CN113784994B - 共轭二烯基聚合物的连续制备*** - Google Patents

共轭二烯基聚合物的连续制备*** Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共轭二烯基聚合物的连续制备***，通过该***，容易控制聚合初始阶段的聚合转化率，并且生产率优异。

Description

共轭二烯基聚合物的连续制备***
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2020年1月31日提交的韩国专利申请第10-2020-0012159号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种滚动阻力性能得到改善的共轭二烯基聚合物的连续制备***，通过该共轭二烯基聚合物的连续制备***，聚合初始阶段的聚合转化率容易控制，可以长时间运转，并且生产率优异。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯基聚合物作为用于轮胎的橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，具有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，使用50℃至80℃的回弹性、tanδ或Goodrich加热等作为硫化橡胶的评价指标。即，希望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich发热的橡胶材料。
作为具有低滞后损失的橡胶材料，已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶，但是这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯基聚合物或诸如丁苯橡胶(以下简称“SBR”)和丁二烯橡胶(以下简称“BR”)的共聚物来用作轮胎橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点在于，可以任意调节确定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作用于轮胎的橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以通过链端的偶联或改性来减少链端的移动并增加与填料(例如二氧化硅和炭黑)的结合力。
另外，共轭二烯基聚合物通过间歇聚合或连续聚合制备，例如，在连续聚合的情况下，使用将配备有搅拌器的两个以上的反应器组合的聚合***进行制备，并且连续进行聚合。在这种情况下，在将两个以上的反应器组合的聚合***中，聚合***中的所有反应器中的聚合物的输送方向一般被控制为相同，聚合物注入到每个反应器的顶部并从每个反应器的底部排出，或聚合物注入到底部并从顶部排出。
在聚合物注入到顶部并从底部排出的下流式聚合***的情况下，为了使聚合反应器中搅拌器的动作容易，需要连续保持在反应器中的最低液位(聚合物量)的操作，并且为了保持聚合转化率，在保持恒定液位的同时进行排放。另外，如果聚合转化率低，则反应器的温度控制困难，并且难以在将聚合转化率控制得低的同时进行聚合反应。特别地，在低聚合转化率的情况下，污染物的产生增加，并且不易长时间运转。
相反，在聚合物被注入到底部并从顶部排出的上流式聚合***的情况下，为了进行容易的连续工艺，聚合物被连续注入以向反应器填充聚合物。因此，反应器内的压力控制困难，产生的反应热可以仅通过安装在反应器的内壁侧或挡板(baffle)上的热交换器除去，因此，如果难以去除反应热，则单体浓度可能不会保持得高，注入到反应器中的所有聚合物的压力应保持得高以便连续运转，因此，具有生产率低的缺陷。这里，聚合物包括注入到聚合物反应器中并参与聚合的所有主料和辅料。
同时，共轭二烯基聚合物可以控制最终获得的产物的分子量分布，因此，诸如滚动阻力性能的物理性能可以根据聚合初始阶段的聚合转化率和反应器之间的转化率的控制而改变。因此，为了制备具有所需的优异滚动阻力性能的共轭二烯基聚合物，需要容易操作、可以根据目的控制初始聚合反应时的聚合转化率、反应器的堵塞现象的发生少并且生产率高的制备***。
[现有技术文献]
(专利文献1)KR 10-2011-0128894 A(2011.11.30.)
发明内容
技术问题
本发明是为解决传统技术的上述问题而设计的，目的是提供一种具有优异的滚动阻力性能的共轭二烯基聚合物的连续制备***，通过该共轭二烯基聚合物的连续制备***，可以根据目的控制聚合初始阶段的聚合转化率，反应器的堵塞现象的发生少，可以长时间运转，并且生产率优异。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的实施例，本发明提供一种共轭二烯基聚合物的连续制备***，包括聚合反应器，所述聚合反应器包括依次连接的一个上流式反应器和至少一个下流式反应器，以在烃类溶剂中在有机金属化合物的存在下进行共轭二烯基单体的聚合反应，其中，该***包括：上流式反应器，所述上流式反应器包括上流式反应室、与上流式反应器的底部连接并供应原料的原料供应管线以及与上流式反应室的顶部连接并排出第一聚合物产物的第一聚合物产物排出管线；以及下流式反应器，所述下流式反应器包括下流式反应室、与下流式反应室的顶部连接并供应第一聚合物产物的第一聚合物产物供应管线以及与下流式反应室的底部连接并排出第二聚合物产物的第二聚合物产物排出管线，第一聚合物产物供应管线与上流式反应器中的第一聚合物产物排出管线连接，从而第一聚合物产物从上流式反应器供应到下流式反应器，并且在将聚合转化率控制为大于30％并且小于等于80％的同时进行上流式反应器中的聚合反应。
