CN113745525A - 一种柔性复合塑料薄膜及其制备与测试方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐电解液侵蚀的柔性复合塑料薄膜及其制备和测试方法，所述塑料薄膜包括塑料薄膜层、中间增强层、金属层和表面耐受层。中间增强层设置在塑料薄膜两侧，金属层在中间增强层外侧，表面耐受层包覆在金属层外侧。所述复合塑料膜的拉伸强度130‑300Mpa、断裂伸长率50‑150％、弹性模量3200‑5500。面质量仅为6‑12g/㎡，厚度为4‑20μm，同时具有良好的化学稳定性。良好的抗渗透性：水蒸气透过率<0.15g/(m2·24h)，氧气透过率<0.002cm3/(㎡·24h)。可耐常温25℃、高温60℃及85℃电解液浸泡。复合塑料薄膜表面不易被侵蚀且表现良好的耐受性，不发生体积膨胀；具有良好的耐腐蚀性，表面的耐受层保护金属层在酸性电解液体系中不被侵蚀，有效地提高了原金属/塑料复合膜的化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池相关技术领域，更具体地，涉及一种柔性复合塑料薄膜，及其制备与测试方法。
背景技术
未来锂电池发展方向应该是高能量、低成本、高安全。集流体不仅起到承载活性物质的作用，并将电化学反应所产生的电子汇集起来导至外电路，从而实现化学能转化为电能的过程。集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一。目前运用于电芯生产的正极铝箔集流体厚度在10～20um，负极铜箔厚度在6～8um，铝箔主要采用轧制铝箔，铜箔主要采用电解铜箔。但由于其由纯金属组成具有脆性及韧性较低的特性，致使其用在锂离子电池电极材料在生产过程中的涂布、辊压、烘干、切片等受热和张力环境下的工艺流程中，容易发生断裂、破边等问题。以此易造成材料浪费，产品一致性差，降低生产效率影响。同时纯金属集流体出于成本、安全、能量密度等多方面关键因素考虑都已不是最佳应用载体，因此有不少研究开始着力于将轻型的柔性金属/塑料复合薄膜材料替代传统金属集流体，以此实现锂电池更高安全、更高体积能量密度和质量能量密度。但此复合集流体相对于传统金属箔材，导电金属Al层厚度更薄，因此相对于传统金属铝箔在电解液环境中出现了更为严重的腐蚀现象。
Al的标准电极电位是1.39V(vs.Li/Li+),而锂离子蓄电池的工作电位远高于1.39V,从热力学的角度来讲,在锂离子蓄电池充放电的过程中集流体Al将会被氧化,但在许多情况下Al在动力学上是稳定的,这归功于其表面一层致密的钝化膜(约50nm),其主要组分是Al的氧化物。但是,在荷电状态长时间的贮存、多次充放电循环及过充电等情况下,发现Al原先的表面钝化膜遭到破坏,发生了腐蚀，腐蚀现象出现后易导致金属层与塑料薄膜的脱离，暴露白膜，不仅增大了内阻，腐蚀产物钝化或攻击正极活性材料；腐蚀的固体产物也将增加电阻；腐蚀可溶性的产物将玷污电解质溶液,增加电池的自放电率；可溶性的Al3+将迁移到负极并且还原沉积。以上均会造成电池容量的衰减。
发明内容
为克服上述问题，本发明设计了一种柔性复合塑料薄膜及制备，测试方法，本发明在原有的金属镀层表面包覆一层金属氧化物耐受层，即保留了轻薄、优良的机械性能，同时也提高了其耐电解液性能。本发明复合塑料薄膜采用蒸镀镀膜、磁控溅射镀膜中的一种或其两种工艺组合形式制备而成，物理机械性能优良、超轻、超薄、化学稳定性好，尤其表现好的耐电解液性能。
本发明技术方案如下：
一种柔性复合塑料薄膜，所述复合塑料薄膜包括塑料薄膜层、中间增强层、金属层和表面耐受层，所述中间增强层设置在所述塑料薄膜的两侧，所述金属层设置在所述中间增强层的外侧，所述表面耐受层包覆在所述金属层外侧，所述复合塑料膜的拉伸强度130-300Mpa、断裂伸长率50-150％、弹性模量3200-5500，面质量为6-12g/㎡，厚度为4-20μm，水蒸气透过率<0.15g/(m2·24h)，氧气透过率<0.002cm3/(㎡·24h)。
