CN113795569A - 自动餐具洗涤组合物和清洁物品的方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及自动餐具洗涤组合物。具体地，本发明涉及一种自动餐具洗涤组合物，其包括马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其包含丙烯酸和磺化单体的共聚物；助洗剂；和式I的表面活性剂，其中R1是直链或支链的饱和C8-24烷基；R2是直链饱和C2-8烷基；m为26至42；n为4至12；m+n为30至54；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且，其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有比率Z，其等于每分子的平均乙烯氧基单元浓度X除以n；其中比率Z为＜9.5。本发明还涉及一种在自动餐具洗涤机中清洁物品同时保持自动餐具洗涤机的清洁度的方法。
自动餐具洗涤组合物通常被认为是与用于织物洗涤或水处理的洗涤剂组合物不同的一类洗涤剂组合物。使用者期望自动餐具洗涤组合物在完整的清洁循环后在被洗涤的物品上产生无斑点且无膜的外观。
Burke等人在美国专利第5，126，068号中公开了一类醇乙氧基化物，用于无条纹水性硬表面清洁组合物。Burke等人公开了尤其含有下式的醇乙氧基化物的清洁组合物
RO(CH2CH2O)x(CH2CH(CH3)O)v(CH2CH(CH2CH3)O)zH
其中R是长度为8至15个碳原子的烷基链，x是约4至15的数，y是约0至15的数，且z是约0至5的数。
尽管如此，不含磷酸盐的组合物越来越合乎需要。不含磷酸盐的组合物依靠非磷酸盐助洗剂，如柠檬酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氨基羧酸盐和其它的盐，以隔离硬水中的钙和镁，并阻止它们在干燥后在餐具上留下不溶性的可见沉积物。然而，不含磷酸盐的组合物更容易在玻璃器皿和其它表面上留下污渍。
在自动餐具洗涤中表现出改进的性能并且不含磷酸盐的组合物将是该行业中的进步。因此，仍然需要具有防污渍性能的新型表面活性剂。具体地，仍然需要具有防污渍性能的新型表面活性剂，以促进不含磷酸盐；防污渍和机器卫生友好的自动餐具洗涤配方。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，其包含：具有2,500至20,000道尔顿的重均分子量的马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其包含丙烯酸和磺化单体的共聚物；助洗剂；和表面活性剂，其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物：
其中R1是直链或支链的饱和C8-24烷基；其中R2是直链饱和C2-8烷基；其中m具有26至42的平均值；其中n具有4至12的平均值；其中m+n的平均值为30至54；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有比率Z，其等于每分子的平均乙烯氧基单元浓度X除以n；其中比率Z为<9.5。
本发明提供了一种自动餐具洗涤组合物，其包含：具有2,500至20,000道尔顿的重均分子量的马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其中分散剂聚合物包含(a)丙烯酸均聚物和(b)丙烯酸和磺化单体的共聚物的共混物；其中共混物具有3:1至1:3的(a)丙烯酸均聚物与(b)共聚物的共混物重量比；助洗剂；和表面活性剂，其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1为直链或支链的饱和C8-24烷基；其中R2是直链饱和C2-8烷基；其中m具有26至42的平均值；其中n具有4至12的平均值；其中m+n的平均值为30至54；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有比率Z，其等于每分子的平均乙烯氧基单元浓度X除以n；其中比率Z为<9.5。
本发明提供了一种在自动餐具洗涤机中清洁物品同时保持自动餐具洗涤机的清洁度的方法，其包含：提供至少一种食物污渍物品；提供一种自动餐具洗涤机，其具有带有非金属过滤器的排水管线；提供水；选择根据本发明的自动餐具洗涤组合物，其中自动餐具洗涤组合物被具体选择用于洗涤食物污渍物品和通过减少在自动餐具洗涤机的使用过程中食物污渍在非金属过滤器上的积聚来保持非金属过滤器的清洁度；将水和自动餐具洗涤组合物施用于至少一种食物污渍物品，从而形成清洁的物品和食物污水；以及通过非金属过滤器排出食物污水。
具体实施方式