有益效果
根据本发明的制备***包括聚合反应器，在所述聚合反应器中一个上流式反应器和至少一个下流式反应器依次连接，并且在上流式反应器中引发聚合以进行聚合，并且可以根据目的在聚合初始阶段容易地控制聚合转化率，之后，在下流式反应器中连续进行聚合，并且可以容易地提高聚合转化率，因此，可以长时间运转，并且可以以高生产率制备具有优异的滚动阻力性能的共轭二烯基聚合物。
附图说明
本发明中的附图用于图示本发明的特定实施例，并与上述本发明的描述一起提供对本发明构思的进一步理解，因此，不应将本发明解释为限于在这些图中描述的内容。
图1示意性地图示了根据本发明的一个实施例的包括一个上流式反应器和至少一个下流式反应器的连续制备***。
图2示意性地图示了由传统常见的上流式反应器组成的共轭二烯基聚合物的连续制备***。
图3示意性地图示了由传统常见的下流式反应器组成的共轭二烯基聚合物的连续制备***。
[附图标记的说明]
100、200、300：连续制备***
10、110、210：原料供应管线
20、120、220：第一聚合物产物排出管线
30、130、230：第一聚合物产物供应管线
40、140、240：第二聚合物产物排出管线
BUR：上流式反应室
BUR1：上流式反应室1
BUR2：上流式反应室2
TDR：下流式反应室
TDR1：下流式反应室1
TDR2：下流式反应室2
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，词语或术语应当被解释为具有与其在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中的术语“上流式”表示具有从底部到顶部的移动路径的***，例如，上流式反应室表示聚合物可以在从该室的底部移动到顶部的同时在该室中反应的***。
本发明中的术语“下流式”具有与“上流式”相反的概念，表示具有从顶部到底部的移动路径的***，例如，下流式反应室表示聚合物可以从该室的顶部移动到底部的同时在该室中反应的***。
同时，聚合物涵盖在相应反应室中进行聚合反应的所有材料。
本发明提供一种共轭二烯基聚合物的连续制备***，通过该共轭二烯基聚合物的连续制备***，可以容易地控制聚合初始阶段的聚合转化率，并且可以以高转化率制备共轭二烯基聚合物。
根据本发明的一个实施例的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其特征在于，包括：聚合反应器，所述聚合反应器包括依次连接的一个上流式反应器和至少一个下流式反应器，并且所述聚合反应器在烃类溶剂中在有机金属化合物的存在下进行共轭二烯基单体的聚合反应，其中，所述***包括：上流式反应器，所述上流式反应器包括上流式反应室、与上流式反应器的底部连接并供应原料的原料供应管线以及与上流式反应室的顶部连接并排出第一聚合物产物的第一聚合物产物排出管线；以及下流式反应器，所述下流式反应器包括下流式反应室、与下流式反应室的顶部连接并供应第一聚合物产物的第一聚合物产物供应管线以及与下流式反应室的底部连接并排出第二聚合物产物的第二聚合物产物排出管线，并且第一聚合物产物供应管线与上流式反应器中的第一聚合物产物排出管线连接，使得第一聚合物产物从上流式反应器被供应到下流式反应器。
另外，在根据本发明的共轭二烯基聚合物的连续制备***中，上流式反应器中的聚合反应的特征在于，在将聚合转化率控制为大于30％并且小于等于80％的同时进行该聚合反应。
通常，在共轭二烯基聚合物中，最终制备的聚合物的分子量分布可以根据在聚合初始阶段的聚合转化率的控制进行控制，并且根据分子量分布，橡胶模制品(例如，使用聚合物制造的轮胎)的滚动阻力性能受到影响。
同时，包括两个以上反应器的共轭二烯基聚合物的连续制备***仅由上流式反应器或下流式反应器组成。仅由下流式反应器组成的***需要持续保持反应器中的最低液位(聚合物量)和一定水平的液位的操作以有效地进行聚合，并且在降低聚合转化率的情况下，反应器中的温度控制困难，并且难以在将聚合转化率控制得低或使得符合根据目的的程度的同时进行聚合反应，另外，在低聚合转化率下，污染物的产生增加，并且具有不利于长时间运转的问题。另外，在仅由上流式反应器组成的***中，为了进行有利的连续工艺，需要注入聚合物以将聚合物连续填充到反应器，因此，反应器中的压力控制困难，产生的反应热只能通过在安装在反应器上的夹套(jacket)或挡板中的热交换除去，因此，反应热的除去困难，并且要求单体的浓度保持较低，因此，具有生产率低的问题。另外，在仅由上流式反应器组成的***中，反应热的除去困难，聚合反应过程中聚合温度升高等聚合温度的控制是困难的，由于因升高的聚合温度引起的聚合物链的副反应，导致过度产生分支，其结果，可能出现聚合物的物理性能(例如滚动阻力性能)降低的问题。
