CN113748151A - 热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器 - Google Patents

热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器 Download PDF

Info

Publication number
CN113748151A
CN113748151A CN202080031835.7A CN202080031835A CN113748151A CN 113748151 A CN113748151 A CN 113748151A CN 202080031835 A CN202080031835 A CN 202080031835A CN 113748151 A CN113748151 A CN 113748151A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polymer
film layer
layer
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080031835.7A
Other languages
English (en)
Inventor
余大华
蒂莫西·J·赫布林克
何嘉台
卡尔·J·L·盖斯勒
卢永上
杰伊·M·杰嫩
大卫·P·思格林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shuwanuo Intellectual Property Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN113748151A publication Critical patent/CN113748151A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
    • A61C7/00—Orthodontics, i.e. obtaining or maintaining the desired position of teeth, e.g. by straightening, evening, regulating, separating, or by correcting malocclusions
    • A61C7/08—Mouthpiece-type retainers or positioners, e.g. for both the lower and upper arch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B32B27/365—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters comprising polycarbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8012—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with diols
    • C08G18/8019—Masked aromatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/753—Medical equipment; Accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/107—Ceramic
    • B32B2264/108—Carbon, e.g. graphite particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2274/00—Thermoplastic elastomer material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dental Tools And Instruments Or Auxiliary Dental Instruments (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种方法，该方法包括反应性地挤出聚合物组合物以形成膜。该聚合物组合物包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇。

