CN113770589B - 一种高性能电子行业用无铅焊料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能电子行业用无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu0.6‑0.8％、Bi1‑1.5％、Nd0.02‑0.04％、P0.04‑0.06％、Ge0.002‑0.01％、Ni0.01‑0.05％、改性石墨烯0.03‑0.05％、余量为Sn。本发明通过在Sn‑0.7Cu中添加适宜元素和改性石墨烯，相互配合，使得焊料具有良好的润湿性、抗氧化性，所形成的焊点具有良好的机械性能，焊接接头可靠。

Description

一种高性能电子行业用无铅焊料
技术领域
本发明涉及无铅焊料技术领域，尤其涉及一种高性能电子行业用无铅焊料。
背景技术
n-Pb焊料在电子行业中的应用已有近百年历史，在长时间的研究和生产实践中已形成完全成熟的生产工艺。焊料具备润湿性好，可靠性高，焊接温度低，热损耗少，稳定性高优势。但是由于Sn-Pb焊料中Pb及含Pb化合物对环境和人体健康的极大危害性，自上世纪90年代起国际上相继出台一系列相关法规，如：WEEE、RoHS指令和《电子信息产品污染控制管理办法》，来强制限制铅金属在电子产品中的使用。这也在一定程度上促进了无铅焊料的发展，相关研究主要集中在Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Bi系、Sn-Ag-Cu系，并取得了一定研究成果。其中Sn-Ag-Cu系无铅焊料因其具有良好的润湿性、抗热疲劳性优点，被认为是最具潜力的Sn-Pb焊料替代产品。但是该无铅焊料中的贵金属Ag含量较高，导致生产成本较高，并且近几年贵金属价格上涨很快，这在很大程度上限制了该无铅焊料的大量使用。目前，Sn-Cu系无铅焊料因其原材料来源广泛，成本低，无毒副作用而被普遍使用。其中，广泛适用的Sn-0.7Cu无铅焊料对熔丝管封装工艺的适用性较高，成本较低，但是其润湿性、机械性能和抗氧化性能均低于传统的Sn-Pb焊料，导致钎焊产品的成品率大大降低；并且随着新型电子产品的体积微型化、多功能化和低成本化发展趋势，电子元器件的钎焊工艺对无铅焊料的性能要求也越来越高，因此需要对其进行改进。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高性能电子行业用无铅焊料，本发明通过在Sn-0.7Cu中添加适宜元素和改性石墨烯，相互配合，使得焊料具有良好的润湿性、抗氧化性，所形成的焊点具有良好的机械性能，焊接接头可靠。
本发明提出了一种高性能电子行业用无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu0.6-0.8％、Bi 1-1.5％、Nd 0.02-0.04％、P 0.04-0.06％、Ge 0.002-0.01％、Ni 0.01-0.05％、改性石墨烯0.03-0.05％、余量为Sn。
优选地，在改性石墨烯的制备过程中，取氯化钴、还原剂和石墨烯的混合溶液，于130-140℃保温反应18-20h，固液分离，干燥得到改性石墨烯。
优选地，在改性石墨烯的制备过程中，还原剂为硼氢化钠。
优选地，在改性石墨烯的制备过程中，混合溶液的溶剂为乙二醇。
优选地，在改性石墨烯的制备过程中，氯化钴、石墨烯的重量比为1-1.5:0.01。
优选地，在改性石墨烯的制备过程中，氯化钴和还原剂的摩尔比为1:0.9-1。
优选地，其原料按重量百分比包括：Cu 0.7％、Bi 1.3％、Nd 0.03％、P 0.05％、Ge0.008％、Ni 0.03％、改性石墨烯0.045％、余量为Sn。
本发明所述无铅焊料可以加工成条状、棒状、丝状、球状，甚至焊膏等形式。
本发明的制备方法包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，然后球磨，再干燥压块，熔炼，浇注凝固得到高性能电子行业用无铅焊料。
有益效果：
本发明通过对石墨烯改性使得钴均匀负载在石墨烯表面，提高石墨烯在焊料中的分散性；添加Bi、P，调节其比例，可以降低焊料的熔点，并配合改性石墨烯，提高焊料的润湿性，另外改性石墨烯可以改善由于P元素导致的焊点硬度降低的问题；通过选择合适的Bi、P配比，可以尽量少的降低Bi、P对焊料硬度和抗蠕变性的影响；适量的P与Ge配合，可以提高焊料的抗氧化性能，并配合改性石墨烯可以提高焊点的致密度，减少裂纹、孔隙等缺陷，进一步提高焊点的抗氧化性；改性石墨烯与Nd、Ni以适宜比例相互配合，可以有效抑制焊料和基板之间的界面反应，阻止界面化合物层的过度生长、细化晶粒，提高焊点的剪切强度等机械性能，提高焊点可靠性；本发明所述焊料可以用于微电子行业。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高性能电子行业用无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu 0.6％、Bi 1％、Nd 0.02％、P 0.04％、Ge 0.002％、Ni 0.01％、改性石墨烯0.03％、余量为Sn；
