加催化剂E，混合升温至60-120℃发生聚合反应，反应时间为1-4h；反应完毕后加入精细填料粒子C、封头剂F混合均匀，在60-120℃，反应3-5h；反应完毕后，混合物在－0.01～－0.1MPa真空度下维持0.5～3h，最后，冷却到室温，得到有机硅消泡组合物。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅消泡组合物的制备方法，其特征在于所述的羟基聚有机硅氧烷中R1为烷基时，碳原子数为1~10。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅消泡组合物的制备方法，其特征在于所述的精细填料颗粒比表面积为90～300m2/g。
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