进一步的，所述塑料薄膜为双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)、聚酰亚胺薄膜(PI)或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN)。
进一步的，所述塑料薄膜层厚度为3-20μm。
进一步的，所述中间增强层包括金属膜层和/或非金属膜层，所述金属膜层包括铜、镍、镍铬合金中的一种以上，所述非金属膜层包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、石墨中的一种以上。
进一步的，所述中间增强层的厚度为10-500nm。
进一步的，所述金属层为铝金属层，并且所述金属层与所述中间增强层采用的材料不同，所述金属层的厚度为50-3000nm。
进一步的，所述表面耐受层为金属氧化物层，包括氧化铝和二氧化钛其中的一种或者两种。
进一步的，所述表面耐受层厚度为10-500nm。
本发明的另一目的在于提供一种柔性复合塑料薄膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)选择适合的塑料薄膜，进行表面油污去除及烘干前处理；
(2)对干燥后的塑料薄膜进行等离子处理；
(3)通过磁控溅射镀膜或蒸镀镀膜的方式在所述塑料薄膜层两侧沉积中
间增强层；
(4)通过蒸镀镀膜方式在所述中间增强层外沉积金属层；
(5)在所述金属层上下表面最后进行真空蒸镀或磁控溅射金属氧化物耐受层。
进一步的，所述步骤(2)的表面等离子处理的功率为3-15kW。
进一步的，所述步骤(3)中沉积中间增强层的蒸镀镀膜机采用电阻加热，电阻加热工艺参数为：蒸发舟式送丝速度200-1200mm/min，冷却***温度-30℃-10℃，膜运转速度5-20m/s。
进一步的，所述步骤(3)中沉积中间增强层的蒸镀镀膜机腔体抽真空至10-7mbar～10-3mbar，抽真空时间10-30分钟。
进一步的，所述步骤(3)中沉积中间增强层的磁控溅射镀膜功率≤250kW，基片传动速度≤25m/min，通氩速度10-30L/min。
进一步的，所属步骤(4)中的沉积金属层的蒸镀镀膜机同样采用电阻加热，蒸发舟式送丝速度：400-1500mm/min冷却温度：-30℃-10℃，膜运转速度：3-15m/s。
进一步的，所述步骤(5)中沉积表面耐受层采用的真空蒸镀方式，电阻加热工艺参数为：蒸发舟式送丝速度200-1200mm/min，冷却***温度-30℃-10℃，膜运转速度5-20m/s。
进一步的，所述步骤(5)中沉积表面耐受层的磁控溅射方法，其中工艺参数为：功率≤250kW，基片传动速度≤25m/min，通氩速度10-30L/min。
本发明提供的耐电解液性能的测试方法包括如下步骤：
(1)预先将复合塑料薄膜放置在鼓风干燥箱60℃烘干24h；
(2)取出5*5cm大小方向薄膜片样；
(3)封装入洁净的10*10cm大小的铝塑膜中；
(4)准备电解液溶液，电解液成分主要包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)，及六氟磷酸锂(LiPF6)；
(5)进行24h，鼓风干燥箱中设置25℃和60℃和85℃下浸泡实验。
进一步的，步骤四中所述电解液注入量大于1.5g。
本发明的有益效果为：
1.本发明的四层结构的柔性复合塑料薄膜具有良好的延展性及强度，拉伸强度达130-300Mpa、断裂伸长率50-150％、弹性模量3200-5500。
2.本发明的柔性复合塑料薄膜致兼顾轻、薄、成本低，面质面质量仅为6-12g/㎡，厚度为4-20μm，成本每平米成本有望降低到3元以下。
3.本发明的四层结构柔性复合塑料薄膜抗渗透性也高于原三层结构复合膜，新型四层结构水蒸气透过率<0.15g/(m2·24h)，氧气透过率<0.002cm3/(㎡·24h)，而三层复合结构水蒸气透过率在0.5-2g/(m2·24h)，氧气透过率在0.01-0.03cm3/(㎡·24h)。