令人惊讶地发现，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：具有2,500至20,000道尔顿的重均分子量的马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其包含丙烯酸和磺化单体的共聚物；助洗剂；和表面活性剂，其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1为直链或支链的饱和C8-24烷基；其中R2是直链饱和C2-8烷基；其中m具有26至42的平均值；其中n具有4至12的平均值；其中m+n的平均值为30至54；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有比率Z，其等于每分子的平均乙烯氧基单元浓度X除以n；其中比率Z为<9.5；通过减少收集在自动餐具洗涤机排水管线中的非金属过滤器中的食物残渣的质量，提供所需的物品清洁性能，同时保持自动餐具洗涤机的清洁度。鉴于大多数消费者将不愿意为从自动餐具洗涤机的排水管线中的非金属过滤器清洁食物残渣而烦恼，并且如果未能保持非金属过滤器的清洁度，可能会导致收集在非金属过滤器上的腐烂食物残渣产生恶臭味；本发明的自动餐具洗涤组合物有利地促进清洁(a)玻璃器皿、餐具和扁平餐具两者；以及(b)通过减少收集在非金属过滤器上的食物残渣的量来保持非金属过滤器的清洁度。
除非另外指示，否则比率、百分比、份数等都按重量计。组合物中的重量百分比(或wt％)是干重的百分比，即，不包括可能存在于组合物中的任何水。聚合物中单体单位的百分比是固体重量的百分比，即，不包括聚合物乳液中存在的任何水。
如本文所用，除非另有说明，否则术语“分子量”和“Mw”可互换地用于指如以常规方式用凝胶渗透色谱法(GPC)和如聚乙二醇标准物的常规标准物测量的重均分子量。GPC技术详细地讨论于W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly的《现代尺寸排阻色谱法(Modem SizeExclusion Chromatography)》；威利国际科学(Wiley-lnterscience)，1979和J.P.Sibilia的《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and ChemicalAnalysis)》VCH，1988，第81-84页。本文以道尔顿为单位报告分子量。
术语“烯键式不饱和的”用于描述具有一个或多个碳－碳双键的分子或部分，其使其可聚合。术语“烯键式不饱和”包括单烯键式不饱和(具有一个碳－碳双键)和多烯键式不饱和(具有两个或更多个碳－碳双键)。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
如本文中和所附权利要求书中所用的术语“亚乙基氧基”和“EO”是指-CH2-CH2-O-基团。
如本文和所附权利要求书中所用的术语“不含磷酸盐”是指含有小于0.5wt％(优选地，小于0.2wt％；更优选地，小于0.1wt％；最优选地，小于可检测限度)的磷酸盐(以元素磷测量)。
如本文和所附权利要求书中所使用的术语“结构单元”是指所指出的单体的残余；因此，说明了丙烯酸的结构单元：
其中虚线表示与聚合物主链的连接点。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：具有2,500至20,000道尔顿(优选地，5,000至18,000道尔顿)；更优选地，7,500至15,000道尔顿；最优选地，9,000至13,000道尔顿)的重均分子量的马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其包含丙烯酸和磺化单体的共聚物；助洗剂；和表面活性剂，其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物：
其中R1为直链或支链的饱和C8-24烷基(优选地，直链或支链的饱和C12-20烷基；更优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；最优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由十六烷基和十八烷基组成的组)；其中R2为直链饱和C2-8烷基(优选地，直链饱和C2-6烷基；更优选地，直链饱和C2-4烷基；最优选地，C2烷基)；其中m具有26至42(优选地，29至33；更优选地，30至32；最优选地，30.5至31.5)的平均值；其中n具有4至12(优选地，5至11；更优选地，6至9；最优选地，7至8)的平均值；其中m+n的平均值为30至54(优选地，34至44；更优选地，36至41；最优选地，37.5至39.5)；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％(优选地，≥60wt％)；更优选地，50至64.5wt％；最优选地，62至64wt％)的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有等于X除以n的比率Z，其中比率Z为<9.5(优选地，4至9.4；更优选地，5至9.2；最优选地，7.5至8.5)。表面活性剂可以是式I的脂肪醇烷氧基化物化合物的混合物，其中表面活性剂是含有一系列碳数不同但平均碳数符合上述范围的烷基R1和R2的混合物。