CN113769541A - 一种将低温甲醇洗产生的co2产品气制备成高压co2载气的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种将低温甲醇洗产生的CO2产品气制备成高压CO2载气的方法和设备,包含沿着CO2流动方向顺序连接的至少一个提供第一压力的CO2产品气的设备,第一级压缩机和第一冷却器,水洗塔,第二级至第n级压缩机和布置在相应的压缩机后的第二至第n‑1冷却器,以及使用上述装置获得压力不低于8.0MPa,甲醇的含量不高于50mg/Nm3,水的含量不高于1500ppmV的CO2载气的方法。其中,提供第一压力的CO2产品气的设备包含低温甲醇洗设备,所述载气应用于煤气化中的粉煤输送。
Description
技术领域
本发明属于CO2气体应用领域,特别是将低温甲醇洗产生的CO2产品气制备成高压CO2载气的领域。
背景技术
二氧化碳(CO2)被广泛用于化工、机械、食品、农业、烟草等行业,在工业上具有很高的应用价值。目前产生CO2的各种工艺,例如氨合成、甲醇合成、羰基合成、煤气化等,得到的往往都是压力低、杂质成分复杂的CO2,为了满足后序工艺要求,需要进一步增压和纯化。
例如,在煤气化过程中,生成组分为CO和H2的合成气以及主要包含CO2的副产品。为了分离CO2与合成气,去除其中含有的H2S,COS等杂质,常规采用低温甲醇洗的方法。这一方法利用CO,H2和CO2等气体在低温(-30℃~-50℃)甲醇中的溶解度不同这一物理现象,在甲醇洗涤塔中将合成气与副产品分离开来,随后通过闪蒸和气提进一步纯化CO2,输出温度大约在40~60℃,压力大约在0.2~0.5MPa,CO2含量大于97%的CO2产品气。这样得到的CO2产品气是干燥的,但是由于采用了甲醇洗涤,夹带着大约300-500mg/Nm3的甲醇气体。
当煤气化单元采用粉煤气化技术时,需要大量高压力等级的CO2作为载气,用于煤粉锁斗、灰锁斗、煤粉输送及各种吹扫的连续使用。此处的CO2载气一般通过将低温甲醇洗工艺得到的低压CO2产品气增压获得,使用后的CO2经过滤后排出。随着环保要求逐渐严格,最后排出的CO2尾气中甲醇的含量不得高于50mg/Nm3(GB31571-2015)。因此,必须预先处理CO2产品气,将其中的甲醇含量从500mg/Nm3降低到50mg/Nm3以下;同时,为了避免粉煤在运送过程中的湿粘,还需要将载气中的水含量控制在1500ppmV以下。
CN107399737B公开了一种用于高压粉煤气化的高压气相二氧化碳的制备方法,利用低温甲醇洗工艺产生的冷能预冷原料气,再深冷分离制备中压液体CO2,所得中压液体CO2通过低温液体泵增压后,经所述低温甲醇洗工艺回收中压液体CO2的冷能,使其气化生成高压气相CO2,并送至上游粉煤气化单元。这一专利并未公开如何将饱和存在于气态的CO2产品气中的甲醇含量降低到50mg/Nm3之下。
有鉴于此,如何设计一种新的工艺流程,以消除现有技术中的上述缺陷和不足,得到甲醇含量与水含量都很低的高压CO2气体,是业内相关技术人员亟待解决的一项课题。
发明内容
如何设计一种经济、高效、简单的方法,将压力较低(小于或等于0.5MPa)的CO2产品气制备成甲醇与水含量都符合要求的高压(大于或等于8.0MPa)CO2载气,是本发明所要解决的一个技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明公开了一种制备CO2载气的装置,该装置包含沿着CO2流动方向顺序连接的至少一个提供第一压力的CO2产品气的设备,第一级压缩机和第一冷却器,水洗塔,第二级至第n级压缩机和布置在相应的压缩机后的第二至第n-1冷却器,其中,经n级压缩后CO2载气的压力不低于8.0MPa,CO2载气中甲醇的含量不高于50mg/Nm3,水的含量不高于1500ppmV。
一方面,本发明提供第一压力的CO2产品气的设备是处理合成气的低温甲醇洗设备,第一压力不高于0.5MPa。
一方面,第一冷却器中的冷却介质是温度不高于35℃的冷却水,第二至第n-1冷却器中的冷却介质是温度不高于15℃的有机制冷剂或冷冻盐水,所述有机制冷剂包含液氨或丙烯,且通过冰机制备。
在另一方面,本发明中的水洗塔通过管道连接低温甲醇洗单元的甲醇-水分离塔。
本发明的再一目的是公开一种采用如上所述的装置制备CO2载气的方法,