Description

热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器
背景技术
正畸处理涉及重新定位未对准的牙齿以及改善咬合构型，以改善外表外观和牙科功能。通过在延长的处理时间段内向患者的牙齿施加受控的力来实现重新定位牙齿。
可通过将牙科矫治器诸如聚合物增量位置调整矫治器(通常称为正畸对准器或正畸对准器托盘)放置在患者的牙齿上来重新定位牙齿。正畸对准托盘包括聚合物壳体，该聚合物壳体具有被构造用于接纳患者的一颗或多颗牙齿的多个腔。聚合物壳体中的各个腔被成形为对一颗或多颗牙齿施加力，以弹性地且递增地重新定位上颌或下颌中的所选择的牙齿或牙齿组。提供了一系列正畸对准器托盘以供患者在正畸处理的每个阶段期间顺序且交替地佩戴，从而将牙齿从未对准的牙齿布置结构逐渐重新定位到连续的较对准的牙齿布置结构，直到最终实现期望的牙齿对准条件。一旦实现期望的对准条件，对准器托盘或一系列对准器托盘可在患者的口中周期性地或连续地使用，以保持牙齿对准。此外，在初始正畸处理之后，正畸保持器托盘可以用于延长的时间段，以保持牙齿对准。
正畸治疗的阶段可需要聚合物正畸保持器或对准器托盘在数天、数周或甚至数月的延长处理时间段内每天在患者的口中保持高达22小时。
为正畸保持器或对准器托盘选择的聚合物材料应满足不同性能要求的组合。当牙科矫治器在延长的处理时间内反复接触患者的口腔组织或舌时，聚合物材料应有效地对患者的牙齿施加稳定且一致的重新定位力(力性能持久性)而不太硬并引起患者不适。聚合物材料应在口腔内温暖潮湿环境中抗吸湿和溶胀(防潮性)，所述吸湿和溶胀可损害牙科矫治器的牙齿重新定位机械特性。聚合物材料应具有良好的耐刮擦性和耐磨性，这可防止牙科矫治器的暴露表面与患者牙齿反复接触之后损坏该牙科矫治器。当患者反复将牙科矫治器置于牙齿上时，聚合物材料应抵抗局部开裂。聚合物材料还应为相对透明或半透明的，并且当在牙科矫治器处于口中时被牙科清洁产品或患者食用的常见牙齿染色食物(例如，咖啡、茶和红酒)反复接触时具有良好的抗污性。聚合物材料还应易于通过常用方法诸如热成形加工成牙科矫治器，并且应易于修整以将牙科矫治器最终装配到患者的牙齿和口部。
如果聚合物材料在这些领域中的任一者中具有不太理想的性能，则受损的机械特性可降低牙齿重新定位效率并且不利地延长启动所需牙齿对准条件所需的处理时间，并且牙科矫治器可随延长的处理时间而变色或损坏。
热塑性聚氨酯(TPU)是当多异氰酸酯和一种或多种二醇之间发生加聚反应(这形成重复的氨基甲酸酯基团)时形成的独特的聚合物材料家族。TPU可包括硬微域和软微域，所述硬微域和软微域通过氨基甲酸酯键强化学键合在一起。通过组合硬区域和软区域，一些TPU能够提供良好的强度和韧性，同时保持相对柔性。
在一些应用中，氨基甲酸酯键的强度可为TPU提供优于其他常用树脂(诸如聚乙烯(PETG)、聚丙烯(PP)和共聚酯)的优点，所述其他常用树脂在一些情况下韧性、强度和柔性的组合不太理想。TPU已用于制造牙科矫治器，诸如例如正畸对准器托盘、正畸保持器托盘、临时牙桥和外科夹板。
发明内容
需要改善的TPU，其为牙科矫治器提供力性能持久性、患者舒适度、防潮性、耐刮擦性和耐磨性、透明度和抗污性的可接受的组合。用于形成TPU的组分应在相对低的温度下可反应，这可降低或消除残余的异氰酸酯或其他低分子量物质保留在最终聚合物产物中的可能性。
一般来讲，本公开涉及包含TPU聚合物的膜，该TPU聚合物具有衍生自多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇和任选的羟基官能化扩链剂的单体单元。在一些实施方案中，多异氰酸酯具有与该任选的扩链剂和该二聚体脂肪二醇的高反应性，以分别在TPU聚合物中形成硬域和软域。在一些实施方案中，TPU聚合物可通过在不存在催化剂的情况下，在低于200℃的温度下反应性挤出组合物来反应并形成膜，该组合物包含多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇、以及任选的羟基官能化扩链剂，这可使残余异氰酸酯最少化并减少低分子量物质在挤出膜中的形成。包含TPU聚合物的膜可任选地用交联剂进一步改性，或可用辐射进行后处理以增强由该膜形成的牙科矫治器的所选特性，诸如例如力持久性、尺寸稳定性和韧性中的任一者或全部。
当将含TPU聚合物的膜热成形或注塑到牙科矫治器(诸如正畸对准器或保持器托盘、临时牙桥和外科夹板)中时，该牙科矫治器提供最佳力性能与患者舒适度，并且具有良好的抗污性、防潮性和机械耐久性。
在一个方面，本公开涉及一种方法，该方法包括反应性地挤出聚合物组合物以形成膜，该聚合物组合物包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇。
在另一方面，本公开涉及一种用于制造牙科矫治器的方法。该方法包括反应性地挤出聚合物组合物以形成膜，其中该聚合物组合物包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇；以及热成形该膜以在其中形成被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔，并且形成牙科矫治器。
在另一方面，本公开涉及一种聚合物膜构造，其包括：热塑性聚氨酯的第一膜层，该热塑性聚氨酯包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇；以及第二膜层，该第二膜层包含聚酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和组合物。
在另一方面，本公开涉及一种聚合物膜构造，该聚合物膜构造包括：第一膜层，该第一膜层包含聚酯、聚碳酸酯以及它们的混合物和组合物；第二膜层，该第二膜层包含聚酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和组合物；以及中间膜层，该中间膜层介于第一膜层和第二膜层之间，其中中间膜层为热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇。
在另一方面，本公开涉及一种聚合物膜构造，其包括：热塑性聚氨酯的第一膜层，该热塑性聚氨酯包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇；热塑性聚氨酯的第二膜层，该第二膜层包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇；以及中间膜层，该中间膜层介于第一膜层和第二膜层之间，其中中间膜层包含聚酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和组合物。
在另一方面，本公开涉及一种制造牙科矫治器的方法。该方法包括共挤出以下物质：第一聚合物膜组合物，该第一聚合物膜组合物包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇；和第二聚合物膜组合物，该第二聚合物膜组合物包含至少一种聚酯，以形成具有第一聚合物膜组合物的至少一个膜层和第二聚合物膜组合物的至少一个膜层的多层膜；以及热成形多层膜以在其中形成用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔并制造牙科矫治器。
在另一方面，本公开涉及一种制造牙科矫治器的方法。该方法包括在低于约200℃的温度下挤出聚合物膜组合物以形成聚合物膜，该聚合物膜组合物包含多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇和羟基官能化扩链剂；以及热成形聚合物膜以在其中形成用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔并制造牙科矫治器。
在另一方面，本公开包括一种制造牙科矫治器的方法。该方法包括在低于约200℃的温度下挤出聚合物膜组合物以形成聚合物膜，该聚合物膜组合物包含多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇和羟基官能化扩链剂；以及热成形聚合物膜以在其中形成用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔并制造牙科矫治器。
在另一方面，本公开涉及厚度小于1mm的膜，其中所述膜包含具有衍生自多异氰酸酯的第一单体单元和衍生自二聚体脂肪二醇的第二单体单元的聚合物。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下附图和说明书中示出。从说明书和附图以及从权利要求中本发明的其他特征、目的和优点将显而易见。