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：具有2,500至20,000道尔顿(优选地，5,000至18,000道尔顿；更优选地，7,500至15,000道尔顿；最优选地，9,000至13,000道尔顿)的重均分子量的马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其包含(a)丙烯酸均聚物和(b)丙烯酸与磺化单体的共聚物的共混物，其中共混物具有3:1至1:3(优选地，2.5:1至1:2.5)；更优选地，2:1至1:2；最优选地，1.5:1至1:1.5)的(a)丙烯酸均聚物与(b)共聚物的共混物重量比；助洗剂；和表面活性剂，其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物，其中R1为直链或支链的饱和C8-24烷基(优选地，直链或支链的饱和C12-20烷基；更优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；最优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由十六烷基和十八烷基组成的组)；其中R2为直链饱和C2-8烷基(优选地，直链饱和C2-6烷基；更优选地，直链饱和C2-4烷基；最优选地，C2烷基)；其中m具有26至42(优选地，29至33；更优选地，30至32；最优选地，30.5至31.5)的平均值；其中n具有4至12(优选地，5至11；更优选地，6至9；最优选地，7至8)的平均值；其中m+n的平均值为30至54(优选地，34至44；更优选地，36至41；最优选地，37.5至39.5)；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％(优选地，≥60wt％)；更优选地，50至64.5wt％；最优选地，62至64wt％)的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有等于X除以n的比率Z，其中比率Z为<9.5(优选地，4至9.4；更优选地，5至9.2；最优选地，7.5至8.5)。表面活性剂可以是式I的脂肪醇烷氧基化物化合物的混合物，其中表面活性剂是含有一系列碳数不同但平均碳数符合上述范围的烷基R1和R2的混合物。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含(i)马来酸/烯烃共聚物和(ii)表面活性剂，其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物；其中(i)马来酸/烯烃共聚物与(ii)式I的脂肪醇烷氧基化物的重量比为≤10:1(优选地，1:1至10:1；更优选地，3:1至9:1；最优选地，6.5:1至8.5:1)。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含马来酸/烯烃共聚物。更优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至2wt％(优选地，0.2至1.5wt％；更优选地，0.25至1wt％；最优选地，0.4至0.6wt％)的马来酸/烯烃共聚物。还更优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至2wt％(优选地，0.2至1.5wt％；更优选地，0.25至1wt％；最优选地，0.4至0.6wt％)的马来酸/烯烃共聚物，其中马来酸/烯烃共聚物是马来酸和二异丁烯的共聚物。最优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.1至2wt％(优选地，0.2至1.5wt％；更优选地，0.25至1wt％；最优选地，0.4至0.6wt％)的马来酸/烯烃共聚物；其中马来酸/烯烃共聚物为马来酸和二异丁烯的共聚物，并且其中马来酸/烯烃共聚物具有2,500至20,000道尔顿(优选地，5,000至18,000道尔顿；更优选地，7,500至15,000道尔顿；最优选地，9,000至13,000道尔顿)的重均分子量Mw。
马来酸/烯烃共聚物可以是水溶性溶液聚合物、浆液、干燥粉末或颗粒或其它固体形式。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含分散剂聚合物。更优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.5至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1至8wt％；最优选地，2.5至7.5wt％)的分散剂聚合物。还更优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.5至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1至8wt％；最优选地，2.5至7.5wt％)的分散剂聚合物；其中分散剂聚合物包含丙烯酸和磺化单体的共聚物。最优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.5至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1至8wt％；最优选地，2.5至7.5wt％)的分散剂聚合物；其中分散剂聚合物是(a)丙烯酸均聚物和(b)丙烯酸和磺化单体的共聚物的共混物；其中共混物具有3:1至1:3(优选地，2.5:1至1:2.5；更优选地，2:1至1:2；最优选地，1.5:1至1:1.5)的(a)丙烯酸均聚物与(b)共聚物的共混物重量比；