因此，需要一种用于制备具有优异的滚动阻力性能的共轭二烯基聚合物的***，通过该共轭二烯基聚合物的***，可以改善反应器的堵塞现象，可以长时间运转，可以以高转化率(产率)制备聚合物，可以根据目的容易地控制在聚合初始阶段的聚合转化率，并且可以容易地控制分子量分布。由于根据本发明的实施例的共轭二烯基聚合物的连续制备***包括聚合反应器，该聚合反应器包括一个上流式反应器和至少一个下流式反应器，在聚合的初始阶段在上流式反应器中进行聚合，并且可以容易地控制在聚合初始阶段的聚合转化率，然后，由于在下流式反应器中连续地进行聚合，因此最终转化率可以显著提高，可以长时间运转，同时，可以展现高转化率，从而以高生产率获得具有优异的滚动阻力性能的共轭二烯基聚合物。
在下文中，将对共轭二烯基聚合物的连续制备***进行具体说明。
根据本发明实施例的连续制备***包括聚合反应器，在该聚合反应器中，一个上流式反应器和至少一个下流式反应器依次连接，并且上流式反应器可以包括上流式反应室、与上流式反应室的底部连接并供应原料的原料供应管线以及与上流式反应室的顶部连接并排出第一聚合物产物的第一聚合物产物排出管线。
另外，下流式反应器可以包括下流式反应室、与下流式反应室的顶部连接并供应第一聚合物产物的第一聚合物产物供应管线以及与下流式反应室的底部连接并排出第二聚合物产物的第二聚合物产物排出管线。
下流式反应器与上流式反应器的顶部连接，具体地，上流式反应器和下流式反应器通过上流式反应器处的第一聚合物产物排出管线和下流式反应器处的第一聚合物产物供应管线连接，更具体地，下流式反应器处的第一聚合物产物供应管线与上流式反应器处的第一聚合物产物排出管线连接，并且第一聚合物产物可以从上流式反应器被供应到下流式反应器。
另外，该***根据需要可以包括两个以上的下流式反应器，在这种情况下，在该***中可以依次连接一个上流式反应器和两个以上的下流式反应器。
具体地，该***可以包括：所述上流式反应器；所述下流式反应器和下流式反应器A，并且
如上所述，上流式反应器可以包括上流式反应室、与上流式反应室的底部连接并供应原料的原料供应管线以及与上流式反应室的顶部连接并排出第一聚合物产物的第一聚合物产物排出管线，如上所述，下流式反应器可以包括下流式反应室、与下流式反应室的顶部连接并供应第一聚合物产物的第一聚合物产物供应管线以及与下流式反应室的底部连接并排出第二聚合物产物的第二聚合物产物排出管线，并且下流式反应器A可以包括下流式反应室A、与下流式反应室A的顶部连接并供应第二聚合物产物的第二聚合物产物供应管线以及与下流式反应室A的底部连接并排出第三聚合物产物的第三聚合物产物排出管线。
这里，下流式反应器处的第一聚合物产物供应管线可以与上流式反应器处的第一聚合物产物排出管线连接以将第一聚合物产物从上流式反应器供应到下流式反应器，第二聚合物产物供应管线可以与第二聚合物产物排出管线连接，从而可以连接两个下流式反应器。
同时，上流式反应器中的聚合反应可以在将聚合转化率控制为大于30％且小于等于80％的同时进行，具体地，可以在将聚合转化率控制为40％至70％或50％至70％的同时进行。在这种情况下，可以改善反应器的堵塞现象，并且可以制备具有甚至更好的滚动阻力性能的共轭二烯基聚合物。如果将上流式反应器中的聚合转化率控制为30％以下，则随后输送到下流式反应器的第一聚合物产物的转化率可能较低，并且最终获得具有高聚合转化率的聚合物可能是困难的，并且反应器的堵塞现象可能无法改善。如果将上流式反应器中的聚合转化率控制为大于80％，则上流式反应器中的聚合温度可能升高，并且可能出现最终制备的聚合物的物理性能变差的缺陷。
在这种情况下，可以根据反应温度、反应器中的停留时间等来控制聚合转化率，并且可以在适当控制上流式反应器中的反应条件的同时执行聚合以将聚合转化率控制在上述范围内。
这里，聚合转化率可以通过例如测量在聚合过程中包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定，并且在具体实施例中，为了确保聚合物溶液，将柱型容器安装在上流式反应器的出口，以将一定量的聚合物溶液填充在柱型容器中，然后，将柱型容器与反应器分离，测量填充有聚合物的柱体的重量(A)，将填充在柱型容器中的聚合物溶液输送到铝制容器，例如铝盘中，测量去除了聚合物溶液的柱型容器的重量(B)，将包含聚合物溶液的铝制容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥聚合物的重量(C)，并根据下面的数学式1进行计算。
[数学式1]
聚合转化率(％)＝重量(C)/[(重量(A)-(重量(B))×每个反应器的总固体含量(wt％TSC)]×100
另外，根据本发明实施例的连续制备***用于进行聚合，使得在上流式反应器中进行的聚合反应仅满足上述的聚合转化率，并且上流式反应器可以不需要用于控制反应热的单独的冷凝器。
然而，控制注入到上流式反应器中的原料的温度以除去上流式反应器中的反应热，或者根据需要可以在反应室中设置单独的夹套。另外，上流式反应器可以在上流式反应室的底部设置有压力控制阀以根据需要来控制压力。通过如上所述控制上流式反应器中的聚合转化率，根据本发明的连续制备***不需要用于控制上流式反应室中的压力的单独的单元，但考虑到更有利地控制聚合转化率并进行更稳定的聚合反应，根据需要可以在上流式反应室中设置压力控制设备。
另外，下流式反应器可以在下流式反应室的顶部设置有冷凝器，以去除在聚合反应过程中产生的反应热。另外，为了去除在聚合反应过程中产生的反应热，可以在将温度控制得低之后供应被供给到下流式反应室的第一聚合物产物。
例如，可以通过控制第一聚合物产物的温度来去除下流式反应室中的反应热，并且由此未去除的反应热可以使用设置在下流式反应室的顶部处的冷凝器来去除。