附图说明
图1为多层牙科矫治器的实施方案的示意性俯视透视图。
图2为图1的多层牙科矫治器的实施方案的示意性剖视图。
图3为图1的多层牙科矫治器的实施方案的示意性剖视图。
图4为图1的多层牙科矫治器的实施方案的示意性剖视图。
图5为通过放置牙科对准托盘以覆盖牙齿来使用牙科对准托盘的方法的示意性俯视透视图。
图6为用于形成实施例1中的膜的反应性挤出组分的示意图，并且还包括通过热成形该膜制得的牙科矫治器的照片。
图7为用于形成实施例2中的膜的反应性挤出组分的示意图，并且还包括通过热成形该膜制得的牙科矫治器的照片。
在这些附图中，类似的符号表示类似的元件。
具体实施方式
在一个方面，本公开涉及厚度小于约1mm、或小于约0.80mm、或小于约0.50mm的聚合物膜，其中该聚合物膜包含热塑性聚氨酯(TPU)聚合物，该热塑性聚氨酯(TPU)聚合物具有衍生自多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇和任选的羟基官能化扩链剂的单体单元。在一些实施方案中，TPU聚合物包括由多异氰酸酯和任选的扩链剂之间的反应形成的硬微域，以及由多异氰酸酯和二聚体脂肪二醇之间的反应形成的软微域。
用于聚合物膜中的二聚体脂肪二醇衍生自二聚体脂肪酸，其为单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。相关术语三聚体脂肪酸类似地是指单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸和/或其酯的三聚产物。
二聚体脂肪酸描述于例如T.E.Breuer，“二聚体酸”，J.I.Kroschwitz编辑，《Kirk-Othmer化学技术百科全书》，第4版，纽约威利出版社，第8卷，第223-237页中(T.E.Breuer,‘Dimer Acids,’in J.I.Kroschwitz(ed.),Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology,4th Ed.,Wily,N.Y.,1993,Vol.8,pp.223-237)。通过在压力下使脂肪酸聚合，然后通过蒸馏除去大部分未反应的脂肪酸原料来制备二聚体脂肪酸。最终产物通常包含一些少量的单脂肪酸和三聚体脂肪酸，但是主要由二聚体脂肪酸组成。所得产物可根据需要由各种比例的不同脂肪酸制备。
用于形成二聚体脂肪二醇的二聚体脂肪酸衍生自C10至C30脂肪酸、C12至C24脂肪酸、C14至C22脂肪酸、C16至C20脂肪酸，并且尤其是C18脂肪酸的二聚产物。因此，所得的二聚体脂肪酸包含20至60个、24至48个、28至44个、32至40个，并且特别是36个碳原子。
用于形成二聚体脂肪二醇的脂肪酸可选自直链、支链或环状的脂肪酸，其可为饱和或不饱和的。不饱和脂肪酸可选自具有顺式/反式构型的脂肪酸，并且可具有一个或多于一个不饱和双键。在一些实施方案中，所用的脂肪酸为直链单不饱和脂肪酸。脂肪酸可为氢化的或非氢化的，并且在一些情况下，氢化二聚体脂族残基可具有更好的氧化稳定性或热稳定性，这在聚氨酯中可能是期望的。
在一些实施方案中，合适的二聚体脂肪酸可为脂肪酸的二聚产物，所述脂肪酸包括但不限于油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸或反油酸。具体地讲，合适的二聚体脂肪酸衍生自油酸。二聚体脂肪酸可以是由天然脂肪和油(例如向日葵油、大豆油、橄榄油、油菜籽油、棉籽油或妥尔油)的水解获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。
在各种实施方案中，用于制备本文所述的TPU聚合物的二聚体脂肪酸的分子量(重均分子量)为450至690、或500至640、或530至610、或550至590。
除了二聚体脂肪酸之外，二聚化通常还导致存在不同量的三聚体脂肪酸、低聚脂肪酸、以及单体脂肪酸的残基、或其酯。在各种实施方案中，用于制备二聚体脂肪二醇的二聚体脂肪酸应具有相对低量的这些附加的二聚产物，并且基于存在的聚合脂肪酸和单脂肪酸的总重量计，二聚体脂肪酸应具有大于80重量％、或大于85重量％、或大于90重量％、或大于95重量％、或最多至99重量％的二聚体脂肪酸(或二聚体)含量。
上述二聚体脂肪酸中的任一者均可转化成二聚体脂肪二醇，并且所得二聚体脂肪二醇可具有本文所述二聚体脂肪酸的特性，不同的是二聚体脂肪酸中的酸基团被二聚体脂肪二醇中的羟基基团取代。二聚体脂肪二醇可以是氢化的或非氢化的。
在并非旨在进行限制的一些实施方案中，二聚体脂肪二醇衍生自具有C18烷基链的脂肪酸。在一个实施方案中，二聚体脂肪二醇是以商品名PRIPOL 2033购自特拉华州纽卡斯尔的禾大公司(Croda，Inc.，New Castle，DE)的C36二醇。PRIPOL 2033的结构的一个描述如下所示：
Figure BDA0003323616920000081
用于制备TPU聚合物的多异氰酸酯反应物包括官能度为至少2的至少一种异氰酸酯，并且在各种实施方案中可为脂肪族异氰酸酯，诸如六甲亚基1,6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，或芳族异氰酸酯。
在一些实施方案中，多异氰酸酯为芳族异氰酸酯，并且合适的示例包括但不限于甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、六甲亚基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、聚甲亚基聚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、其改性化合物诸如其脲酮亚胺改性的化合物、以及它们的混合物和组合物。
在一个实施方案中，异氰酸酯组分包括4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，或MDI与脲酮亚胺改性的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(改性的MDI)的混合物。
任选的羟基官能化扩链剂具有两个或更多个活性氢基团，并且在一些实施方案中包括多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇、异山梨醇(和其他异己糖二酐)、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、氢醌醚烷氧基化物、间苯二酚醚烷氧基化物、甘油、季戊四醇、双甘油、和右旋糖；二聚体脂肪二醇；脂肪族多羟基胺，诸如乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺；芳族多羟基胺，诸如甲亚基-双(2-氯苯胺)、甲亚基双(二丙基苯胺)、二乙基甲苯二胺、三甲亚基二醇二对氨基苯甲酸酯；链烷醇胺，诸如二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、以及它们的混合物和组合物。
在各种实施方案中，羟基官能化扩链剂为多元醇，具体地讲具有含1至10个、或3至7个碳原子的脂肪族直链或支链碳链的二醇。合适的二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇(1,6-己二醇)、甲基戊二醇、异山梨醇(和其他异己糖二酐)、以及它们的混合物和组合物。
在一些实施方案中，可将其他任选的添加剂掺入TPU聚合物中，诸如例如发泡剂、氨基甲酸酯促进催化剂、颜料、填料、发泡剂、表面活性剂、交联剂、抗微生物化合物和稳定剂。
适宜的发泡剂包括水和碳氟化合物诸如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和三氯二氟乙烷、以及它们的混合物和组合物。
氨基甲酸酯催化剂的示例包括叔胺诸如三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2.]辛烷(DABCO)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基六甲亚基二胺、1,2-二甲基咪唑；以及锡化合物，诸如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二氯化二丁基锡、以及它们的混合物和组合物。