优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含≥1wt％(更优选地，≥2wt％；更优选地，≥3wt％；更优选地，≥4wt％)的分散剂聚合物。优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含≤10wt％(更优选地，≤8wt％；更优选地，≤6wt％；更优选地，≤5wt％)的分散剂聚合物。
优选地，分散剂聚合物是(a)丙烯酸的共聚物和(b)磺化单体的共混物；其中共混物具有3:1至1:3(优选地，2.5:1至1:2.5；更优选地，2:1至1:2；最优选地，1.5:1至1:1.5)的基于重量的(a)丙烯酸均聚物与(b)共聚物的共混物重量比。
优选地，丙烯酸和磺化单体的共聚物具有2,000至100,000道尔顿(优选地，5,000至60,000道尔顿；更优选地，8,000至25,000道尔顿；还更优选地，10,000至20,000道尔顿；最优选地，12,500至17,500道尔顿)的重均分子量MW。
优选地，丙烯酸和磺化单体的共聚物包含至少一种磺化单体的结构单元。更优选地，丙烯酸和磺化单体的共聚物包含选自由以下组成的组的至少一种磺化单体的结构单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-烯丙氧基磺酸、2-羟基-1-丙烷磺酸(HAPS)、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸、4-磺丁基(甲基)丙烯酸及其盐。
优选地，丙烯酸和磺化单体的共聚物包含：5至65wt％(更优选地，15至40wt％；最优选地，20至35wt％)的丙烯酸结构单元。
优选地，丙烯酸和磺化单体的共聚物包含：50至95wt％(优选地，70至93wt％)的丙烯酸结构单元和5至50wt％(优选地，7至30wt％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐结构单元。更优选地，丙烯酸和磺化单体的共聚物包含：50至95wt％(优选地，70至93wt％)的丙烯酸结构单元和5至50wt％(优选地，7至30wt％)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐结构单元；其中共聚物具有2,000至100,000道尔顿(更优选地，10,000至20,000道尔顿；最优选地，12,500至17,500道尔顿)的重均分子量Mw。
优选地，丙烯酸均聚物具有1,000至20,000道尔顿(优选地，1,000至15,000道尔顿；更优选地，1,000至10,000道尔顿；还更优选地，1,500至4,000道尔顿；最优选地，1,750至3,000道尔顿)的重均分子量MW。
在本发明的自动餐具洗涤组合物中用作分散剂聚合物的聚合物可从各种来源商购获得，和/或它们可使用文献技术制备。例如，低分子量分散剂聚合物可以通过自由基聚合制备。制备这些聚合物的优选方法是通过在溶剂中的均相聚合。溶剂可以是水或醇溶剂，如2-丙醇或1,2-丙二醇。自由基聚合由如碱金属过硫酸盐或有机过酸和过酸酯等前体化合物的分解引发。前体的活化可以通过单独升高反应温度的作用(热活化)或通过氧化还原活性试剂，如硫酸铁(II)和抗坏血酸的组合的混合物(氧化还原活化)。在这些情况下，链转移剂通常用于调节聚合物分子量。在溶液聚合中使用的一类优选的链转移剂是碱金属或亚硫酸氢铵。特别提及的是焦亚硫酸钠。
在本发明的自动餐具洗涤组合物中用作分散剂聚合物的聚合物可以是水溶性溶液聚合物、浆液、干燥粉末或颗粒或其它固体形式。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含助洗剂。更优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含10至99.2wt％(优选地，25至90wt％；更优选地，40至80wt％；最优选地，50至70wt％)的助洗剂。碳酸盐或柠檬酸盐的重量百分比基于盐(包括金属离子)的实际重量。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂包含一种或多种碳酸盐或柠檬酸盐。如本文和所附权利要求中使用的术语“碳酸盐”是指碳酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐的碱金属或铵盐。如本文和所附权利要求中所用的术语“柠檬酸盐”是指碱金属柠檬酸盐。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂包含一种或多种碳酸盐或柠檬酸盐；其中碳酸盐和柠檬酸盐选自由以下组成的组：钠、钾和锂的碳酸盐和柠檬酸盐(更优选地，钠或钾；最优选地，钠盐)。更优选地，本发明自动餐具洗涤组合物中使用的助洗剂选自由以下组成的组：碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠及其混合物。