CN113789526B - 一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法 - Google Patents

一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，该方法是将一氧化氮采用液体吸收后，以一氧化氮吸收液作为电解液通过多孔膜电极电化学还原生成氨气；该方法能够实现一氧化氮高效、高选择性转化为铵离子，铵离子与多孔膜电极表面高浓度氢氧根反应析出游离氨气，并通过多孔膜原位分离，该方法无需后续额外向电解质中加碱液析出氨气或通过电渗析分离出电解质中的氨气，极大地减少了氨气分离成本，且在常温常压条件下即可实现氨气的合成，操作简单。

Description

一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法
技术领域
本发明涉及一种一氧化氮电化学还原制备氨气的方法，特别涉及一种利用多孔膜电极通过电化学还原烟气中有害成分一氧化氮高选择性转化为高经济价值氨气实现其资源化利用的方法，属于氮氧化物烟气资源化治理技术领域。
背景技术
一氧化氮是一种大宗的大气污染物，气主要来源于化石燃料的燃烧或氮气在高温过程中的氧化，锅炉烟气、汽车尾气均含有一氧化氮等。一氧化氮处理中是当前环保部门关注的重点对象。一氧化氮是微生物氮循环中重要环节，是微生物产氨的中间产物，氨则是化肥、化工、燃料电池领域的重要化工原料。目前人工合成氨的传统方法主要是哈伯法，此过程在高温高压下才能进行，能量消耗巨大。目前不断有电催化氮气还原合成氨的尝试，其优势在于合成氨可常温常压下进行，但是氮气以氮—氮三键的形式存在，断键难度大，因此当前的电催化氮气还原存在活性低、析氢反应竞争导致的选择性低等问题。而一氧化氮是氮气在高温条件下氧化的产物，无难解离的氮—氮三键，而是相对较弱的氮—氧键。因此，以一氧化氮作为原料合成氨将极大的减少还原能耗，在合成氨的速率与选择性上的优势。
中国专利ZL201610804497.1报道了将一氧化氮电化学还原为铵离子的案例，但该方法所得铵离子溶解于电解液中，氨的回收仍需要加碱或电渗析等后续过程，无成本优势。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种利用多孔膜电极电化学还原一氧化氮直接获得氨气的方法，该方法对一氧化氮还原成氨气具有高效、高选择性，可在常温常压条件下进行，条件温和，能耗低，操作简单，工艺绿色环保，氨气的分离成本几乎为零，有利于大规模推广应用，为工业烟气中的有害成分一氧化氮的减排与资源化利用提供了一种新的途径。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，该方法是将一氧化氮采用液体吸收得到一氧化氮吸收液，以一氧化氮吸收液作为电解液通过多孔膜电极电化学还原生成氨气，其中，在电化学还原过程中通过控制电流密度以调节多孔膜电极表面的pH不低于9.5。
本发明技术方案将一氧化氮吸收液通过电化学还原生成铵根离子，关键是在于通过控制多孔膜电极表面的电流密度以及利用多孔膜电极的疏水和多孔结构，在适当的电流密度下，能够消耗多孔膜电极表面的质子从而使得多孔膜电极表面产生局部高浓度氢氧根，从而促进铵根离子在多孔膜电极界面上转化为游离氨气，而疏水性的多孔膜有利于氨气通过实现氨气的快速、高选择性原位分离，同时促使整个电化学还原反应的化学反应平衡向有利于生成氨气的方向移动，进一步提高氨气的法拉第效率，整个氨气的自发分离过程无需额外的能量。
作为一个优选的方案，在电化学还原过程中通过控制电流密度以调节多孔膜电极表面的pH不低于10，更优选为，不低于11。在优选的pH范围内，pH越高，越有利于氨气的逸出。
作为一个优选的方案，所述一氧化氮吸收液的pH大于1，最优选为pH大于或等于7。所述一氧化氮吸收液为一氧化氮水吸收液(也可以引入电解质盐，如氯化钠等)、一氧化氮离子液体吸收液或一氧化氮络合吸收液。优选的一氧化氮离子液体吸收液为一氧化氮咪唑类离子液体吸收液或一氧化氮季铵盐类离子液体吸收液，离子液体具体如[Bmim]2[FeCl4]、[EMIm][BF4]、[RNxH4-x]Cl等。优选的一氧化氮络合吸收液为一氧化氮乙二胺四乙酸亚铁吸收液或一氧化氮乙二胺合钴吸收液。而一氧化氮离子液体吸收液或一氧化氮络合吸收液含有离子液体或络合剂可以大大提高一氧化氮的吸收率。
本发明技术方案在电化学还原过程中要调节多孔膜电极表面的pH不低于9.5，则当一氧化氮吸收液为中性或碱性时，电流密度大于10mA/cm2，进一步优选的电流密度大小为20～200mA/cm2，能够保证NH3的分离率可达90％以上，当一氧化氮吸收液为酸性时，电化学还原过程中电流密度大于50mA/cm2。进一步优选的电流密度大小为60～300mA/cm2，能够保证NH3的分离率可达90％以上。