合适的表面活性剂包括有机硅表面活性剂，诸如二甲基聚硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性的二甲基聚硅氧烷和烷亚基二醇改性的二甲基聚硅氧烷；以及阴离子表面活性剂，诸如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐和磺酸盐。
稳定剂的示例包括受阻酚自由基清除剂，诸如二丁基羟基甲苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；抗氧化剂，诸如亚磷酸化合物，诸如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和三苯基膦；紫外线吸收剂，诸如2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并***，以及3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并***-2-基)-4-羟基苯基]丙酸甲酯和聚乙二醇的缩合产物。
合适的颜料包括无机颜料，诸如过渡金属盐；有机颜料，诸如偶氮化合物；以及碳粉。合适的填料包括无机填料，诸如粘土、白垩和二氧化硅。
合适的交联剂包括但不限于具有式HX-R-XH的乙烯基二醇；并且其中X为O、S、NH或NR1，其中R1为包含1至4个碳原子的烷亚基基团；并且R为有机乙烯基连接基团并且包含1至50个碳原子。在并非旨在进行限制的一些实施方案中，乙烯基二醇任选地包含一个或多个叔氮、醚氧或酯氧原子，并且不含含异氰酸酯反应性氢的基团。在并非旨在进行限制的一个示例性实施方案中，合适的乙烯基二醇包括三羟甲基丙烷烯丙基醚、3-乙烯基-5-己烯-1,2-二醇、3-乙烯基-4-戊烯-2,3-二醇、6-乙烯基-辛烯-1,5-二醇、烯丙氧基-1,2-丙二醇、以及它们的混合物和组合物。
在并非旨在进行限制的一些实施方案中，抗微生物化合物选自以下抗微生物脂质：多元醇的(C7-C12)饱和脂肪酸酯(优选地，多元醇的(C8-C12)饱和脂肪酸酯)、多元醇的(C8-C22)不饱和脂肪酸酯(优选地，多元醇的(C12-C22)不饱和脂肪酸酯)、多元醇的(C7-C12)饱和脂肪醚(优选地，多元醇的(C8-C12)饱和脂肪醚)、多元醇的(C8-C22)不饱和脂肪醚(优选地，多元醇的(C12-C22)不饱和脂肪醚)、它们的烷氧基化衍生物、以及它们的组合物。在一些实施方案中，酯和醚是单酯和单醚，除非它们是蔗糖的酯和醚，在这种情况下，它们可以是单酯、二酯、单醚或二醚。可使用单酯、二酯、单醚和二醚的各种组合。
在一些实施方案中，多元醇的(C7-C12)饱和及(C8-C22)不饱和单酯和单醚的纯度可为至少80％(具有20％或更少的二酯和/或三酯或二醚和/或三醚)，更优选地85％，甚至更优选地90％，最优选地95％。杂质的酯或醚应当没有足够的(如果有的话)抗微生物活性。
可用的多元醇脂肪酸酯可具有下式：
(R1—C(O)—O)n—R2
其中R1为(C7-C12)饱和脂肪酸(优选地，(C8-C12)饱和脂肪酸)或(C8-C22)不饱和(优选地，(C12-C22)不饱和，包括多不饱和)脂肪酸的残基，R2为多元醇(通常并优选地，甘油、丙二醇和蔗糖，但也可使用各种各样其他物质，包括季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、木糖醇等)的残基，并且n＝1或2。R2基团包含至少一个游离羟基基团(优选地，甘油、丙二醇或蔗糖的残基)。优选的多元醇脂肪酸酯为衍生自C7、C8、C9、C10、C11和C12饱和脂肪酸的酯。对于其中多元醇为甘油或丙二醇的实施方案，n＝1，但当其为蔗糖时，n＝1或2。一般来讲，衍生自C10至C12脂肪酸的单甘油酯为食品级材料和GRAS材料。
脂肪酸酯是用于处理暴露于微生物和病原体(诸如存在于口腔环境中的那些)的表面的特别有用的候选物。许多单酯已被报道为食品级的，一般被认为是安全(GRAS)材料。例如，Kabara，J.，《食品保护杂志》，第44期，第633-647页(Kabara,J.of FoodProtection.44:633-647(1981))，1981年和Kabara，J.，《食品安全杂志》，第4期，第13-25页，1982年(Kabara,J.of Food Safety.4:13-25(1982))中报道了LAURICIDIN(月桂酸的甘油单酯，其通常被称为甘油一月桂酸酯)，食品级酚醛树脂和螯合剂可适用于设计防腐剂体系。
脂肪酸单酯，例如月桂酸、辛酸、癸酸和庚酸的甘油单酯和/或月桂酸、辛酸、癸酸和庚酸的丙二醇单酯对***、真菌、酵母和涂有类脂的病毒(lipid coatedviruses)有效，但自身对革兰氏阴性细菌一般无效。
示例性脂肪酸单酯包括但不限于：月桂酸(甘油一月桂酸酯)、辛酸(甘油一辛酸酯)和癸酸(甘油一癸酸酯)的甘油单酯；和月桂酸、辛酸和癸酸的丙二醇单酯；以及月桂酸、辛酸，和癸酸的蔗糖单酯。其他脂肪酸单酯包括油酸(18:1)、亚油酸(18:2)、亚麻酸(18:3)和花生四烯酸(20:4)不饱和(包含多不饱和的)脂肪酸的甘油和丙二醇单酯。如通常所知，例如，18:1是指所述化合物含有18个碳原子和1个碳-碳双键。优选的不饱和链具有至少一个顺式异构体形式的不饱和基团。在某些优选的实施方案中，适用于本发明组合物的脂肪酸单酯包括已知的月桂酸、辛酸、和癸酸的单酯，例如已知为GML或商品名为LAURICIDIN的那种(月桂酸的甘油单酯通常称为甘油一月桂酸酯或甘油单月桂酸酯)、甘油单癸酸酯、甘油单辛酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙二醇单癸酸酯、丙二醇单辛酸酯以及它们的组合物。
在并非旨在进行限制的各种实施方案中，TPU聚合物的异氰酸酯与羟基基团的化学计量比在约0.75:1至约1.25:1的范围内。
在一些实施方案中，TPU聚合物可以分散体形式形成并浇注成膜，或者施加在具有牙齿接纳腔的模具上。然而，TPU聚合物可最便利地通过反应性挤出工艺制备，其中将聚合物反应性挤出组合物加载到挤出机中并从适当的模具挤出以形成膜，所述聚合物反应性挤出组合物包含多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇、任选的羟基官能化扩链剂和任何其他任选的组分诸如交联剂、催化剂等。在一些实施方案中，该膜可随后热成形为具有牙齿保持腔的牙科矫治器。在另一个实施方案中，可将反应性挤出组合物注入模具中，所述模具在一些情况下可包括牙齿保持腔。
在挤出机中，TPU聚合物形成为多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇和任选的羟基官能化扩链剂的反应产物。在一些实施方案中，首先使多异氰酸酯和扩链剂(如果存在的话)一起反应以形成预聚物组合物，然后使该预聚物组合物在挤出机中与二聚体脂肪二醇和任选组分反应以与TPU聚合物形成膜。
典型的反应方案的示例在下文中示出。在并非旨在进行限制的该实施方案中，在低于约175℃的温度下加热并且不存在催化剂的情况下，在挤出机中使反应性挤出组合物反应，以形成TPU聚合物，该反应性挤出组合物包含二异氰酸酯MONDUR MB(4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、扩链剂1,6-己二醇和C36二聚体脂肪二醇PRIPOL 2033。TPU聚合物包含衍生自二异氰酸酯、扩链剂和二聚体脂肪二醇的单体单元，其中扩链剂链段在衍生自二异氰酸酯的链段之间。
Figure BDA0003323616920000131
在一些实施方案中，在低于约200℃、或低于约175℃、或低于约170℃、或低于约150℃、或低于约140℃(±5℃)的温度下在不具有催化剂的情况下，将组合物反应性地挤出，该组合物包含多异氰酸酯、至少一种二聚体脂肪二醇、任选的羟基官能化扩链剂、以及任何附加的任选组分(诸如交联剂、催化剂等)。反应性挤出工艺中所用的相对低的温度以及不含催化副产物有效地减少或消除了膜中的游离异氰酸酯和低分子量物质，这可在膜稍后形成为牙科矫治器时改善患者安全性。例如，在并非旨在进行限制的一些实施方案中，具有包含本公开的TPU组合物的层的牙科矫治器具有小于约50ppm、或小于约10ppm、或小于约5ppm的残余异氰酸酯含量。
在并非旨在进行限制的一些示例性实施方案中，聚合物反应性挤出组合物包含约20重量％至约80重量％的多异氰酸酯，或约30重量％至约60重量％、约5重量％至约70重量％的二聚体脂肪二醇，或约15重量％至约30重量％、约0重量％至约35重量％的扩链剂，或约10重量％至约20重量％、最多至约5重量％的任选交联剂，最多至约5重量％的任选抗微生物化合物，以及最多至5重量％的其他任选组分。