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含表面活性剂。更优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.2至10wt％(优选地，2.0至5wt％；更优选地，3至4wt％；最优选地，3.25至3.75wt％)的表面活性剂。最优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含0.2至10wt％(优选地，2.0至5wt％；更优选地，3至4wt％；最优选地，3.25至3.75wt％)的表面活性剂；其中表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物，其中每个R1为直链或支链的饱和C8-24烷基(优选地，直链或支链的饱和C12-20烷基；更优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由以下组成的组：十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；最优选地，其中直链或支链的饱和C12-20烷基选自由十六烷基和十八烷基组成的组)；其中R2为直链饱和C2-8烷基(优选地，直链饱和C2-6烷基；更优选地，直链饱和C2-4烷基；最优选地，C2烷基)；其中m具有26至42(优选地，29至33；更优选地，30至32；最优选地，30.5至31.5)的平均值；其中n具有4至12(优选地，5至11；更优选地，6至9；最优选地，7至8)的平均值；其中m+n的平均值为30至54(优选地，34至44；更优选地，36至41；最优选地，37.5至39.5)；其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％(优选地，≥60wt％)；更优选地，50至64.5wt％；最优选地，62至64wt％)的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中式I的脂肪醇烷氧基化物具有等于X除以n的比率Z，其中比率Z为<9.5(优选地，4至9.4；更优选地，5至9.2；最优选地，7.5至8.5)。优选地，表面活性剂可以是式I的脂肪醇烷氧基化物化合物的混合物，其中表面活性剂是含有一系列碳数不同但平均碳数符合上述范围的烷基R1和R2的混合物。优选地，表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物化合物的混合物，其中表面活性剂是含有两个不同烷基R1的混合物。更优选地，表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物化合物的混合物，其中表面活性剂为含有两个不同烷基R1的混合物，其中两个不同烷基R1为十六烷基和十八烷基。
本发明的自动餐具洗涤组合物中的式I的表面活性剂脂肪醇烷氧基化物可以使用已知的合成程序容易地制备。例如，用于制备化合物的典型程序如下。将符合式R1OH(其中R1为直链或支链的饱和C8-24烷基)的醇添加到反应器中，并在碱(例如，氢化钠、甲醇钠或氢氧化钾)存在下加热。混合物应该相对不含水。然后在压力下向该混合物中添加所需量的环氧乙烷EO。在EO已被消耗(如由反应器压力的显著下降所指示)之后，所得乙氧基化醇可在碱性条件下以1:4到1:12的乙氧基化醇与环氧烷的摩尔比与环氧烷(其中环氧烷含有4到10个碳原子)进行反应。催化剂与乙氧基化醇的摩尔比可以为0.01:1至1:1(优选地，0.02:1至0.5:1)之间。形成乙氧基化醇的反应和与环氧烷的进一步反应通常在不存在溶剂的情况下和在25至200℃(优选地，80至160℃)的温度下进行。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包含：添加剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包含：选自由以下组成的组的添加剂：碱性源；漂白剂(例如，过碳酸钠、过硼酸钠)；漂白活化剂(例如，四乙酰基乙二胺(TAED))；漂白催化剂(例如，乙酸锰(II)或氯化钴(II))；酶(例如，蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶或纤维素酶)；氨基羧酸盐螯合剂(例如，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸(IDSA)、1,2-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、天冬氨酸二乙酸(ASDA)、其盐，及其混合物)；膦酸酯(例如，1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP))；抑泡剂；染料；香料；硅酸盐；附加助洗剂；抗菌剂；填充剂(例如，硫酸钠)；及其混合物。用于以片剂或粉末形式提供的自动餐具洗涤组合物中的填充剂包括惰性水溶性物质，通常为钠盐或钾盐(例如，硫酸钠、硫酸钾、氯化钠、氯化钾)，并且通常以自动餐具洗涤组合物的至多75wt％的量提供。