作为一个优选的方案，所述多孔膜电极由疏水材料及其表面负载的催化材料构成或者由疏水性催化材料构成。
作为一个优选的方案，所述疏水材料选自PTFE、PEEK、PP、PE、碳布或多孔碳纸，或者由多孔材料基体进行表面疏水处理形成；所述多孔材料基体选自金属材料、无机非金属材料或有机高分子材料。金属材料具体如泡沫铜，泡沫镍等等，无机非金属材料具体如多孔碳材料，碳布等，有机高分子材料具体如网状PTFE、PEEK、PP、PE等，不管是疏水材料还是亲水材料都可以进一步通过表面疏水处理提高疏水性作为多孔膜电极基体材料。
作为一个优选的方案，所述表面疏水处理为经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰处理或者经过表面微纳尺度加工处理。经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰处理具体如采用PTFE、生物蜡或十八硫醇等进行表面修饰多孔材料基体，例如：将空隙尺寸0.1mm的多孔材料浸泡于溶解了1％十八硫醇的乙酸乙酯溶液中1～5分钟后，自然风干，即得。经过表面微纳尺度加工处理，具体例如：将空隙尺寸0.1mm的多孔材料在3mol/L氢氧化钾溶液阳极氧化原位构建针状长度约为2微米的纳米阵列，使其表面疏水。
作为一个优选的方案，所述催化材料为金属单质、金属硫化物、金属硒化物、金属磷化物、金属氮化物、硼掺杂金刚石中至少一种；优选的金属单质选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种。优选的金属硫化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硫化物中至少一种。优选的金属硒化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的硒化物中至少一种；优选的金属磷化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的磷化物中至少一种。优选的金属氮化物选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯的氮化物中至少一种。这些催化材料为本领常见的对亚硝酸根和硝酸根的电化学还原具有催化作用的催化材料。
作为一个优选的方案，所述疏水性催化材料选自铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种，或者由进行表面疏水处理的铅、铜、钴、铁、镍、金、银、铂或钯中至少一种构成。表面疏水处理例如经过疏水高分子或疏水小分子进行表面修饰处理或者经过表面微纳尺度加工处理。
作为一个优选的方案，所述电化学还原过程中，以一氧化氮吸收液为阴极室电解液，多孔膜电极作为工作电极，多孔膜电极一侧面向电解液，一侧面向氨气收集室。
本发明涉及的一氧化氮吸收液是将锅炉烟气或汽车尾气通入水、离子液体溶液或络合剂溶液中吸收得到，实现一氧化氮有害气体减排的同时，实现其资源化利用。
本发明通过多孔膜电极将一氧化氮电化学还原制备氨气的实现过程如下：采用三电极体系进行一氧化氮液相电化学还原，以一氧化氮吸收液为阴极室电解液，膜电极作为工作电极，催化剂膜两面分别面向电解液和氨气收集室。以饱和银/氯化银电极作为参比电极，对电极为石墨或铂片电极。优选的电解液pH控制在7左右，电解的电位相对参比电极-0.8～-1.4V为宜。电解过程中，氨气从膜表面逸出进入氨气收集室。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明技术方案首次采用多孔膜电极实现了一氧化氮高选择性电催化还原制备氨气，相比于类似的液相电还原技术，本发明技术方案在氨气的分离成本上具有无可比拟的优势。
2)本发明技术方案采用多孔膜电极来实现一氧化氮吸收液的电化学还原，能利用一氧化氮还原电位低于析氢电位避免析氢反应，有利于收集的气相产物中氨气纯度的提高，进一步降低氨气的纯化成本。
3)本发明技术方案采用以一氧化氮为起始原料电化学还原制备氨气，较目前主流的氮气电还原技术的能耗更低，且一氧化氮吸收液可以通过汽车尾气和烟气等获得，可以减少环境的污染，同时获得较高的附加值，且吸收液可以循环使用，成本较低。
4)本发明的技术方案可以在室温及常压下，只需控制好适当的电流密度，即可实现一氧化氮的高效转化，氨气的法拉第效率可高达90％以上，可保持长时间的催化稳定性，反应条件温和，能耗低，有利于工业化应用；该反应过程无需添加其他化学药剂即可分离生成氨气，且不产生废盐，分离过程不消耗能量，其环保与能耗优势显著。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中的一氧化氮电解液采用三电极体系进行电化学还原，三电极体系的阴极室和阳极室采用杜邦N117质子膜或者阳离子交换膜隔开，阴极室内电解液为一氧化氮的吸收液，膜电极作为工作电极，Pt作为对电极，饱和银/氯化银作为参比电极，根据电解质的pH，通过恒电位或恒电流合理控制电流密度范围。