4.本发明的四层结构柔性复合塑料薄膜耐电解液性较原三层结构有大幅度提高，原结构材料在电解液有机溶剂高温下发生溶胀，体积膨胀率达20％，且表面金属层腐蚀严重，发生鼓泡、龟裂现象；本发明的材料则表现了良好的耐电解液性。可耐常温25℃、60℃及85℃高温下电解液浸泡，表面不被侵蚀且表现良好的耐受性，不发生体积膨胀，材料的大小尺寸及厚度未发生变化；耐腐蚀性，表面的耐受层保护金属层在酸性电解液体系中不被侵蚀。有效地提高了原金属/塑料复合膜的化学稳定性。
附图说明
图1是本发明柔性复合塑料薄膜的结构示意图；
图2是本发明柔性复合塑料薄膜的的扫描电镜微观图；
图3是本发明实施例柔性复合塑料薄膜的85℃高温电解液浸泡72h结果；
图4是本发明实施例2耐电解液侵蚀的柔性复合塑料薄膜的85℃高温电解液浸泡72h结果；
图5是本发明实施例2耐电解液侵蚀的柔性复合塑料薄膜的85℃高温电解液浸泡72h结果；
图6是对比例1原三层结构复合塑料薄膜的85℃高温电解液浸泡72h结果。
其中，1-塑料薄膜层，2-中间增强层，3-金属层，4-耐受层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行具体、清晰的描述，但本发明不局限于以下实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种柔性复合塑料薄膜，包括6μm厚的PET塑料薄膜层，在PET层两侧蒸镀50nm的氧化铝中间增强层，在氧化铝层外蒸镀1um厚的金属铝层，最后在金属铝层上下表面蒸镀100nm氧化铝耐受层。一种耐电解液侵蚀的柔性复合塑料薄膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)选择适合的塑料薄膜，进行表面油污去除及烘干前处理；
(2)对干燥后的塑料薄膜进行等离子处理，表面等离子处理的功率为8kW；
(3)通过磁控溅射镀膜方式在所述塑料薄膜层两侧涂覆中间增强层，其中镀膜功率200kW，基片传动速度15m/min，通氩速度25L/min；
(4)通过蒸镀镀膜的方式在所述中间增强层外侧沉积金属层，真空镀膜机的蒸发舟式送丝速度为500mm/min；冷却温度为-30℃，膜运转速度为12m/s；
(5)在所述金属层上下表面最后进行真空蒸镀金属氧化物耐受层，真空镀膜机中蒸发舟式送丝速度850mm/min，冷却***温度-30℃，膜运转速度10m/s。
所述复合塑料薄膜耐电解液性测试方法为：
(1)预先将复合塑料薄膜放置在鼓风干燥箱60℃烘干24h。
(2)取出5*5cm大小方向薄膜片样。
(3)封装入洁净的10*10cm大小的铝塑膜中。
(4)电解液成分为1M LiPF6为锂盐，溶剂为体积比EC:DEC＝1:1Vol％，在密封手套箱中注入量为过量大于1.5g。
(5)进行72h，25℃和60℃和85℃浸泡实验。
(6)取出浸泡薄膜，观察现象。
基于上述方案的新型柔性复合塑料薄膜，拉伸强度达278Mpa、断裂伸长率130％、弹性模量4780。水蒸气透过率0.12g/(m2·24h)，氧气透过率0.001cm3/(㎡·24h)。薄膜在25℃、60℃及85℃浸泡前后大小尺寸均为发生变化，同时由于表面耐受层的作用表面平整，未有铝层腐蚀现象，详见表1、表2和附图3。
实施例2
一种柔性复合塑料薄膜，包括4.5μm厚的OPP薄膜层，在OPP层两侧磁控溅射10nm的氧化硅中间增强层，在氧化硅层外蒸镀500nm的金属铝层，最后在表面蒸镀20nm氧化铝耐受层。一种耐电解液侵蚀的柔性复合塑料薄膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对OPP塑料薄膜进行表面油污去除及烘干前处理；
(2)对干燥后的塑料薄膜进行等离子处理，表面等离子处理的功率为5kW；
(3)通过磁控溅射镀膜方式在所述塑料薄膜层两侧涂覆中间增强层，其中镀膜功率150kW，基片传动速度10m/min，通氩速度20L/min；
(4)通过蒸镀镀膜的方式在所述中间增强层外侧沉积金属层，真空镀膜机的蒸发舟式送丝速度为700mm/min；冷却温度为-30℃，膜运转速度为10m/s；