同时，在本发明的一个实施例中，上流式反应器和下流式反应器可以均是连续搅拌罐式反应器。
另外，连续制备***可以进一步包括改性反应器，该改性反应器与聚合反应器连接并进行改性或偶联反应。
同时，在本发明中，共轭二烯基聚合物的连续制备***是通过在如上所述的烃类溶剂中存在包括含稀土金属的化合物的催化剂组合物进行共轭二烯基单体的聚合反应来制备共轭二烯基聚合物的设备，这里，共轭二烯基单体没有具体限制，但可以是，例如，选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯组成的组中的一种或多种。
另外，催化剂组合物包括含稀土金属化合物，并且还包括烷基化剂、卤化物和共轭二烯基单体中的至少一种。含稀土金属化合物可以是原子序数为57至71的稀土金属(例如，镧、钕、铈、钆、镨)中的任一种或两种以上的化合物。含稀土金属化合物可以包括：含稀土金属的羧酸盐(例如，乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、葡萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕或新癸酸钕)；有机磷酸盐(例如，二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、二(1-甲基庚基)磷酸钕、二(2-乙基己基)磷酸钕或二癸基磷酸钕)；有机膦酸盐(例如，丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕或十八烷基膦酸钕)；有机次膦酸盐(例如，丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕或(2-乙基己基)次膦酸钕)；氨基甲酸酯(例如，二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕或二苄基氨基甲酸钕)；二硫代氨基甲酸盐(例如，二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕或二丁基二硫代氨基甲酸钕)；黄原酸盐(例如，甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕或苄基黄原酸钕)；β-二酮酸盐(例如，乙酰丙酮钕、三氟乙酰丙酮钕、六氟乙酰丙酮钕或苯甲酰丙酮钕)；醇盐或烯丙基氧化物(例如，甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、酚钕或壬基酚钕)；卤化物或拟卤化物(例如，氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕、氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕或叠氮化钕)；卤氧化物(例如，氧氟化钕、氧氯化钕或氧溴化钕)；或包括一个以上稀土元素-碳键的含稀土元素的化合物(例如，Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3或Ln(烯丙基)2Cl，其中，Ln是稀土金属元素，R是烃基)，并且可以包括其中任一种或两种以上的混合物。
特别地，含稀土金属化合物可以是选自由钕(2-乙基己酸)3、钕(2,2-二甲基癸酸)3、钕(2,2-二乙基癸酸))3、钕(2,2-二丙基癸酸酯)3、钕(2,2-二丁基癸酸酯)3、钕(2,2-二己基癸酸酯)3、钕(2,2-二辛酯癸酸酯)3、钕(2-乙基-2-丙基癸酸酯)3、钕(2-乙基-2-丁基癸酸酯)3、钕(2-乙基-2-己基癸酸酯)3、钕(2-丙基-2-丁基癸酸酯)3、钕(2-丙基-2-己基癸酸酯)3、钕(2-丙基-2-异丙基癸酸酯)3、钕(2-丁基-2-己基癸酸酯)3、钕(2-己基-2-辛基癸酸酯)3、钕(2,2-二乙基辛酸)3、钕(2,2-二丙基辛酸)3、钕(2,2-二丁基辛酸)3、钕(2,2-二己基辛酸)3、钕(2-乙基-2-丙基辛酸)3、钕(2-乙基-2-己基辛酸)3、钕(2,2-二乙基壬酸)3、钕(2,2-二丙基壬酸)3、钕(2,2-二丁基)壬酸酯)3、钕(2,2-二己基壬酸酯)3、钕(2-乙基-2-丙基壬酸酯)3和钕(2-乙基-2-己基壬酸酯)3组成的组中的一种或多种。
烷基化剂可以使用常用于制备丁二烯基聚合物的任意烷基化剂，而没有特别限制，并且可以是可溶于聚合溶剂并包含金属-碳键的有机金属化合物，例如，是选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物中的一种或多种。
具体地，有机铝化合物可以是：铝氧烷，例如，甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷或2,6-二甲基苯基铝氧烷；烷基铝，例如，三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二烃基铝氢化物，例如，二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝(DIBAH)、二正辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、苯乙基氢化铝、苯基正丙基氢化铝、苯基异丙基氢化铝、苯基正丁基氢化铝、苯基异丁基氢化铝、苯基正辛基氢化铝、对甲苯基乙基氢化铝、对甲苯基正丙基氢化铝、对甲苯基异丙基氢化铝、对甲苯基正丁基氢化铝、对甲苯基异丁基氢化铝、对甲苯基正辛基氢化铝、苄基乙基氢化铝、苄基正丙基氢化铝、苄基异丙基氢化铝、苄基正丁基氢化铝、苄基异丁基氢化铝和苄基正辛基氢化铝；烃基铝二氢化物，例如，乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、异丙基二氢化铝、正丁基二氢化铝、异丁基二氢化铝和正辛基二氢化铝，等。