以下实施例中膜电极制备过程以Cu/PTFE、Ag/PTFE、疏水泡沫铜为例，具体如下：1)Cu/PTFE：将商用的PTFE透气膜使用0.1M氢氟酸清洗，晾干；将膜用5W功率的氧气等离子体处理5分钟；将膜浸没于硫酸铜(10g/L)/酒石酸钠(50g/L)溶液，使用氢氧化钠调节pH至12，加入甲醛溶液(10g/L)，室温下静置1小时，控制镀层厚度约为20um。2)Ag/PTFE：将PTFE膜剪切成4×4cm大小的形状，经过氢氟酸清洗后晾干，放置在镀银仪中，距离镀金仪喷口10cm，镀银时间30min，此时Ag的镀层厚度约为1um。3)疏水泡沫铜：将空隙大小约300um、厚度1mm的泡沫铜用丙酮、盐酸交替清洗，然后将其用10％的十八硫醇/乙酸乙酯溶液浸泡处理，使用生料带包裹泡沫铜，漏出其中一面，将暴露的一面用氧等离子体处理30s，然后取掉生料带备用。
以下实施例以上述膜电极为例，对本发明的有效性进行展示说明。采用的化学试剂均为常规市售产品，为分析纯试剂。
实施例1
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。设置还原电压-0.8V恒电位电解，电流密度18mA/cm2，此时电极表面pH约为10.5，气体收集室有氨气生成，法拉第效率65％，分离效率81％。
实施例2
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Ag/PTFE作为工作电极，Ag/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。设置恒电流电解，电流密度20mA/cm2，此时电极表面pH约为10.9，气体收集室有氨气生成，法拉第效率91％，分离效率90％。
实施例3
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以疏水泡沫铜作为工作电极，疏水泡沫铜将阴极电解质和气体收集室隔开。设置恒电流电解，电流密度20mA/cm2，此时电极表面pH约为10.9，气体收集室有氨气生成，法拉第效率85％，分离效率91％。
实施例4(对比实施例)
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Ag/PTFE作为工作电极，Ag/PTFE将阴极电解质和气体收集室隔开。设置恒电流电解，电流密度2mA/cm2，此时电极表面pH约为7.6，气体收集室几乎没有氨气，法拉第效率11％，分离效率仅3％。
实施例5(对比实施例)
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L硫酸溶液调节阴极电解液pH至1。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Ag/PTFE作为工作电极，Ag/PTFE将阴极电解质和气体收集室隔开。设置恒电流电解，电流密度20mA/cm2，此时电极表面pH约为9.1，气体收集室仅少量氨气，法拉第效率77％，但分离效率不足12％。
实施例6
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质，10mmol/L乙二胺四乙酸亚铁溶液为一氧化氮吸收剂)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。设置还原电压-0.8V恒电位电解，电流密度35mA/cm2，此时电极表面pH约为12.1，气体收集室有氨气生成，法拉第效率89％，分离效率94％。
实施例7
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质，10％1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为一氧化氮吸收剂)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。设置还原电压-0.8V恒电位电解，电流密度21mA/cm2，此时电极表面pH约为11.2，气体收集室有氨气生成，法拉第效率85％，分离效率91％。
实施例8
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质，10mmol/L乙二胺四乙酸亚铁溶液为一氧化氮吸收剂)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，用2mol/L氢氧化钠溶液调节阴极电解液pH至7。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。恒电流电解，电流密度50mA/cm2，此时电极表面pH约为12.5，气体收集室有氨气生成，法拉第效率93％，分离效率95％。