a)提供第一压力的CO2产品气,
b)将CO2产品气在第一级压缩机和第一冷却器中增压并冷却,
c)将经第一级压缩机压缩后的CO2在水洗塔中洗去其中含有的甲醇,得到脱甲醇后的CO2,
d)将脱甲醇后的CO2在第二级至第n级压缩机中增压至不低于8.0MPa,在布置在相应的压缩机后的第二至第n-1冷却器中冷凝去除其中含有的水分,得到的CO2载气中甲醇的含量不高于50mg/Nm3,水的含量不高于1500ppmV。
进一步地,水洗塔中脱除的甲醇运送到低温甲醇洗单元内的甲醇-水分离塔,通过精馏回收甲醇。
进一步地,经第n-1冷却器处理后的CO2产品气的温度不高于25℃。
与现有技术相比较,本发明所提供的技术方案具有以下优点:
用水洗的方式洗涤除去CO2产品中的甲醇,再在甲醇-水分离塔中通过精馏回收甲醇,选择这一成熟的工艺能够高效、简单地降低甲醇含量。
采用多级压缩CO2产品气,巧妙布置水洗塔和各级压缩之间的相对位置,例如将水洗塔布置在一级压缩之后,使得进入水洗塔的气体体积减小,在不明显增加设备投资的前提下,相应的塔径也可减小,降低了水洗塔的制造成本和占地面积。
在第一冷却器和第二至第n-1冷却器中使用不同的冷却介质。前者可以使用温度在30~40℃之间的普通冷却水,普通冷却水易于获得且成本低;在第二至第n-1冷却器中使用温度更低(不高于15℃)的冷却介质,例如有机制冷剂或冷冻盐水,从而将水洗后饱和于CO2气体中的水通过冷凝的方式除去。低温甲醇洗装置本身就配套附属的有机制冷冰机单元,所以该低温冷却介质的获得,不需要增设额外的装置。
在第n级压缩机后不设置冷却器,保持CO2载气在较高的温度下(80~100℃)进入下一步工序,节省能耗和设备费用。
附图说明
关于本发明的优点与精神,可以通过以下的发明详述及附图得到进一步的了解。
图1是描述本发明一个对比例的流程示意图;
图2是本发明一个实施例的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图详细说明本发明的具体实施例。然而,应当将本发明理解成并不局限于以下描述的这种实施方式,并且本发明的技术理念可以与其他公知技术或功能与那些公知技术等同的其他技术组合实施。
在以下具体实施例的说明中,为了清楚展示本发明的流程和装置,将借助诸多方向性词语进行描述,但是应当将“上”、“下”、“前”、“后”、“外”、“内”、“向外”、“向内”等词语理解为方便用语,而不应当理解为限定性词语。
此外,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,并非是指对时间顺序、数量、或者重要性的限定,不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量,而仅仅是为了将本技术方案中的一个技术特征与另一个技术特征相区分。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括一个或多个该特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的规定。同样地,本文中出现的类似于“一”的限定语并非是指对数量的限定,而是描述在前文中未曾出现的技术特征。同样地,除非是有特定的数量量词修饰的名词,否则在本文中应当视作即包含单数形式又包含复数形式,在该技术方案中即可以包括单数个该技术特征,也可以包括复数个该技术特征。同样地,本文中在数词前出现的类似于“大约”、“近似地”的修饰语通常包含本数,并且其具体的含义应当结合上下文意理解。
除非清楚地指出相反的,这里限定的每个方面或实施方案可以与任何其他一个或多个方面或一个或多个实施方案组合。特别地,任何指出的作为优选的或有利的特征可以与任何其他指出的作为优选的或有利的特征组合。
在本发明中,合成气是指主要成分为CO和H2的一种工艺混合气,可以通过煤气化来制备。制备得到的粗产物中还含有CO2、H2S等副产品,采用低温甲醇洗工艺(例如)分离粗产物,得到纯化后的CO,H2,以及含量大于97%,甚至98.5%的CO2产品气,此CO2产品气中含有300-500mg/Nm3的甲醇。ppmV是体积含量的单位,ppm是10-6,因此,1500ppmV的水含量是指气体中水蒸汽的体积含量,即摩尔含量为0.0015。mg/Nm3是指在标准立方米的体积中含有的毫克数。