有机镁化合物可以包括烷基镁化合物，例如，二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁；有机锂化合物可以包括烷基锂化合物，例如正丁基锂。
卤化物没有特别限制，可以是选自双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物或有机金属卤化物中的一种或多种。
双原子卤素可以包括氟、氯、溴或碘。
另外，卤素间化合物可以包括一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘、五氟化碘、一氟化碘、三氟化碘等。
另外，卤化氢可以包括氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。
另外，有机卤化物可以包括叔丁基氯(t-BuCl)、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯二苯基甲烷、溴二苯基甲烷、三苯基甲基氯化物、三苯基甲基溴、苄叉氯、苄叉溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷(TMSCl)、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯、溴甲酸甲酯、碘甲烷、二碘甲烷、三碘甲烷(也称为“碘仿”)、四碘甲烷、1-碘丙烷、2-碘丙烷、1,3-二碘丙烷、叔丁基碘、2,2-二甲基-1-碘丙烷(也称为“新戊基碘”)、烯丙基碘、碘苯、苄基碘、二苯基甲基碘、三苯基甲基碘、苄叉碘(也称为“苄基碘”)、三甲基碘甲硅烷、三乙基碘甲硅烷、三苯基碘甲硅烷、二甲基二碘硅烷、二乙基二碘硅烷、二苯基二碘硅烷、甲基三碘硅烷、乙基三碘硅烷、苯基三碘硅烷、苯甲酰碘、丙酰碘、碘甲酸甲酯等。
另外，非金属卤化物可以包括三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、三氯化磷、三溴化磷、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅(SiCl4)、四溴化硅、三氯化砷、三溴化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲、四碘化硅、三碘化砷、四碘化碲、三碘化硼、三碘化磷、氧碘化磷、四碘化硒等。
另外，金属卤化物可以包括四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三溴化铝、三氯化镓、三溴化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、二氯化锌、二溴化锌、二氟化锌、三碘化铝、三碘化镓、三碘化铟、四碘化钛、二碘化锌、四碘化锗、四碘化锡、二碘化锡、三碘化锑或二碘化镁。
另外，有机金属卤化物可以包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二溴化甲基铝、二溴化乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝(EASC)、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、正丁基氯化镁、正丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二叔丁基二氯化锡、二叔丁基二溴化锡、二正丁基二氯化锡、二正丁基二溴化锡、三正丁基氯化锡、三正丁基溴化锡、甲基碘化镁、二甲基碘化铝、二乙基碘化铝、二正丁基碘化铝、二异丁基碘化铝、二正辛基碘化铝、甲基二碘化铝、乙基二碘化铝、正丁基二碘化铝、异丁基二碘化铝、甲基倍半碘化铝、乙基倍半碘化铝、异丁基倍半碘化铝、乙基碘化镁、正丁基碘化镁、异丁基碘化镁、苯基碘化镁、苄基碘化镁、三甲基碘化锡、三乙基碘化锡、三正丁基碘化锡、二正丁基二碘化锡、二叔丁基二碘化锡等。
另外，在催化剂组合物中包含的共轭二烯基单体可以与上述相同。
在下文中，将参考图1具体说明连续制备***。
图1示意性地图示了根据本发明的一个实施例的包括一个上流式反应器和至少一个下流式反应器的连续制备***。
如图1所示，根据本发明实施例的连续制备***(100)包括上流式反应器和下流式反应器，上流式反应器设置有上流式反应室(BUR)、与上流式反应室的底部连接并供应原料的原料供应管线(10)以及与上流式反应室的顶部连接并排出第一聚合物产物的第一聚合物产物排出管线(20)，下流式反应器设置有下流式反应室(TDR)、与下流式反应室的顶部连接并供应第一聚合物产物的第一聚合物产物供应管线(30)以及与下流式反应室的底部连接并排出第二聚合物产物的第二聚合物产物排出管线(40)，第一聚合物产物供应管线(20)与第一聚合物产物排出管线(30)连接，并且上流式反应器和下流式反应器连接使得第一聚合物产物从上流式反应器的顶部输送到下流式反应器的顶部。