挤出膜可任选地用选自电子束、γ射线、紫外线及它们的混合物和组合物的辐射进行交联。
在一些实施方案中，挤出膜具有小于约1mm、或小于约0.8mm、或小于约0.5mm的厚度。
在一些实施方案中，挤出膜可以卷对卷制造工艺制造，并且可任选地卷绕成卷，直到需要进一步的转换操作。
在出于说明目的而包括的各种非限制性实施方案中，TPU膜也可用作光学和显示装置中的光学膜，其通过调节单体组成而具有可调折射率。TPU膜还具有良好的机械特性和耐候性，并因此可用于窗和太阳能膜应用中。
在一些实施方案中，TPU聚合物可与另一聚合物膜共挤出，或挤出到现有的聚合物膜上，以形成多层聚合物膜构造。多层聚合物膜构造可包括一层或多层TPU聚合物。多层膜构造的各层中的聚合物可被选择用于向待由其形成的多层膜或牙科矫治器提供特定特性，包括但不限于抗吸湿性、抗污性、期望的光学特性(诸如例如颜色、可见光透射率和雾度)、从热成形模具剥离的容易性、以及在重复放置在患者牙齿上之后的抗开裂性。
例如，在一些实施方案中，可将TPU聚合物与至少一种其他热塑性聚合物一起形成为多层聚合物膜构造，该至少一种其他热塑性聚合物的挠曲模量为约1.0GPa至约4.0GPa、1GPa至约3GPa、或约1.25GPa至约2GPa，并且维卡软化温度大于约40℃并且最高至约200℃、约50℃至约200℃、或约70℃至约170℃、或约75℃至约150℃。
在并非旨在进行限制的各种实施方案中，用于多层膜构造的合适的热塑性聚合物选自聚酯和共聚酯，其可包括在聚合物主链上的直链、支链或环状链段。合适的材料包括但不限制于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTg)、聚碳酸酯(PC)、共聚酯、以及它们的混合物和组合物。合适的PETg和PCTg树脂可购自多个商业供应商，诸如例如田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical,Kingsport,TN)；加州尔湾市的SK化学公司(SK Chemicals(Irvine，CA))；美国密歇根州米德兰的陶氏杜邦化学公司(DowDuPont,Midland,MI)；威斯康星州奥什科什的Pacur公司(Pacur,Oshkosh,WI)；以及德国伊瑟隆的Scheu牙科技术公司(Scheu Dental Tech，Iserlohn，Germany)。例如，已发现得自伊士曼化学公司的EASTAR GN071 PETg树脂和PCTg VM318树脂为合适的。合适的聚碳酸酯(PC)可以商品名MAKROLON LTG2623购自例如德克萨斯州贝敦的科思创公司(Covestro AG,Baytown,TX)。合适的聚酯和PC共混物包括但不限于可以商品名XYLEX购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙伯基础工业公司(Sabic,Exton,PA)的树脂，诸如XYLEX X8519。合适的共聚酯包括但不限于可以商品名萃特(TRITAN)购自伊士曼化工公司(EastmanChemical)的那些。
在一个实施方案中，与TPU聚合物一起用于多层膜构造中的聚合物层包括PETg、PCTg、PC、共聚酯、以及它们的混合物和组合物。
在一些实施方案中，挤出的多层膜构造或其任何层可任选地用选自电子束、γ射线、紫外线以及它们的混合物和组合物的辐射交联。
在一些实施方案中，挤出的多层膜可以卷对卷制造工艺制造，并且可任选地卷绕成卷，直到需要进一步的转换操作。
在一些实施方案中，可将包括具有TPU聚合物的至少一层的挤出单层膜或共挤出多层膜热成形为牙科矫治器，诸如例如正畸对准器托盘、正畸保持器托盘、临时牙桥或外科夹板。例如，单层或多层的含TPU聚合物膜构造可被形成为如图1所示的牙科矫治器100(其在本文中也被称为正畸对准器托盘)，其包括薄聚合物壳体102，该薄聚合物壳体具有多个腔104，该多个腔被成形为接纳患者的上颌或下颌中的一颗或多颗牙齿。在一些实施方案中，在正畸对准器托盘100中，腔104被成形并被构造成向患者的牙齿施加力，以将一颗或多颗牙齿从一种牙齿布置结构弹性地重新定位到连续牙齿布置结构。就保持器托盘而言，腔104被成形并被构造成接纳并保持先前已对准的一颗或多颗牙齿的位置。
在一些实施方案中，单层或多层聚合物膜在形成牙齿保持腔之前被加热，或者其表面可在形成腔之前或之后诸如例如通过蚀刻来进行化学处理或通过使该表面与工具接触来进行机械压印。
在多个实施方案中，含TPU聚合物的热成形单层牙科矫治器具有特性的优异组合，诸如例如以下特性中的任一者或全部：约0.8GPa至约2.0GPa、或约1.0GPa至约1.5GPa的拉伸模量，小于约3、或小于约2的咖啡渍指数，以及小于约0.1、或小于约0.05、或小于0.03的钉板湿干挠曲，如在37℃下老化7天之后所测量的。
在图1的具体实施方案中，壳体102包括至少三个交替的聚合物层，所述聚合物层包含聚合物AB，其中层A包含上述TPU聚合物，并且层B为上述另一种热塑性聚合物，并被选择用于(例如)在所需的处理时间期间提供或维持足够且基本上恒定的应力分布，在该处理时间内提供相对恒定的牙齿重新定位力来维持或改善壳体102的牙齿重新定位效率，提供防潮阻挡层，提供抗污阻挡层等。
在图1的实施方案中，聚合物层114形成壳体102的外部表面106，聚合物层110形成壳体102的内部表面108，并且聚合物层112位于聚合物层110和聚合物层114之间。聚合物层110、112、114各自包括热塑性聚合物材料A或热塑性聚合物材料B的层。层110、112、114中的热塑性聚合物材料被布置成诸如例如以布置结构ABA或BAB进行交替。例如，在图1的实施方案中，层110可包含聚合物A，层114可包含聚合物A，并且层112可包含聚合物B。或者，层110可包含聚合物B，层114可包含聚合物A，并且层112可包含聚合物B。
在一些实施方案中，牙科矫治器100的外主表面106上的层114和内表面108上的层110包括相同的聚合物层A或聚合物层B。在其他实施方案中，牙科矫治器100的外主表面106上的层110和内表面108上的层114包括不同的聚合物层A和聚合物层B。
在一些实施方案中，聚合物壳体102的层110、112、114中的每个层中的聚合物B为聚酯，并且在一些实施方案中，特定层中的聚酯可任选地与聚碳酸酯(PC)共混。在各种实施方案中，聚合物壳体102中的合适的聚合物B包括但不限于乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETg)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTg)、聚碳酸酯(PC)、共聚酯诸如TRITAN、以及它们的混合物和组合物。
如上所述，在一些实施方案中，聚合物壳体102中的任一或所有层AB可任选地包含抗微生物化合物，诸如例如甘油一月桂酸酯。在一些实施方案中，壳体102可包括抗微生物化合物甘油一月桂酸酯涂层、金属氧化物涂层或它们的组合，以单独或与聚合物层AB中的抗微生物化合物组合来提供增强的抗微生物效果。
牙科矫治器200的另一实施方案的示意性剖视图显示于图2中，该牙科矫治器包括具有多层聚合物结构的聚合物壳体202。聚合物壳体202包括包含热塑性聚合物AB的三个交替层，并且在邻近第一主表面220和第二主表面222处包括相同的层A。层A包含本文所述的含TPU聚合物，并且层B包含关于图1讨论的热塑性聚合物B中的任一种，其在处理时间期间保持基本上恒定的应力分布，在处理时间内提供相对恒定的牙齿重新定位力以保持或改善牙齿重新定位效率、抗污和抗吸湿。
在图2的实施方案中，聚合物壳体202还包括另外的任选性能增强层，该另外的任选性能增强层可被包括以改善壳体202的特性。在并非旨在进行限制的各种实施方案中，性能增强层可为例如抗污和抗吸湿的阻隔层；耐磨层；美容层，该美容层可任选地包含着色剂，或者可包含被选择用于调节聚合物壳体202的光学雾度或可见光透射率的聚合物材料；接合层，该接合层增强层AB的层组之间或每个层组中的层AB之间的相容性或粘附性；用于为患者提供较柔软口感的弹性层；热成形辅助层，该热成形辅助层位于层AB的层组之间或每个层组中的层AB之间以增强热成形；用于在热成形期间增强模具的层等。
性能增强层可包含被选择用于提供特定性能有益效果的多种聚合物，但性能增强层中的聚合物通常选自比聚合物AB更软并且更有弹性的材料。在并非旨在进行限制的各种实施方案中，性能增强层包含热塑性聚氨酯(TPU)和烯烃。
