CN113754828A - 一种微通道前端聚合制备图案化凝胶材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微通道前端聚合制备图案化凝胶材料的方法。其特征是：丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯单体、N‑乙烯基吡咯烷酮、引发剂和交联剂溶于有机溶剂中，配成均匀溶液转移至注射器中，然后，利用注射器将其注入到微通道芯片中。在微通道芯片的一端上方使用电烙铁加热引发，溶液会形成稳定的前端端面，并在通道中匀速行进，反应完成后就可以得到具有特定结构的图案化凝胶。本发明在聚合反应过程中不需要外加热源来维持整个体系的聚合，具有可控性，且聚合反应时间较短，节能，无污染；通过将前端聚合应用到毫米尺寸的微通道芯片中，快速合成具有不同结构的图案凝胶材料，为图案凝胶的快速制备提供了方法，具有很高的应用价值。

Description

一种微通道前端聚合制备图案化凝胶材料的方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料制备技术领域，具体涉及采用前端聚合制备图案化凝胶的方法。
背景技术
前端聚合是一种通过局部反应区域在凝胶单体中的移动而将凝胶单体转变为凝胶的一种新型自由基反应模式。撤离热源，聚合反应本身产生的热量向未反应区域扩散，继续引发聚合，直到容器内的单体聚合完全。该方法操作简单、聚合中无需搅拌、节能省时，是一种理想的聚合方式。然而目前前端聚合的研究主要集中在厘米尺度(试管中)，这是由于在毫米/微米尺度下，反应释放的热量散失快，无法继续引发聚合。因此，实现毫米/微米尺度下的前端聚合目前仍然是一个难题。凝胶是一类软材料，在环境信号刺激下会发生结构变化，有望应用于微型软机器人和生物医学设备领域，然而，其结构多样性、图案化的缺乏限制广泛应用。虽已有文献报道前端聚合制备图案化凝胶(Adv.Mater.2015,27,6118–6124)，但其采用的前端聚合为光聚合，需要持续的光照并且步骤(装置)复杂，制备的图案化凝胶为点阵图样，缺乏多样性。微通道芯片为凝胶材料的图案化构筑提供了理想的反应平台，因此，将前端聚合反应在毫米尺度的微通道芯片内进行可实现图案化凝胶的一步法快速制备，既具有创新意义和创造性，又具有较大的推广和应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种微通道前端聚合制备图案化凝胶材料的方法；该方法具有速度快、效率高、成本低、成型快等优点，为实现图案化凝胶的快速制备提供了路径，在工业生产中具有较高的应用价值。
本发明的技术方案为：一种微通道前端聚合制备图案化凝胶材料的方法，其具体步骤
(1)采用数控雕刻机对透明亚克力板进行实物雕刻，雕刻后将模板分别用乙醇和纯水进行超声波清洗并干燥，采用反模板法制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)微通道芯片；具体如下：将PDMS与固化剂的混合液搅拌均匀、脱泡后倒入模板中，固化后获得毫米级PDMS微通道芯片；
(2)称取一定量的丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯单体、N-乙烯基吡咯烷酮与溶剂放入到容器中，在室温下搅拌至溶液澄清透明；
(3)将引发剂和交联剂溶于上述溶液中，经过搅拌溶解后，制备成凝胶的前驱体溶液，将前驱体溶液超声去除溶液中的气泡；
(4)将配制好的凝胶前驱体溶液转移到注射器中，然后，利用注射器将其注入到毫米级PDMS微通道芯片中；
(5)在PDMS微通道芯片的一端上方使用电烙铁加热引发聚合反应，然后移走电烙铁，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应器内所有原料全部转化为凝胶，最终得到将图案化凝胶材料。
优选所述的固化剂为184有机硅弹性体固化剂；PDMS与固化剂的质量比为10:(1～1.5)；固化的温度为45-60℃，固化的时间为3-4小时。
微通道芯片可以是任意形状结构，其内径尺寸优选为1-3mm，长度优选为6-12cm。