在下文中，将参考实施例更详细地说明本发明。然而，实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不应受其限制。
示例
示例1
如图1所示，使用包括一个上流式反应器和一个下流式反应器的连续制备***(100)连续地制备聚合物。
具体地，准备包括上流式反应器和下流式反应器的连续聚合反应器，该上流式反应器包括在底部设有原料供应管线(10)并在顶部设有第一聚合物产物排出管线(20)的上流式反应室(BUR)，该下流式反应器包括在顶部设有第一聚合物产物供应管线(30)并在底部设有第二聚合物产物排出管线(40)的下流式反应室(TDR)。
作为原料，将4.7kg(1,3-丁二烯含量为500g)的1,3-丁二烯/己烷混合溶液通过原料供应管线(10)以4700g/hr注入到上流式反应室(BUR)中，并且将催化剂组合物通过原料供应管线(10)以200g/hr注入到上流式反应室(BUR)中。在这种情况下，通过在氮气条件下在己烷溶液中添加叔碳酸钕(NdV)，按顺序添加二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)使得满足叔碳酸钕：DIBAH：DEAC的摩尔比＝1：9-10：2-3，并进行混合，来制备催化剂组合物。然后，进行聚合反应使得在上流式反应室(BUR)中聚合转化率成为50％，并且产生的第一聚合物产物从上流式反应室通过第一聚合物产物排出管线(20)排出并通过第一聚合物产物供应管线(30)供给至下流式反应室(TDR)。然后，在70℃的聚合温度下进行聚合反应1小时以制备第二聚合物产物，所制备的第二聚合物产物的聚合转化率为98％。然后，第二聚合物产物经历汽提以制备1,3-丁二烯聚合物。
示例2
以与示例1相同的方法制备1,3-丁二烯聚合物，不同之处在于，在示例1中，进行聚合反应直到上流式反应室中的聚合转化率达到70％。
示例3
以与示例1相同的方法制备1,3-丁二烯聚合物，不同之处在于，在示例1中进行聚合反应直到上流式反应室中的聚合转化率达到40％。
示例4
使用包括一个上流式反应器和两个下流式反应器按顺序连接的聚合反应器的连续制备***(100)连续地制备聚合物。
具体地，准备包括上流式反应器、第一下流式反应器和第二下流式反应器的连续聚合反应器，该上流式反应器包括在底部设有原料供应管线并在顶部设有第一聚合物产物排出管线的上流式反应室，该第一下流式反应器包括在顶部设有第一聚合物产物供应管线并在底部设有第二聚合物产物排出管线的第一下流式反应室，该第二下流式反应器包括在顶部设有第二聚合物产物供应管线并在底部设有第三聚合物产物排出管线的第二下流式反应室。
作为原料，将4.7kg(1,3-丁二烯含量为500g)的1,3-丁二烯/己烷混合溶液通过原料供应管线以4700g/hr注入到上流式反应室中，将催化剂组合物通过原料供应管线以200g/hr注入到上流式反应室中。在这种情况下，通过在氮气条件下在己烷溶液中添加叔碳酸钕(NdV)，按顺序添加二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)使得满足叔碳酸钕：DIBAH：DEAC的摩尔比＝1：9-10：2-3，并进行混合，来制备催化剂组合物。然后，进行聚合反应使得在上流式反应室中的聚合转化率成为50％，并且产生的第一聚合物产物从上流式反应室通过第一聚合物产物排出管线排出并通过第一聚合物产物供应管线供给至下流式反应室。然后，在70℃的聚合温度下进行聚合反应20分钟以制备第二聚合物产物。将由此制备的第二聚合物产物从第一下流式反应室通过第二聚合物产物排出管线排出并通过第二聚合物产物供应管线供给到第二下流式反应室，然后在70℃下进行聚合反应20分钟来制备第三聚合物产物。然后，第三聚合物产物被进行汽提以制备1,3-丁二烯聚合物。
比较例1
如图3所示，使用包括两个下流式反应器的连续制备***(300)连续地制备聚合物。
具体地，准备包括第一下流式反应器和第二下流式反应器的连续聚合反应器，该第一下流式反应器包括在顶部设有原料供应管线(210)并在底部设有第一聚合物产物排出管线(220)的下流式反应室1(TDR1)，该第二下流式反应器包括在顶部设有第一聚合物产物供应管线(230)并在底部设有第二聚合物产物排出管线(240)的下流式反应室2(TDR2)。
作为原料，将4.7kg(1,3-丁二烯含量为500g)的1,3-丁二烯/己烷混合溶液通过原料供应管线(210)以4700g/hr注入到下流式反应室1(TDR1)中，并且将催化剂组合物通过原料供应管线(210)以200g/hr注入到下流式反应室1(TDR1)中。在这种情况下，通过在氮气条件下在己烷溶液中添加叔碳酸钕(NdV)，按顺序添加二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)使得满足叔碳酸钕：DIBAH：DEAC的摩尔比＝1：9-10：2-3，并进行混合，来制备催化剂组合物。然后，产生的第一聚合物产物从下流式反应室1(TDR1)通过第一聚合物产物排出管线(220)排出并通过第一聚合物产物供应管线(230)供给到下流式反应室2(TDR2)。在这种情况下，从下流式反应室1(TDR1)排出的第一聚合物产物的聚合转化率为70％。然后，在70℃的聚合温度下进行聚合反应1小时以制备第二聚合物产物，并且所制备的第二聚合物产物的聚合转化率为98％。然后，第二聚合物产物被进行汽提以制备1,3-丁二烯聚合物。