在一些非限制性示例中，性能增强层中的烯烃选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)、环烯烃(COP)；具有选自以下的部分的共聚烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、具有可聚合双键的C2-C20烃单体、以及它们的混合物和组合物；以及烯烃杂化物，其选自烯烃/酸酐、烯烃/酸、烯烃/苯乙烯、烯烃/丙烯酸酯、以及它们的混合物和组合物。
例如，在图2的实施方案中，聚合物壳体202包括位于每个外部表面上的任选阻湿层240，该阻湿层可防止水分侵入聚合物层AB内并且保持壳体202在处理时间期间的基本上恒定的应力分布。聚合物壳体202还包括位于交替层的每个层组中的各个层AB之间的可为相同的或不同的接合层或热成形辅助层250。在一些实施方案中，当聚合物壳体202由多层聚合物膜形成时，接合层/热成形辅助层250可改善层AB中的聚合物之间的相容性，或者减少层AB之间的分层并改善聚合物壳体202在延长的处理时间内的耐久性和抗开裂性。图2中的聚合物壳体202还包括弹性层260，该弹性层可为相同的或不同的并且可被包括以改善壳体202的柔软性或口感。在图2的实施方案中，弹性层260邻近壳体202的主表面220、222进行定位。
牙科矫治器300的另一实施方案的示意性剖视图示于图3中，该牙科矫治器包括具有多层聚合物结构的聚合物壳体302。聚合物壳体包括热塑性聚合物AB的交替层，并且包括邻近第一主表面320和第二主表面322的不同层。层AB可选自上文相对于图1至图2所讨论的热塑性聚合物A和B中的任一热塑性聚合物。
在图3的实施方案中，聚合物壳体302在每个外部表面上包括阻湿和抗污层340，该阻湿和抗污层可防止水分侵入聚合物层AB内并减少有色食物(例如茶、咖啡、红酒等)对壳体302的损害。聚合物壳体302还包括位于交替层AB的每个层组之间的可为相同的或不同的接合层或热成形辅助层350。在一些实施方案中，当聚合物壳体302由多层聚合物膜形成时，层350可改善层AB中的聚合物之间的相容性，或者减少处理时间期间的层AB之间的分层。
牙科矫治器400的另一实施方案的示意性剖视图示于图4中，该牙科矫治器包括具有多层聚合物结构(AB)n的聚合物壳体402，其中n＝2至约500、或约5至约200、或约10至约100。层A包含本文所述的TPU聚合物，并且层B可选自上文关于图1-图3讨论的热塑性聚合物中的任一种。
再次参见图1，在一些实施方案中，聚合物壳体102由基本上透明的聚合物材料形成。在本专利申请中，术语“基本上透明的”是指材料使人眼敏感的波长区域(约400nm至约750nm)内的光通过，同时排斥电磁光谱其他区域内的光。在一些实施方案中，被选择用于壳体102的聚合物材料的反射边缘应在约750nm以上，正好在人眼的灵敏度之外。
在一些方案中，聚合物壳体102的层中的任一层或全部层可任选地包含染料或颜料以提供期望的颜色，该颜色可为例如装饰性的或者被选择用于改善患者的牙齿的外观。
现在参见图5，正畸矫治器500的壳体502包括外表面508和内表面508以及外部表面506，该内表面具有大致适形于患者牙齿600中的一颗或多颗牙齿的腔504。在一些实施方案中，腔504与患者的初始牙齿构型略微未对准，并且在其他实施方案中，腔504适形于患者的牙齿以保持期望的牙齿构型。在一些实施方案中，壳体502可为一组或一系列壳体中的一个，这些壳体具有基本上相同的形状或模具，但由不同的材料形成，以根据需要提供不同的刚度或弹性来移动患者的牙齿。在一些实施方案中，壳体502可为一组或一系列壳体中的一个，这些壳体具有不同的形状或模具，但由相同的材料形成，以根据需要提供不同的刚度或弹性来移动患者的牙齿。这样，在一个实施方案中，根据患者的优选使用时间或每个处理阶段的期望处理时间段，患者或用户可另选地在每个处理阶段期间使用正畸矫治器中的一个。
可以不提供用于将壳体502保持在牙齿600上的线材或其他部件，但是在一些实施方案中，可期望或有必要在牙齿上提供单独的锚定件，其中在壳体502中具有对应的容座或孔，使得壳体502可以在牙齿上施加保持力或其他方向的正畸力，这在没有此类锚定件的情况下是不可能的。
壳体502可例如针对白天使用和夜间使用、在功能或非功能(咀嚼或非咀嚼)期间、在社交场合(其中外观可更重要)和非社交场合(其中美学外观可不是重要因素)期间，或基于患者加速牙齿移动的期望(通过在每个处理阶段任选地使用刚度更大的矫治器至更长的时间段，而不是用刚度更小的矫治器)定制。
例如，在一方面，可为患者提供可主要用于保持牙齿位置的透明正畸矫治器，以及可主要用于针对每个处理阶段移动牙齿的不透明正畸矫治器。因此，在白天期间，在社交场合中，或换句话讲在患者更加敏锐地意识到身体外观的环境中，患者可使用透明矫治器。此外，在傍晚或夜间期间，在非社交场合中，或换句话讲当在身体外观不太重要的环境中时，患者可使用不透明矫治器，该不透明矫治器被构造成在每个处理阶段期间施加不同量的力或以其他方式具有更硬的构型以加速牙齿移动。可重复该方法，使得该对矫治器中的每个在每个处理阶段期间交替使用。
再次参见图5，对于正畸处理的每个处理阶段，正畸处理***和方法包括多个增量位置调整矫治器，每个增量位置调整矫治器由相同或不同的材料形成。正畸矫治器可被构造成增量地重新定位患者的上颌或下颌602中的单颗或多颗牙齿600。在一些实施方案中，腔504被构造成使得所选择的牙齿将被重新定位，而其他牙齿将被指定为基部或锚定区域，以用于在矫治器将弹性重新定位力施加到旨在被重新定位的一颗或多颗牙齿上时将重新定位矫治器保持在适当位置。
将弹性***502放置在牙齿600上在特定位置处施加受控的力，以将牙齿逐渐移动到新构型中。用具有不同构型的连续矫治器重复该过程最终将患者的牙齿通过一系列中间构型移动到最终期望的构型。
现在将在以下的非限制性实施例中进一步描述本公开的设备。
实施例
材料
MDI：4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以商品名MONDUR MB得自宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创公司(Covestro，Pittsburgh，PA)
PRIPOL 2033：C36二醇，得自特拉华州纽卡斯尔的禾大公司(Croda,Inc.，NewCastle，DE)
1,6-己二醇：扩链剂，得自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)
三羟甲基丙烷烯丙基醚：交联剂，得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)
TPU盘ZENDURA，得自加利福尼亚州弗里蒙特的毕克材料有限责任公司(BayMaterials，LLC，Fremont，CA)
三层INVISALIGN对准托盘，得自加利福尼亚州圣何塞的对准技术公司(AlignTechnology，San Jose，CA)
10密耳TRITAN膜，购自威斯康星州奥什科什的佩克特公司(Pacur，LLC.，Oshkosh，WI)
测试工序汇总
以下测试程序用于下文的实施例中。
拉伸模量
根据ASTM D638测试拉伸模量。将通过模切制成的狗骨形样本放置在万能试验机的夹持件中。然后利用应力-应变曲线的初始斜率来确定拉伸模量。
咖啡渍颜色指数
使用咖啡来进行污迹测试。将样品在37℃下在咖啡中浸泡72小时。在浸泡之前和之后使用X-Rite3M Inst.No.1528196测量所得的颜色变化(DE)。如果颜色变化(DE)大于10，则样品被评级为不良(--)。如果颜色变化(DE)小于10，则样品被评级为良好(++)。
钉板干挠曲
钉板测试提供应变控制情况，其中0.762mm厚的膜将由于弯曲而在膜的外表面上经历2％的最大应变。假设为圆弧(纯弯曲)，这通过将3.175mm直径的钉间隔开17.50mm来实现。将膜样品切割成条带，并在这些钉中的5个之间编织。通过钉将样品在37℃下于烘箱中保持在适当位置并持续7天。然后通过移除样品并相对于测试中可能的最大变形检查其形状来测量总塑性变形。
钉板湿挠曲
钉板测试提供应变控制情况，其中0.762mm厚的膜将由于弯曲而在膜的外表面上经历2％的最大应变。假设为圆弧(纯弯曲)，这通过将3.175mm直径的钉间隔开17.50mm来实现。将膜样品切割成条带，并在这些钉中的5个之间编织。通过钉将样品在37℃下浸入水中保持在适当位置并持续7天。然后通过移除样品并相对于测试中可能的最大变形检查其形状来测量总塑性变形。
实施例1