其中，在改性石墨烯的制备过程中，将0.1g六水合氯化钴与0.014g硼氢化钠加入烧杯中混匀，然后缓慢加入50ml乙二醇，然后以300r/min的搅拌5min，再加入0.001g石墨烯，超声分散0.5h，接着转移到反应釜中，升温至130℃保温反应20h，然后冷却至室温，离心，依次用水、乙醇洗涤固体，然后真空干燥，研磨得到改性石墨烯。
实施例2
一种高性能电子行业用无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu 0.8％、Bi1.5％、Nd 0.04％、P 0.06％、Ge 0.01％、Ni 0.05％、改性石墨烯0.05％、余量为Sn；
其中，在改性石墨烯的制备过程中，将0.15g六水合氯化钴与0.024g硼氢化钠加入烧杯中混匀，然后缓慢加入50ml乙二醇，然后以300r/min的搅拌5min，再加入0.001g石墨烯，超声分散0.5h，接着转移到反应釜中，升温至140℃保温反应18h，然后冷却至室温，离心，依次用水、乙醇洗涤固体，然后真空干燥，研磨得到改性石墨烯。
实施例3
一种高性能电子行业用无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu 0.65％、Bi1.4％、Nd 0.035％、P 0.055％、Ge 0.006％、Ni 0.04％、改性石墨烯0.04％、余量为Sn；
其中，在改性石墨烯的制备过程中，将0.12g六水合氯化钴与0.019g硼氢化钠加入烧杯中混匀，然后缓慢加入50ml乙二醇，然后以300r/min的搅拌5min，再加入0.001g石墨烯，超声分散0.5h，接着转移到反应釜中，升温至135℃保温反应20h，然后冷却至室温，离心，依次用水、乙醇洗涤固体，然后真空干燥，研磨得到改性石墨烯。
实施例4
一种高性能电子行业用无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu 0.7％、Bi1.3％、Nd 0.03％、P 0.05％、Ge 0.008％、Ni 0.03％、改性石墨烯0.045％、余量为Sn；
其中，在改性石墨烯的制备过程中，将0.12g六水合氯化钴与0.019g硼氢化钠加入烧杯中混匀，然后缓慢加入50ml乙二醇，然后以300r/min的搅拌5min，再加入0.001g石墨烯，超声分散0.5h，接着转移到反应釜中，升温至135℃保温反应20h，然后冷却至室温，离心，依次用水、乙醇洗涤固体，然后真空干燥，研磨得到改性石墨烯。
上述实施例1-4的制备方法相同，包括如下步骤：将各原料按重量份混匀，然后倒入球磨罐中，球料比为10:1，用乙醇进行湿磨(球磨转速为250r/min，球磨11个循环，每个循环包括正转5min、停止5min和反转5min)，球磨结束后进行干燥，再压块，然后置于真空熔炼炉中，于550℃熔炼30min(保护气体为氩-氢气体)，待熔融后，250-350Hz的频率下将其搅拌混匀，保证合金组织的均匀性，然后静置15min，出炉浇注凝固得到高性能电子行业用无铅焊料。
对比例1
不添加改性石墨烯，其他同实施例3。
对比例2
一种无铅焊料，其原料按重量百分比包括：Cu 0.7％、余量为Sn。
比较实施例1-4和对比例1-2的性能，结果如表1所示。
根据GB11364-89《钎料铺展性及填缝性试验方法》检测润湿性。
采用搭接焊的方式模拟焊料在电子元器件与电路板之间的作用，然后用万能试验机检测焊点的剪切强度。
抗氧化性的检测方法为：分别取实施例1-4和对比例1-2的无铅焊料置于Al2O3坩埚中，在280℃下在箱式电阻炉中保温24h，随炉冷却后，观察各组合金表面的光亮度、氧化膜情况、表面光滑情况；其中，光亮度以符号“*”表示，*号越多，表示光亮度越好；表面光滑情况以符号“+”表示，+号越多，表示表面越光滑。
表1检测结果
Figure BDA0003294928920000051
Figure BDA0003294928920000061
由表1可以看出，本发明通过各元素和改性石墨烯易适宜比例相互配合，改善了Sn-0.7Cu无铅焊料的润湿性、机械性能、抗氧化性能，焊接接头更可靠。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高性能电子行业用无铅焊料，其特征在于，其原料按重量百分比包括：Cu 0.7%、Bi 1.5%、Nd 0.04%、P 0.06%、Ge 0.008%、Ni 0.01%、改性石墨烯0.045%、余量为Sn；
其中，在改性石墨烯的制备过程中，取氯化钴、还原剂和石墨烯的混合溶液，于130-140℃保温反应18-20h，固液分离，干燥得到改性石墨烯；
在改性石墨烯的制备过程中，还原剂为硼氢化钠；
在改性石墨烯的制备过程中，混合溶液的溶剂为乙二醇；
在改性石墨烯的制备过程中，氯化钴、石墨烯的重量比为1-1.5:0.01；
在改性石墨烯的制备过程中，氯化钴和还原剂的摩尔比为1:0.9-1。
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