优选所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述有机溶剂为二甲亚砜、甘油中的一种；所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫化铵、过氧化苯甲酰中的一种。
优选所述的凝胶的前驱体溶液中丙烯酰胺类单体的质量百分比为20-30％，丙烯酸酯类单体的质量百分比为8-25wt％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为25-35wt％，机溶剂的质量百分比为19-30wt％，交联剂的质量百分比为0.19-0.4wt％，引发剂的质量百分比为0.09-0.3wt％。
上述的聚合反应为前端聚合反应方法。电烙铁引发聚合反应的温度为80-120℃，电烙铁距离液面的距离为0.8-1.2mm；电烙铁引发聚合时间20-40s。
在微通道芯片一端加热，端面形成后不需任何外界能源，聚合反应可依靠自身释放的热量完成聚合，引发聚合前，将电烙铁放在微通道芯片一端的上方，优选在5-10min内获得图案化凝胶材料。
有益效果：
本发明将前端聚合与微通道芯片相结合，实现了毫米尺寸的前端聚合反应，在5-10min内可完成图案化凝胶材料的制备，方法简单、能耗低，为凝胶材料的多结构性构筑提供了新方法。此外，该方法所制备的图案化凝胶材料孔径为70-120μm，平衡溶胀率范围为300～400％，拉伸强度为0.7～1.0MPa，断裂伸长率为320～400％，相比于釜式聚合法具有更好的溶胀性能和机械性能，表明该方法具有较高的推广和应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的图案化凝胶实物图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
采用数控雕刻机对透明亚克力板进行实物雕刻，通过反模板法制备PDMS微通道芯片，包括线型、平行型、发散型、蛇形型、圆形型和同心圆型通道。PDMS与184有机硅弹性体固化剂质量比为10:1.5，固化温度为60℃，固化时间为3小时。得到内径尺寸为2mm的上述微通道芯片中(线型、平行型、发散型、蛇形型、圆形型和同心圆型通道)，微通道芯片长度为6cm。称取2.6g丙烯酰胺、0.9g丙烯酸羟丙酯、3.5gN-乙烯基吡咯烷酮和3g溶剂甘油一同放入到容器中，在室温下搅拌，将混合溶液完全混合，单体完全溶解于甘油中至溶液澄清透明，再称取0.02g过硫酸铵和0.03gN,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于单体溶剂中，经过搅拌溶解后，制成凝胶的前驱体溶液，混合均匀后超声除去溶液中气泡。将配制好的凝胶前驱体溶液转移到注射器中，然后利用注射器将其分别注入到内径尺寸为2mm的上述微通道芯片中(线型、平行型、发散型、蛇形型、圆形型和同心圆型通道)，微通道芯片长度为6cm。在微通道芯片的一端上方1mm处使用电烙铁加热引发40s后，引发温度100℃，溶液会形成稳定的前端端面，并在通道中匀速行进，微通道芯片中的单体5min完成聚合，可得到具有结构多样性的图案化凝胶，如图1所示。凝胶材料孔径为70μm，平衡溶胀率范围为300％，拉伸强度为0.88MPa，断裂伸长率为340％，具有优异的性能。
实施例2
采用数控雕刻机对透明亚克力板进行实物雕刻，通过反模板法制备发散形的PDMS微通道芯片，PDMS与184有机硅弹性体固化剂质量比为10:1.2，固化温度为50℃，固化时间为3.5小时。称取3g丙烯酰胺、2g丙烯酸羟乙酯、3g N-乙烯基吡咯烷酮和2g溶剂甘油一同放入到容器中，在室温下搅拌，将混合溶液完全混合，单体完全溶解于二甲基亚砜中至溶液澄清透明，再称取0.03g过硫酸铵和0.02g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于单体溶剂中，经过搅拌溶解后，制成凝胶的前驱体溶液，混合均匀后超声除去溶液中气泡。将配制好的凝胶前驱体溶液转移到注射器中，然后利用注射器将其注入到内径尺寸为1mm上述发散形微通道芯片中，微通道芯片长度为8cm。在微通道芯片的一端上方1.2mm处使用电烙铁加热引发30s后，引发温度120℃，溶液会形成稳定的前端端面，并在通道中匀速行进，微通道芯片中的单体7min全部完成聚合，可得到具有发散形结构的图案化凝胶。凝胶材料孔径为106μm，平衡溶胀率范围为375％，拉伸强度为1.0MPa，断裂伸长率为320％，具有优异的性能。