在170℃下使用双螺杆挤出机，通过如图6示意性示出的反应性挤出组合物1来制备30密耳(0.76mm)单层膜片材。基于组合物的总重量计，组合物1包含63重量％的包含MDI和1,6-己二醇的预聚物混合物，以及37重量％的PRIPOL 2033。将挤出的片材在浇铸辊上冷却。将总体片材厚度控制为30密耳(0.76毫米)。将单层膜样品卷绕成卷。
将挤出片材的一部分模切并热成形为对准器托盘。模切盘和热成形托盘也显示于图6中。
实施例2
在140℃下使用双螺杆挤出机，通过如图7示意性示出的反应性挤出组合物2来制备30密耳(0.76mm)单层膜片材。基于组合物的总重量计，组合物2包含63重量％的包含MDI和1,6-己二醇的预聚物混合物，35重量％的PRIPOL 2033，以及2重量％三羟甲基丙烷烯丙基醚交联剂。将挤出的片材在浇铸辊上冷却。将总体片材厚度控制为30密耳(0.76毫米)。将3层模卷绕成卷。
将挤出片材的一部分模切并热成形为对准器托盘。模切盘和热成形托盘也显示于图7中。
实施例3
在170℃下使用双螺杆挤出机，通过如图6示意性示出的反应性挤出组合物1来制备30密耳(0.76mm)单层膜片材。基于组合物的总重量计，组合物1包含63重量％的包含MDI和1,6-己二醇的预聚物混合物，以及37重量％的PRIPOL 2033。将片材厚度为10密耳(0.25mm)的挤出片材在两个10密耳Tritan膜之间挤出，然后压制以获得30密耳的3层膜片材。三层膜的钉板干挠曲测定为3.51mm，并且湿挠曲为3.82mm。干钉板挠曲和湿钉板挠曲之间的差值为0.31mm。
比较例1
获得以商品名ZENDURA得自加利福尼亚州弗里蒙特的毕克材料有限责任公司(BayMaterials，LLC，Fremont，CA)的TPU盘以用于比较测试。
比较例2
获得得自加利福尼亚州圣何塞的对准技术公司(Align Technology，San Jose，CA)的3层INVISALIGN牙科对准托盘以用于比较测试。
上述测试程序的比较测试结果示于下表1中：
表1
Figure BDA0003323616920000251
如表1所示，实施例1-2具有拉伸模量、抗污性以及钉板湿挠曲和干挠曲的良好组合。与比较例1中的材料相比，实施例1和2两者的钉板湿挠曲和干挠曲之间的差异显著改善，这指示TPU聚合物具有良好的防潮性。
本发明的各种实施方案已进行描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括反应性地挤出聚合物组合物以形成膜，所述聚合物组合物包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物在低于约200℃的温度下挤出。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多异氰酸酯包含官能度为至少2的异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述异氰酸酯是芳族的并且选自甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、聚甲亚基聚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二氯-4,4'-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化MDI(4,4'-甲亚基双(环己基异氰酸酯))及其脲酮亚胺改性的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述异氰酸酯为4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述二聚体脂肪二醇衍生自具有C10至C30烷基链的脂肪酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述脂肪酸选自油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸、反油酸、以及它们的混合物和组合物。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物还包含选自脂族多元醇的羟基官能化扩链剂，并且其中所述多元醇是烷基多元醇。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物包含约20重量％至约80重量％的多异氰酸酯和约5重量％至约70重量％的二聚体脂肪二醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物组合物包含约0重量％至约35重量％的扩链剂。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的方法，所述方法还包括使所述膜交联。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的方法，其中所述聚合物组合物还包含交联剂，所述交联剂选自具有式HX-R-XH的乙烯基二醇；其中X为O、S、NH或NR1，其中R1为包含1至4个碳原子的烷亚基基团；并且R为包含1至50个碳原子的有机乙烯基连接基团。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的方法，并且所述方法还包括热成形所述膜以在其中形成被构造成接纳一颗或多颗牙齿的腔并形成牙科矫治器。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述牙科矫治器具有约0.8GPa至约2.0GPa的拉伸模量和小于约3的咖啡渍指数中的至少一者。
15.一种聚合物膜构造，所述聚合物膜构造包括：
第一膜层，所述第一膜层包括由根据权利要求1至14中的任一项形成的膜；以及
第二膜层，所述第二膜层包含聚酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和组合物。
16.根据权利要求15所述的聚合物膜构造，其中所述膜构造是共挤出的。
17.一种聚合物膜构造，所述聚合物膜构造包括：
第一膜层；
第二膜层；
中间膜层，所述中间膜层介于所述第一膜层和所述第二膜层之间，
其中：
所述第一膜层和所述第二膜层中的每一者包含聚酯、聚碳酸酯以及它们的混合物和组合物，并且所述中间膜层为热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇，或者
所述第一膜层和所述第二膜层中的每一者包含热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇，并且所述中间膜层包含聚酯、聚碳酸酯、以及它们的混合物和组合物。
18.根据权利要求17所述的聚合物膜构造，其中所述第一膜层与所述第二膜层不同。
19.根据权利要求17所述的聚合物膜构造，其中所述第一膜层和所述第二膜层独立地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCTG)、萃特、聚碳酸酯(PC)、以及它们的混合物和组合物。
20.一种制造牙科矫治器的方法，所述方法包括：
将以下物质共挤出：
第一聚合物膜组合物，所述第一聚合物膜组合物包含多异氰酸酯和至少一种二聚体脂肪二醇；和
第二聚合物膜组合物，所述第二聚合物膜组合物包含至少一种聚酯，以形成具有所述第一聚合物膜组合物的至少一个膜层和所述第二聚合物膜组合物的至少一个膜层的多层膜；以及
热成形所述多层膜以在其中形成用于接纳一颗或多颗牙齿的多个腔并制造所述牙科矫治器。
CN202080031835.7A 2019-05-03 2020-04-28 热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器 Pending CN113748151A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962843143P 2019-05-03 2019-05-03
US62/843,143 2019-05-03
PCT/IB2020/054004 WO2020225651A1 (en) 2019-05-03 2020-04-28 Thermoplastic polyurethane film and dental appliances formed therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113748151A true CN113748151A (zh) 2021-12-03