比较例2
如图2所示，使用包括两个上流式反应器的连续制备***(200)连续地制备聚合物。
具体地，准备包括第一上流式反应器和第二上流式反应器的连续聚合反应器，该第一上流式反应器包括在底部设有原料供应管线(110)并在顶部设有第一聚合物产物排出管线(120)的上流式反应室1(BUR1)，该第二上流式反应器包括在底部设有第一聚合物产物供应管线(130)并在顶部设有第二聚合物产物排出管线(140)的上流式反应室2(BUR2)，并且上流式反应室1和上流式反应室2分别设有单独的夹套用以除去反应热。
作为原料，将4.7kg(1,3-丁二烯含量为500g)的1,3-丁二烯/己烷混合溶液通过原料供应管线(110)以4700g/hr注入到上流式反应室1(BUR1)中，将催化剂组合物通过原料供应管线(110)以200g/hr注入到上流式反应室1(BUR1)中。在这种情况下，通过在氮气条件下在己烷溶液中添加叔碳酸钕(NdV)，按顺序添加二异丁基氢化铝(DIBAH)和二乙基氯化铝(DEAC)使得满足叔碳酸钕：DIBAH：DEAC的摩尔比＝1：9-10：2-3，并进行混合，来制备催化剂组合物。然后，产生的第一聚合物产物从上流式反应室1(BUR1)通过第一聚合物产物排出管线(120)排出并通过第一聚合物产物供应管线(130)供给到上流式反应室2(BUR2)。然后，进行聚合反应1小时，直到最终聚合转化率达到98％，以制备第二聚合物产物，由此制备的第二聚合物产物的聚合转化率为98％。在这种情况下，反应室2中的聚合反应试图保持70℃，但是尽管通过单独的夹套除去反应热，但由于反应热，温度升高到80℃，无法保持70℃。然后，第二聚合物产物被进行汽提以制备1,3-丁二烯聚合物。
比较例3
以与示例1相同的方法制备1,3-丁二烯聚合物，不同之处在于，在示例1中进行聚合反应使得上流式反应室中的聚合转化率成为20％。
比较例4
以与示例1相同的方法制备1,3-丁二烯聚合物，不同之处在于，在示例1中进行聚合反应使得上流式反应室中的聚合转化率成为85％。
实验例1
为了确认根据本发明的连续制备***的生产率和长时间操作的可能性，测量了示例和比较例中的反应器的堵塞时间、第一反应器的聚合转化率和最终制备的1,3-丁二烯聚合物的转化率，结果示于下表1中。在这种情况下，反应器的堵塞时间表示从反应开始到任意一个或多个反应器完全堵塞并且反应不可能进一步进行的时间点经过的时间。
[表1]
Figure BDA0003332120610000171
如表1中所示，在使用示例1至示例4(示例1至示例4为一个上流式反应器和至少一个下流式反应器按顺序连接的连续制备***)制备聚合物的情况下，进行初始聚合反应的上流式反应器中的聚合转化率被控制在特定范围内，然后连续地进行在下流式反应器中的聚合反应。因此，反应器的堵塞现象显著减少，可以长时间运转，并且可以以高转化率制备1,3-丁二烯聚合物。如下表2中所证实，示出了由此制备的聚合物的滚动阻力性能的显著改善的效果。
相反，在与仅由下流式反应器组成的连续制备***对应的比较例1的情况下，与第一反应器的转化率受到同等控制的示例2相比，反应器的堵塞现象在短时间内产生了四倍，并且如下表2中所证实，由此制备的聚合物的物理性能劣化。另外，在与仅由上流式反应器组成的连续制备***对应的比较例2的情况下，第二反应器中的反应热的去除并不容易，无法进行聚合温度的控制，并且如下表2中所证实，由此制备的聚合物的物理性能劣化。
另外，在与一个上流式反应器和至少一个下流式反应器依次连接的连续制备***相对应，但是第一反应器的转化率被控制为偏离在本发明中建议的30％至80％的比较例3和比较例4的情况下，在比较例3中反应器的堵塞现象快速地产生，1,3-丁二烯聚合物的转化率大幅下降，并且在比较例4中所制备的1,3-丁二烯聚合物的物理性能劣化(参见表2)。
实验例2
由在示例和比较例中制备的1,3-丁二烯来制备橡胶试样，分析滚动阻力性能(燃料消耗率特性)，结果示于下表2中。
(1)橡胶试样的制备
对100重量份的每个以上制备的1,3-丁二烯聚合物，调配70重量份的炭黑、22.5重量份的加工油、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)和2重量份的硬脂酸，以制备每种橡胶组合物。然后，对每种橡胶组合物，添加2重量份的硫、2重量份的硫化促进剂(CZ)和0.5重量份的硫化促进剂(DPG)，在50℃下以50转/分钟轻轻混合1.5分钟。然后，利用50℃的作用，获得片状的硫化混合物。将硫化混合物在160℃下固化25分钟以制备橡胶试样。
(2)滚动阻力性能
滚动阻力性能(燃料消耗率特性)是通过使用动态力学分析仪(GABO公司)在10Hz的频率下在膜张力模式下在每个测量温度(-60℃至60℃)下测量动态变形的粘弹性行为，并确认tanδ值而获得的。在测定结果值中，如果在60℃下的tanδ值减小，则滞后损失小，滚动阻力性能(燃料消耗率特性)优异。
[表2]
Figure BDA0003332120610000181
在表2中，以比较例1的测量值作为基准值(100)，由(基准值/测量值)×100计算指标值。
如表2中所示，确认了，在通过示例1至示例4的连续制备***制备的1,3-丁二烯聚合物的情况下，当与比较例1至4相比时，显示出改善的滚动阻力性能。