CO2产品气的压力范围在0.2~0.5MPa,而下游工艺,例如输送煤粉的CO2载气的压力范围要求高于8.0MPa(取决于煤气化类型)。此处的载气应做广义的理解,包含CO2气体不参加化学反应的各种情况,既可以是粉煤气化技术中的煤粉输送气体、吹扫气体,也可以是其它工艺流程中需要的惰性保护气,或者是供二氧化碳补集与利用等。本发明中的CO2产品气一直在气态下被压缩,鉴于气体压缩机的压缩此一般为2~3,根据CO2气体的初始压力和需要的最终压力,可以计算得出需要的压缩级数。为了保护压缩机,提高压缩效率,降低压缩能耗,常规在其入口处设置气液分离器,在其后设置级间冷却器。级间冷却器选择非直接接触的换热器,用冷却水或其它制冷剂与压缩后的气体换热,使其降温。压缩后的CO2气体的温度一般高于70℃,也有可能高于80℃,温度在30~40℃之间的冷却水可使其降温到40℃左右;而温度在5~10℃左右的制冷剂或冷冻盐水则可使其降温到20℃左右。CO2气体的温度越低,它的饱和含水量越低,在冷却的过程中产生的冷凝水量越大。制冷剂常规选择有机制冷剂,例如液氨或丙烯,也可以选择冷冻盐水,在冰机中得到所需温度的制冷剂。制冷剂的温度越低,冰机的耗能越大,因此按照冷却后气体需要达到的温度合理确定制冷剂的温度,以达到减少能耗的目的。
在本发明中,气态CO2中包含的甲醇(MeOH)蒸汽在水洗塔中去除。CO2从水洗塔的底部进入并上升,洗涤水从水洗塔的顶部喷下,二者接触时,MeOH溶解到水中并被带走,净化后的CO2从顶部排出。水洗步骤可以将CO2中甲醇的含量降低到不高于50mg/Nm3,但是却会将其中的水含量升高到10000ppmV以上。这部分超过载气要求的水通过上文提到的方法在各个级间冷却器中冷凝去除。溶解了甲醇的水输送入甲醇与水分离塔,经精馏分离后,进入下游工艺。水洗塔的大小由其需要处理的气体的体积决定,气体的体积越小,水洗塔的塔径越小。
图1示出了本发明的一个对比例。输送入低温甲醇洗装置A的粗合成气1在装置A中被分离成净化后的合成气2和CO2产品气3,后者的流量为40000Nm3/h,压力为0.26MPa,温度为35℃,水含量为零,甲醇含量为500mg/Nm3。CO2产品气3从水洗塔E的底部进入,脱盐水6从水洗塔的顶部喷淋而下,两股流股在接触的过程中,CO2产品气3中的MeOH被脱盐水6带走,同时它的水含量增加。因此,从水洗塔E的顶部排出的脱甲醇后的CO2流股8的甲醇含量降低为低于50mg/Nm3,而水含量增加到13000ppmV。夹带了MeOH的脱盐水7进入甲醇-水分离塔,为下游的排放或回收做进一步处理。脱甲醇后的CO2流股8随后经历了5级压缩,每一级压缩都包括位于压缩机C1-C5前的气液分离器B1-B5,以及位于压缩机C1-C5后的级间冷却器D1-D5,各个级间冷却器都采用温度为33℃的冷却水冷却,在各个气液分离器和各个级间冷却器中产生的冷凝水送入工艺冷凝水***。以第一级压缩为例,脱甲醇后的CO2流股8在经过气液分离器B1后得到CO2流股4,其压力不变,温度略升高到40℃,水含量约为~13000ppmV。经过第一级压缩机C1和第一冷却器D1后,得到的CO2流股5的压力为0.96MPa,温度为40℃,水含量为仍然为~13000ppmV,在此温度和压力下并无冷凝液。然而,CO2流股5经过第二至第五级压缩后,得到CO2流股9,该流股的压力为5.53MPa,温度为40℃,水含量为~3400ppmV。由于需要的CO2载气压力为8MPa之上,又设置了第六级压缩,包括第六级气液分离器B6和第六级压缩机C6,但是不包含后冷却器。这是因为煤粉输送要求的载气温度较高,对其先冷却后加热将造成能源的浪费。然而,针对某些需要常温或冷流股的CO2载气应用,可以增加一个后冷却器。六级压缩后得到的CO2载气10,其压力为8.1MPa,温度为40℃,水含量为3400ppmV,甲醇为低于50mg/Nm3。它的甲醇含量满足要求,但是水含量过高,在输送煤粉时会造成煤粉的湿粘。另外,为了处理压力为0.26MPa的40000Nm3/h的CO2产品气,水洗塔的内径为1900mm。