Family

ID=73050756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080031835.7A Pending CN113748151A (zh) 2019-05-03 2020-04-28 热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220213258A1 (zh)
EP (1) EP3962981A4 (zh)
JP (1) JP2022531375A (zh)
CN (1) CN113748151A (zh)
WO (1) WO2020225651A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115157812A (zh) * 2022-06-29 2022-10-11 罗慕科技(北京)有限公司 一种隐形矫治专用多层聚合物膜片及其制备方法
CN115284709A (zh) * 2022-08-08 2022-11-04 北京化工大学 一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片及其制备方法和应用

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2023012043A (es) * 2021-04-14 2023-10-23 Huntsman Int Llc Pelicula de resina de poliuretano.
WO2023199140A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 3M Innovative Properties Company Miscible polyester blends suitable for dental appliances and methods for forming the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002911A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Nicca Chemical Co Ltd ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、二液型水性ポリウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JP2007091898A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Kuraray Co Ltd 樹脂発泡体及びこれを用いた研磨パッド
CN103374211A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 北京化工大学 牙齿正畸矫治材料及其制备和用途
CN104955860A (zh) * 2013-02-04 2015-09-30 路博润先进材料公司 透明疏水性热塑性聚氨酯
CN107636034A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 禾大国际股份公开有限公司 聚氨酯
WO2018222864A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002911A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Nicca Chemical Co Ltd ヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物、二液型水性ポリウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤
JP2007091898A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Kuraray Co Ltd 樹脂発泡体及びこれを用いた研磨パッド
CN103374211A (zh) * 2012-04-28 2013-10-30 北京化工大学 牙齿正畸矫治材料及其制备和用途
CN104955860A (zh) * 2013-02-04 2015-09-30 路博润先进材料公司 透明疏水性热塑性聚氨酯
CN107636034A (zh) * 2015-05-21 2018-01-26 禾大国际股份公开有限公司 聚氨酯
WO2018222864A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Bay Materials, Llc Dual shell dental appliance and material constructions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王国建编著, 同济大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115157812A (zh) * 2022-06-29 2022-10-11 罗慕科技(北京)有限公司 一种隐形矫治专用多层聚合物膜片及其制备方法
CN115284709A (zh) * 2022-08-08 2022-11-04 北京化工大学 一种用于牙齿隐形正畸的复合膜片及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3962981A1 (en) 2022-03-09
US20220213258A1 (en) 2022-07-07
JP2022531375A (ja) 2022-07-06
EP3962981A4 (en) 2023-01-04
WO2020225651A1 (en) 2020-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113748151A (zh) 热塑性聚氨酯膜和由其形成的牙科矫治器
US20220233276A1 (en) Multi-layered dental appliance
EP0606832B1 (en) Radiopaque polyurethanes
US4621113A (en) Repeating block, oligomer-free, polyphase, thermoformable polyurethanes and method of preparation thereof
US7691914B2 (en) Polyurethane foams comprising oligomeric polyols
US20230363858A1 (en) Methods of controlling haze in orthodontic appliances including semi-crystalline polymers
JP2020007556A (ja) 高い機械的強度及び硬度を有する透明な熱可塑性ポリウレタンの製造方法
EP4171434B1 (en) Tooth repositioning system
CN113226764A (zh) 多层牙科矫治器
EP1932863A3 (en) Soft thermoplastic polyurethane elastomers and processes for their preparation and use
WO2019230541A1 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂、光学用ポリウレタン樹脂、ディスプレイパネル用カバー板、アイウェア材料、アイウェアレンズ、アイウェアフレーム、自動車内外装材用部品、および、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法
CN113974869B (zh) 一种多层聚合物膜片及牙科器具
WO2020218506A1 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂エラストマー
US20130005900A1 (en) Gels and soft elastomers made with natural oil based polyols
JPH0739165B2 (ja) 剛性層からなる積層物
KR20230173163A (ko) 개선된 힘 유지 성능 및 수분 저항성을 갖는 폴리우레탄 조성물
CN114698371B (zh) 皮肤粘贴用粘着剂、硬化物和皮肤粘贴用粘着带
JPH08266617A (ja) インビボにおける軟化を調節したカテーテルチューブ
KR20170065338A (ko) 마스크팩 시트

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20240403

Address after: U.S.A.

Applicant after: Shuwanuo Intellectual Property Co.

Country or region after: U.S.A.

Address before: American Minnesota

Applicant before: 3M INNOVATIVE PROPERTIES Co.

Country or region before: U.S.A.

TA01 Transfer of patent application right