实施例3
采用数控雕刻机对透明亚克力板进行实物雕刻，通过反模板法制备同心圆形的PDMS微通道芯片，PDMS与184有机硅弹性体固化剂质量比为10:1，固化温度为45℃，固化时间为4小时。称取2.1g羟甲基丙烯酰胺、2.1g丙烯酸羟丙酯、2.8gN-乙烯基吡咯烷酮和3g溶剂二甲基亚砜一同放入到容器中，在室温下搅拌，将混合溶液完全混合，单体完全溶解于二甲基亚砜中至溶液澄清透明，再称取0.01g过氧化苯甲酰和0.04g N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶于单体溶剂中，经过搅拌溶解后，制成凝胶的前驱体溶液，混合均匀后超声除去溶液中气泡。将配制好的凝胶前驱体溶液转移到注射器中，然后利用注射器将其注入到内径尺寸为3mm上述同心圆形微通道芯片中，微通道芯片长度为12cm。在微通道芯片的一端上方0.8mm处使用电烙铁加热引发20s后，引发温度80℃，溶液会形成稳定的前端端面，并在通道中匀速行进，微通道芯片中的单体10min全部完成聚合，可得到具有同心圆形状的图案化凝胶。凝胶材料孔径为120μm，平衡溶胀率范围为400％，拉伸强度为0.7MPa，断裂伸长率为400％，具有优异的性能。

Claims (7)

1.一种微通道前端聚合制备图案化凝胶材料的方法，其具体步骤
(1)采用数控雕刻机对透明亚克力板进行实物雕刻，雕刻后将模板分别用乙醇和纯水进行超声波清洗并干燥，将PDMS与固化剂的混合液搅拌均匀、脱泡后倒入模板中，固化后获得毫米级PDMS微通道芯片；
(2)称取一定量的丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯单体、N-乙烯基吡咯烷酮与溶剂放入到容器中，搅拌至溶液澄清透明；
(3)将引发剂和交联剂溶于上述溶液中，经过搅拌溶解后，制备成凝胶的前驱体溶液，将前驱体溶液超声去除溶液中的气泡；
(4)将配制好的凝胶前驱体溶液转移到注射器中，然后，利用注射器将其注入到毫米级PDMS微通道芯片中；
(5)在PDMS微通道芯片的一端上方使用电烙铁加热引发聚合反应，然后移走电烙铁，依靠聚合反应放出的热向未反应区域扩散，直到整个反应器内所有原料全部转化为凝胶，最终得到将图案化凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的固化剂为184有机硅弹性体固化剂；PDMS与固化剂的质量比为10:(1～1.5)；固化的温度为45-60℃，固化的时间为3-4小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微通道芯片的内径尺寸为1-3mm，长度为6-12cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺中的至少一种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述有机溶剂为二甲亚砜或甘油中的一种；所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫化铵或过氧化苯甲酰中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的凝胶的前驱体溶液中丙烯酰胺类单体的质量百分比为20-30％，丙烯酸酯类单体的质量百分比为8-25％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为25-35％，机溶剂的质量百分比为19-30％，交联剂的质量百分比为0.19-0.4％，引发剂的质量百分比为0.09-0.3％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：聚合反应在5-10min内获得图案化凝胶材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电烙铁引发聚合反应的温度为80-120℃，电烙铁距离液面的距离为0.8-1.2mm；电烙铁引发聚合时间20-40s。
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