图2示出了本发明的一个实施例。输送入低温甲醇洗装置A的粗合成气1在装置A中被分离成净化后的合成气2和CO2产品气3,后者的流量为40000Nm3/h,压力为0.26MPa,温度为35℃,水含量为零,甲醇含量为500mg/Nm3。与图1中的对比例不同,本发明先对CO2产品气3进行了第一级压缩。CO2产品气3在经过气液分离器B1后得到CO2流股4,其压力和温度不变,水含量约为零。经过第一级压缩机C1和采用温度为33℃的冷却水的第一冷却器D1后,得到的CO2流股5的压力为0.50MPa,温度为40℃,水含量仍为零,由于压缩,流股5的体积相对于流股3的体积减小了将近一半,所需的水洗塔的内径从1900mm减少到1600mm,既降低造价,又节约了占地面积。第一冷却器D1也可采用温度更低的制冷剂来达到冷却效果,但不是必须的。
被一级压缩过的CO2流股5从水洗塔E的底部进入,脱盐水6从水洗塔的顶部喷淋而下,两股流股在接触的过程中,CO2流股5中的MeOH被脱盐水6带走,同时它的水含量增加。因此,从水洗塔E的顶部排出的脱甲醇后的CO2流股8的甲醇含量降低为低于50mg/Nm3,而水含量增加到10000ppmV。夹带了MeOH的脱盐水7进入甲醇和水分离塔,为下游的排放或回收做进一步处理。脱甲醇后的CO2流股8随后经历了4级压缩,每一级压缩都包括位于压缩机C2-C5前的气液分离器B2-B5,以及位于压缩机C2-C5后的级间冷却器D2-D5,各个级间冷却器都采用温度为0℃的制冷剂冷却。例如以丙烯为制冷剂。在各个气液分离器和各个级间冷却器中产生的冷凝水送入工艺冷凝水***。脱甲醇后的CO2流股8经过第二至第五级压缩后,得到CO2流股9,该流股的压力为5.53MPa,温度为20℃,水含量为1300ppmV。由于需要的CO2载气压力为8MPa以上,又设置了第六级压缩,包括第六级气液分离器B6和第六级压缩机C6,但是不包含后冷却器。这是因为煤粉输送要求的载气温度较高,对其先冷却后加热将造成能源的浪费。然而,针对某些需要常温或冷流股的CO2载气应用,可以增加一个后冷却器。六级压缩后得到的CO2载气10,其压力为8.1MPa,温度为78.2℃,水含量为1300ppmV,甲醇为低于50mg/Nm3。不但它的甲醇含量满足环保的要求,它的水含量也保证了煤粉输送时的效率。
本说明书中所述的只是本发明的较佳具体实施例,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明的限制。凡本领域技术人员依本发明的构思通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种将低温甲醇洗产生的CO2产品气制备成高压CO2载气的设备,其特征在于,包含沿着CO2流动方向顺序连接的:
a)至少一个提供第一压力的CO2产品气的设备,
b)第一级压缩机和第一冷却器,
c)水洗塔,
d)第二级至第n级压缩机和布置在相应的压缩机后的第二至第n-1冷却器,
其中,经n级压缩后CO2载气的压力不低于8.0MPa,CO2载气中甲醇的含量不高于50mg/Nm3,水的含量不高于1500ppmV。
2.一种如权利要求1所述的设备,其特征在于,第一压力不高于0.5MPa。
3.一种如权利要求1所述的设备,其特征在于,提供第一压力的CO2产品气的设备是处理合成气的低温甲醇洗设备。
4.一种如权利要求1所述的设备,其特征在于,第一冷却器中的冷却介质是温度不高于35℃的冷却水。
5.一种如权利要求4所述的设备,其特征在于,第二至第n-1冷却器中的冷却介质是温度不高于15℃的有机制冷剂或冷冻盐水。
6.一种如权利要求5所述的设备,其特征在于,所述有机制冷剂包含液氨或丙烯,且通过冰机制备。
7.一种如权利要求3所述的设备,其特征在于,水洗塔通过管道连接低温甲醇洗装置的甲醇-水分离塔,进行洗涤水中甲醇的回收和处理。
8.一种采用如权利要求1所述的设备制备CO2载气的方法,其特征在于,
a)提供第一压力的CO2产品气,
b)将CO2产品气在第一级压缩机和第一冷却器中增压并冷却,
c)将经第一级压缩机压缩后的CO2在水洗塔中洗去其中含有的甲醇,得到脱甲醇后的CO2,
d)将脱甲醇后的CO2在第二级至第n级压缩机中增压至不低于8.0MPa,在布置在相应的压缩机后的第二至第n-1冷却器中冷凝去除其中含有的水分,得到的CO2载气中甲醇的含量不高于50mg/Nm3,水的含量不高于1500ppmV。
9.一种如权利要求8所述的方法,其特征在于,经第n-1冷却器处理后的CO2产品气的温度不高于20℃。
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