用于以凝胶形式提供的自动餐具洗涤组合物中的填充剂除了上述用于片剂和粉末自动餐具洗涤组合物中的那些之外还包括水。用于自动餐具洗涤组合物中的香料、染料、抑泡剂、酶和抗菌剂通常占自动餐具洗涤组合物的≤10wt％(优选地，≤5wt％)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包含：碱性源。合适的碱性源包括但不限于碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物(例如，碳酸钠和碳酸钾、碳酸氢盐、倍半碳酸盐、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾)及其混合物。碳酸钠是优选的。优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含1至80wt％(优选地，20至60wt％)的碱性源(优选地，其中碱性源为碳酸钠)。
本发明的自动餐具洗涤组合物任选地进一步包含：漂白剂。优选地，基于自动餐具洗涤组合物的干重，本发明的自动餐具洗涤组合物包含1至30wt％(优选地，8至20wt％)的漂白剂。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：碳酸钠；碳酸氢钠；柠檬酸钠；漂白剂(优选地，其中漂白剂是过碳酸钠)；漂白活化剂(优选地，其中漂白活化剂是TAED)；表面活性剂，其中表面活性剂为如上所述的式I的脂肪醇烷氧基化物；酶(优选地，其中酶选自由蛋白酶、淀粉酶及其混合物组成的组)；马来酸/烯烃共聚物；分散剂聚合物，其中分散剂聚合物是(a)丙烯酸的均聚物和(b)丙烯酸和AMPS(或AMPS的盐)的共聚物的共混物；膦酸酯(优选地，其中膦酸酯是HEDP)；以及，任选地，填充剂(优选地，其中填充剂是硫酸钠)。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含：10至50wt％(优选地，15至30wt％；更优选地，15至25wt％)的碳酸钠；5至50wt％(优选地，10至40wt％；更优选地，25至35wt％)的柠檬酸钠；5至25wt％(优选地，10至20wt％)的漂白剂(优选地，其中漂白剂为过碳酸钠)；1至6wt％(优选地，2至5wt％)的漂白活化剂(优选地，其中漂白活化剂为TAED)；0.2至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，2至7.5wt％)的表面活性剂，其中表面活性剂为如上所述的式I的脂肪醇烷氧基化物；0.1至2wt％(优选地，0.2至1.5wt％；更优选地，0.25至1wt％；最优选地，0.4至0.6wt％)的马来酸/烯烃共聚物；0.5至15wt％(优选地，0.5至10wt％；更优选地，1至8wt％；最优选地，2.5至7.5wt％)的分散剂聚合物，其中分散剂聚合物是(a)丙烯酸的均聚物和(b)丙烯酸和AMPS(或AMPS的盐)的共聚物的共混物；1至6wt％(优选地，2至4wt％)的酶(优选地，其中酶选自由蛋白酶、淀粉酶及其混合物组成的组；更优选地，其中酶是蛋白酶和淀粉酶的混合物)；以及1至10wt％(优选地，2至7.5wt％)的填充剂(优选地，其中填充剂为硫酸钠)；其中每个wt％是基于该自动餐具洗涤组合物的干重。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物具有至少9(优选地，≥10)的pH值(在蒸馏水中占1wt％时)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物具有不大于13的pH值(在蒸馏水中占1wt％时)。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可配制成任何典型的形式，例如，作为片剂、粉末、块状物、单剂、小袋、糊剂、液体或凝胶。本发明的自动餐具洗涤组合物可用于在自动餐具洗涤机中清洗器皿，如饮食和炊具、餐具。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物可以在典型的操作条件下使用。例如，当用于自动餐具洗涤机中时，洗涤过程期间的典型水温优选为20℃至85℃，优选地30℃至70℃。以在餐具洗涤机中总液体的百分比计，自动餐具洗涤组合物的典型浓度优选地为0.1wt％至1wt％，优选地0.2wt％至0.7wt％。通过选择适当的产品形式和添加时间，本发明的自动餐具洗涤组合物可以存在于预洗、主洗、倒数第二次冲洗、最后冲洗或这些循环的任何组合中。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含<0.5wt％(优选地，<0.2wt％；更优选地，<0.1wt％；还更优选地，<0.01wt％；最优选地，<可检测限度)的磷酸盐(以元素磷测量)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物为无磷酸盐的。