实施例9
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质，10mmol/L乙二胺四乙酸亚铁溶液为一氧化氮吸收剂)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，电解液pH＝3.5。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。恒电流电解，电流密度10mA/cm2，此时电极表面pH约为9.3，气体收集室有氨气生成，法拉第效率85％，分离效率15％。
实施例10
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质，10mmol/L乙二胺四乙酸亚铁溶液为一氧化氮吸收剂)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，电解液pH＝3.5。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。恒电流电解，电流密度50mA/cm2，此时电极表面pH约为9.9，气体收集室有氨气生成，法拉第效率90％，分离效率68％。
实施例11
以10mL一氧化氮饱和吸收液(1mol/L硫酸钠溶液为支持电解质，10mmol/L乙二胺四乙酸亚铁溶液为一氧化氮吸收剂)为阴极电解液，10mL硫酸钠的水溶液(1.0mol/L)作为阳极电解液，电解液pH＝3.5。采用三电极体系进行一氧化氮电化学还原，以Cu/PTFE作为工作电极，Cu/PTFE催化剂膜将阴极电解质和气体收集室隔开。恒电流电解，电流密度100mA/cm2，此时电极表面pH约为10.9，气体收集室有氨气生成，法拉第效率87％，分离效率83％。

Claims (3)

1.一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：将一氧化氮采用液体吸收得到一氧化氮吸收液，以一氧化氮吸收液作为电解液通过多孔膜电极电化学还原生成氨气，其中，在电化学还原过程中通过控制电流密度以调节多孔膜电极表面的pH不低于9.5，当一氧化氮吸收液为中性或碱性时，电流密度大小为20~200 mA/cm2，当一氧化氮吸收液为酸性时，电化学还原过程中电流密度大小为60~300 mA/cm2；所述多孔膜电极为Cu/PTFE、Ag/PTFE或疏水泡沫铜；所述电化学还原过程中，以一氧化氮吸收液为阴极室电解液，多孔膜电极作为工作电极，多孔膜电极一侧面向电解液，一侧面向氨气收集室。
2.根据权利要求1所述的一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：所述一氧化氮吸收液的pH大于1；所述一氧化氮吸收液为一氧化氮水吸收液、一氧化氮离子液体吸收液或一氧化氮络合吸收溶液。
3.根据权利要求2所述的一种电化学还原一氧化氮制备氨气的方法，其特征在于：
所述一氧化氮离子液体吸收液为一氧化氮咪唑类离子液体吸收液或一氧化氮季铵盐类离子液体吸收液；
所述一氧化氮络合吸收溶液为一氧化氮乙二胺四乙酸亚铁吸收液或一氧化氮乙二胺合钴吸收液。
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"Coupling denitrification and ammonia synthesis via selective electrochemical reduction of nitric oxide over Fe2O3 nanorods";Jie Liang 等，;《Journal of Materials Chemistry A》;20220224;第6454-6462页 *
"Nickel-Based Membrane Electrodes Enable High-Rate Electrochemical Ammonia Recovery";Duanxun Hou 等，;《Environ.Sci. Technol.》;20180625;第8930-8938页 *
"Nitric oxide utilization for ammonia production using solid electrolysis cell at atmospheric pressure";Young-il Kwon等，;《ACS Energy Lett.》;20211101;第4165-4172页 *

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