具体地，与在比较例1和比较例2中制备的1,3-丁二烯聚合物相比，在示例1至示例4中制备的1,3-丁二烯聚合物示出，滚动阻力性能显著提高6-9％，并且即使与比较例3和比较例4中制备的1,3-丁二烯聚合物相比，也示出改善的效果。
通过上述的表1和表2，可以确认，根据本发明的实施例，在包括一个上流式反应器和至少一个下流式反应器依次连接并在将聚合转化率控制为特定比率的同时在上流式反应器中进行聚合反应的聚合反应器的连续制备***的情况下，可以长时间运转，并且可以以高转化率制备具有优异的滚动阻力性能的聚合物。

Claims (12)

1.一种共轭二烯基聚合物的连续制备***，包括聚合反应器，所述聚合反应器包括依次连接的一个上流式反应器和至少一个下流式反应器，以在烃类溶剂中存在包括含稀土金属化合物的催化剂组合物的情况下进行共轭二烯基单体的聚合反应，其中，
所述共轭二烯基聚合物的连续制备***包括：所述上流式反应器，所述上流式反应器包括上流式反应室、与所述上流式反应室的底部连接并供应原料的原料供应管线以及与所述上流式反应室的顶部连接并排出第一聚合物产物的第一聚合物产物排出管线；以及
所述下流式反应器，所述下流式反应器包括下流式反应室、与所述下流式反应室的顶部连接并供应所述第一聚合物产物的第一聚合物产物供应管线以及与所述下流式反应室的底部连接并排出第二聚合物产物的第二聚合物产物排出管线，
所述上流式反应器中的所述第一聚合物产物排出管线与所述下流式反应器中的所述第一聚合物产物供应管线连接，从而从所述上流式反应器中排出的所述第一聚合物产物被供应到所述下流式反应器，并且
在将聚合转化率控制为大于30％并且小于等于80％的同时进行所述上流式反应器中的所述聚合反应。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，在将所述聚合转化率控制为40％至70％的同时进行所述上流式反应器中的所述聚合反应。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述共轭二烯基聚合物的连续制备***包括所述上流式反应器、所述下流式反应器和下流式反应器A，
所述下流式反应器A包括下流式反应室A、与所述下流式反应室A的顶部连接并供给所述第二聚合物产物的第二聚合物产物供应管线以及与所述下流式反应室A的底部连接并排出第三聚合物产物的第三聚合物产物排出管线，并且
所述第二聚合物产物供应管线与所述第二聚合物产物排出管线连接。
4.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述上流式反应器在所述上流式反应室的底部设置有压力控制阀。
5.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述下流式反应器在所述下流式反应室的顶部设置有回流***。
6.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述上流式反应器和所述下流式反应器是连续搅拌罐式反应器。
7.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述共轭二烯基聚合物的连续制备***还包括改性反应器，所述改性反应器与所述聚合反应器连接并进行改性反应或偶联反应。
8.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述共轭二烯基单体是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述含稀土金属化合物是选自由钕(2-乙基己酸)3、钕(2,2-二甲基癸酸酯)3、钕(2,2-二乙基癸酸酯)3、钕(2,2-二丙基癸酸酯)3、钕(2,2-二丁基癸酸酯)3、钕(2,2-二己基癸酸酯)3、钕(2,2-二辛基癸酸酯)3、钕(2-乙基-2-丙基癸酸酯)3、钕(2-乙基-2-丁基癸酸酯)3、钕(2-乙基-2-己基癸酸酯)3、钕(2-丙基-2-丁基癸酸酯)3、钕(2-丙基-2-己基癸酸酯)3、钕(2-丙基-2-异丙基癸酸酯)3、钕(2-丁基-2-己基癸酸酯)3、钕(2-己基-2-辛基癸酸酯)3、钕(2,2-二乙基辛酸)3、钕(2,2-二丙基辛酸)3、钕(2,2-二丁基辛酸)3、钕(2,2-二己基辛酸)3、钕(2-乙基-2-丙基辛酸)3、钕(2-乙基-2-己基辛酸)3、钕(2,2-二乙基壬酸)3、钕(2,2-二丙基壬酸)3、钕(2,2-二丁基壬酸酯)3、钕(2,2-二己基壬酸酯)3、钕(2-乙基-2-丙基壬酸酯)3和钕(2-乙基-2-己基壬酸酯)3组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述催化剂组合物还包括烷基化剂、卤化物和共轭二烯基单体中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述烷基化剂是选自由有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的共轭二烯基聚合物的连续制备***，其中，所述卤化物是选自由双原子卤素、卤间化合物、卤化氢、有机卤化物、非金属卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物组成的组中的一种或多种。
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