优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含总共<0.5wt％(优选地，<0.2wt％；更优选地，<0.1wt％；还更优选地，<0.01wt％；最优选地，<可检测限度)的氨基羧酸盐螯合剂。更优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含总共<0.5wt％(优选地，<0.2wt％；更优选地，<0.1wt％；还更优选地，<0.01wt％；最优选地，<可检测限度)的氨基羧酸盐螯合剂，其包括甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、亚氨基二琥珀酸(IDSA)、1,2-乙二胺二琥珀酸(EDDS)和天冬氨酸二乙酸(ASDA)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物包含<0.5wt％(优选地，<0.2wt％；更优选地，<0.1wt％；还更优选地，<0.01wt％；最优选地，<可检测限度)的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物不含氨基羧酸盐螯合剂。优选地，本发明的自动餐具洗涤组合物不含甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)。
优选地，在自动餐具洗涤机中清洁物品同时保持本发明的自动餐具洗涤机的清洁度的方法中，包含：提供至少一种食物污渍物品(例如，玻璃杯、酒杯、不锈钢板、聚乙烯容器)；提供一种自动餐具洗涤机，其具有带有非金属过滤器(优选地，塑料过滤器)的排水管线；提供水；选择根据本发明的自动餐具洗涤组合物，其中自动餐具洗涤组合物被具体选择用于洗涤食物污渍物品和通过在自动餐具洗涤机的使用期间减少食物污渍在非金属过滤器上的积聚来保持非金属过滤器的清洁度；将水和自动餐具洗涤组合物施用于至少一种食物污渍物品，从而形成清洁的物品和食物污水；以及通过非金属过滤器排出食物污水。
现将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
对比实例C1和实例1：烷氧基化表面活性剂
烷氧基化反应在2-L 316不锈钢锥形底(最小搅拌体积20mL)帕尔反应器(型号4530)中进行，该反应器配备有1/4hp磁力驱动搅拌器、1500瓦特(115V)Calrod电加热器、1/4英寸水填充冷却盘管、用于取样的1/16英寸汲取管、内部热电偶套管、设定在1024psig的1/4英寸破裂盘、设定在900psig的1/4英寸安全阀、浸没在液面以下的氧化物添加管线，以及2英寸直径的节片搅拌器。搅拌器轴的底部具有定制的不锈钢桨，其形状与反应器的轮廓相符，以允许在非常低的初始体积下进行搅拌。氧化物添加***由1升不锈钢添加圆筒组成，将其装入、称重并附接到氧化物负载线上。反应器***由西门子SIMATIC PCS7工艺控制***控制。反应温度用K型热电偶测量，压力用Ashcroft压力传感器测量，球阀用Swagelok气动阀致动器操作，冷却流量用ASCO电动阀控制，氧化物添加速率由质量流量控制体系控制，该体系由Brooks
科里奥利质量流量控制器(型号QMBC3L1B2A1A1A1DH1C7A1DA)和TESCOM背压调节器(型号44-1163-24-109A)组成，其在质量流量控制器两端保持100psig的压差以提供稳定的流量。
在对比实例C1和实例1的每一个中，在2-L 316不锈钢锥形底(最小搅拌体积20mL)帕尔反应器中进行烷氧基化反应，其中向帕尔反应器中装入一定量的引发剂和浓度如表1中所述的碱性烷氧基化催化剂，用氮气吹扫一小时并加热至120至130℃，然后添加环氧乙烷(EO)。然后以0.5至3g/min的速率将环氧乙烷(EO)装入帕尔反应器中以提供表1中指出的EO与引发剂的摩尔比。在帕尔反应器中的压力稳定之后，以0.5至2g/min的速率将环氧丙烷(PO)(如果有的话)和环氧丁烷(BO)(如果有的话)装入帕尔反应器中，以提供表1指出的PO与引发剂和BO与引发剂的摩尔比。然后将帕尔反应器在120至130℃下保持过夜，然后冷却至50℃以回收产物表面活性剂用于下文所述的自动餐具洗涤测试。
表1
准备食物污渍的程序
通过将水加热至70℃，然后添加马铃薯淀粉、夸克粉、苯甲酸和人造黄油，制备表2中所述的食物污渍配方。搅拌直至人造奶油充分溶解。然后添加牛奶并充分搅拌。使所得混合物冷却。然后，当温度降到45℃以下时，添加蛋黄、番茄酱和芥末。充分混合，然后将所得食物污渍配方以50g等分试样冷冻用于自动餐具洗涤测试。
表2
| <u>成分</u> | <u>食物污渍配方中的浓度(wt％)</u> |
| 水 | 71.1 |
| 人造黄油 | 10.2 |
| 马铃薯淀粉 | 0.5 |
| 夸克粉 | 2.5 |
| 苯甲酸 | 0.1 |
| 牛奶 | 5.1 |
| 蛋黄 | 5.5 |
| 番茄酱 | 2.5 |
| 芥末 | 2.5 |
比较实例CF1-CF6和实例F1-F6：餐具洗涤配方
使用表3之一中确定的组分配方提供含有市售表面活性剂，根据上述对比实例C1或实例1制备的表面活性剂的餐具洗涤组合物。在每一个组分配方中使用的蛋白酶为可购自诺维信(Novozymes)的
12T蛋白酶。在每一个组分配方中使用的淀粉酶为可购自诺维信的
12T淀粉酶。
表3
餐具洗涤测试条件
对比实例CF1-CF4和实例F1-F2的餐具洗涤配方以每次洗涤20g的剂量使用的餐具洗涤试验条件如下：机器：Miele SS-ADW，型号G1223SC L2。程序：V4，50℃洗涤循环，加热洗涤8分钟，模糊逻辑脱离，加热干燥。水：380ppm硬度(作为CaCO3，通过EDTA滴定证实)，Ca:Mg＝3:1，250pm碳酸钠。食物污渍：在t＝0时引入50g表2中所述的组合物，在杯中冷冻。
对比实例CF5-CF7和实例F3-F5的餐具洗涤配方以每次洗涤20g的剂量使用的餐具洗涤测试条件如下：机器：Miele SS-ADW，型号G1222SC Labor。程序：V4，50℃洗涤循环，加热洗涤8分钟，模糊逻辑脱离，加热干燥。水：390ppm硬度(作为CaCO3，通过EDTA滴定证实)，Ca:Mg＝3:1，250pm碳酸钠。食物污渍：在t＝0时引入50g表2中所述的组合物，在杯中冷冻。
成膜和成斑评估
在露天中干燥后，由经训练的评估人员通过从下方观察具有受控照明的灯箱中的大玻璃杯来测定成膜和斑点等级。根据ASTM方法对玻璃杯、酒杯、不锈钢板和聚乙烯容器的成膜和斑点进行评级，范围为1(无膜/斑点)至5(严重成膜/斑点)。在10次洗涤循环后，分别在表4中报告了玻璃杯、酒杯、不锈钢板和聚乙烯容器的成膜和斑点的平均值1至5。在第一次洗涤循环之前和第10次洗涤循环之后，对来自餐具洗涤机的排水管线中的非金属过滤器进行称重，以确定过滤器上收集的废物量。结果提供在表5中。
表4
表5
Claims (10)
1.一种自动餐具洗涤组合物，其包含：
具有2,500至20,000道尔顿的重均分子量的马来酸/烯烃共聚物；
分散剂聚合物，其包含丙烯酸和磺化单体的共聚物；
助洗剂；以及
表面活性剂，其中所述表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物：
其中R1为直链或支链的饱和C8-24烷基；其中R2是直链饱和C2-8烷基；其中m具有26至42的平均值；其中n具有4至12的平均值；其中m+n的平均值为30至54；其中所述式I的脂肪醇烷氧基化物具有>45wt％的每分子的平均乙烯氧基单元浓度X；并且其中所述式I的脂肪醇烷氧基化物具有比率Z，其等于所述每分子的平均乙烯氧基单元浓度X除以n；其中所述比率Z为<9.5。
2.根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中(i)所述马来酸/烯烃共聚物与(ii)所述式I的脂肪醇烷氧基化物的重量比为≤10:1。
3.根据权利要求2所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述分散剂聚合物进一步包含丙烯酸均聚物；其中所述分散剂聚合物是(a)所述丙烯酸均聚物和(b)所述丙烯酸和磺化单体的共聚物的共混物。
4.根据权利要求3所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述共混物具有3:1至1:3的(a)所述丙烯酸均聚物与(b)所述丙烯酸和磺化单体的共聚物的共混物重量比。
5.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其中R1选自由以下组成的组：十六烷基和十八烷基的混合物；并且其中R2为C2烷基。
6.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述每分子的平均乙烯氧基单元浓度X为50至64.5wt％；并且其中所述比率Z为4至9.4。
7.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述马来酸/烯烃共聚物是马来酸和二异丁烯的共聚物。
8.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述表面活性剂为式I的脂肪醇烷氧基化物化合物的混合物，其中所述表面活性剂为含有两个不同烷基R1的混合物，其中所述两个不同烷基R1为十六烷基和十八烷基；其中R2为C2烷基；其中所述每分子的平均乙烯氧基单元浓度X为50至64.5wt％；并且其中所述比率Z为4至9.4。
9.根据权利要求4所述的自动餐具洗涤组合物，其进一步包含选自由以下组成的组的任选组分：漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、酶、氨基羧酸盐螯合剂、填充剂及其混合物；并且其中所述助洗剂选自由以下组成的组：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属过碳酸盐、碱金属柠檬酸盐、碳酸铵、碳酸氢铵和过碳酸铵。
10.一种在自动餐具洗涤机中清洁物品同时保持所述自动餐具洗涤机的清洁度的方法，其包含：
提供至少一种食物污渍物品；
提供一种自动餐具洗涤机，其具有带有非金属过滤器的排水管线；
提供水；
选择根据权利要求1所述的自动餐具洗涤组合物，其中所述自动餐具洗涤组合物被具体选择用于洗涤所述食物污渍物品和用于通过减少在所述自动餐具洗涤机的使用过程中食物污渍在所述非金属过滤器上的积聚来保持所述非金属过滤器的所述清洁度；
将所述水和所述自动餐具洗涤组合物施用于所述至少一种食物污渍物品，从而形成清洁的物品和食物污水；以及
通过所述非金属过滤器排出所述食物污水。
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