(5)在所述金属层上下表面最后进行真空蒸镀金属氧化物耐受层，真空镀膜机中蒸发舟式送丝速度850mm/min，冷却***温度-30℃，膜运转速度10m/s。
所述复合塑料薄膜耐电解液性测试方法为：
(1)预先将复合塑料薄膜放置在鼓风干燥箱60℃烘干24h。
(2)取出5*5cm大小方向薄膜片样。
(3)封装入洁净的10*10cm大小的铝塑膜中。
(4)电解液成分为1M LiPF6为锂盐，溶剂为体积比EC:DEC＝1:1Vol％，在密封手套箱中注入量为过量大于1.5g。
(5)进行72h，25℃和60℃和85℃浸泡实验。
(6)取出浸泡薄膜，观察现象。
基于上述方案的新型柔性复合塑料薄膜，拉伸强度达180Mpa、断裂伸长率60％、弹性模量3400。水蒸气透过率0.14g/(m2·24h)，氧气透过率0.0015cm3/(㎡·24h)。薄膜在25℃、60℃及85℃浸泡前后大小尺寸均为发生变化，同时由于表面耐受层的作用表面平整，未有铝层腐蚀现象，详见表1、表2和附图4。
实施例3
一种柔性复合塑料薄膜，包括20μm厚的PI薄膜层，在PI层两侧蒸镀500nm的氧化铝中间增强层，在氧化铝层外蒸镀3000nm的金属铝层，最后在表面蒸镀500nm氧化铝耐受层。一种耐电解液侵蚀的柔性复合塑料薄膜制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)对PI塑料薄膜进行表面油污去除及烘干前处理；
(2)对干燥后的塑料薄膜进行等离子处理，表面等离子处理的功率为15kW；
(3)通过蒸镀镀膜方式在所述塑料薄膜层两侧涂覆中间增强层，蒸发舟式送丝速度800mm/min，冷却***温度-30℃，膜运转速度8m/s；
(4)通过蒸镀镀膜的方式在所述中间增强层外侧沉积金属层，真空镀膜机的蒸发舟式送丝速度为1200mm/min；冷却温度为-30℃，膜运转速度为10m/s；
(5)在所述金属层上下表面最后进行磁控溅射镀金属氧化物耐受层，功率250kW，基片传动速度15m/min，通氩速度30L/min。
所述复合塑料薄膜耐电解液性测试方法为：
(1)预先将复合塑料薄膜放置在鼓风干燥箱60℃烘干24h。
(2)取出5*5cm大小方向薄膜片样。
(3)封装入洁净的10*10cm大小的铝塑膜中。
(4)电解液成分为1M LiPF6为锂盐，溶剂为体积比EC:DEC＝1:1Vol％，在密封手套箱中注入量为过量大于1.5g。
(5)进行72h，25℃和60℃和85℃浸泡实验。
(6)取出浸泡薄膜，观察现象。
基于上述方案的新型柔性复合塑料薄膜，拉伸强度达450Mpa、断裂伸长率130％、弹性模量5500。水蒸气透过率0.07g/(m2·24h)，氧气透过率0.0008cm3/(㎡·24h)。薄膜在25℃、60℃及85℃浸泡前后大小尺寸均为发生变化，同时由于表面耐受层的作用表面平整，未有铝层腐蚀现象，详见表1、表2和附图5。
对比例1
一种柔性复合塑料薄膜，包括6μm厚的PET塑料薄膜层，在PET层两侧蒸镀50nm的氧化铝中间增强层，在氧化铝层外蒸镀1um厚的金属铝层。所述制备方法包括如下步骤：
(1)选择适合的塑料薄膜，进行表面油污去除及烘干前处理；
(2)对干燥后的塑料薄膜进行等离子处理，表面等离子处理的功率为8kW；
(3)通过磁控溅射镀膜方式在所述塑料薄膜层两侧涂覆中间增强层，其中镀膜功率200kW，基片传动速度15m/min，通氩速度25L/min；
(4)通过蒸镀镀膜的方式在所述中间增强层外侧沉积金属层，真空镀膜机的蒸发舟式送丝速度为500mm/min；冷却温度为-30℃，膜运转速度为12m/s；
所述复合塑料薄膜耐电解液性测试方法为：
(1)预先将复合塑料薄膜放置在鼓风干燥箱60℃烘干24h。
(2)取出5*5cm大小方向薄膜片样。
(3)封装入洁净的10*10cm大小的铝塑膜中。
(4)电解液成分为1M LiPF6为锂盐，溶剂为体积比EC:DEC＝1:1Vol％，在密封手套箱中注入量为过量大于1.5g。
(5)进行72h，25℃和60℃和85℃浸泡实验。
(6)取出浸泡薄膜，观察现象。
基于上述方案的新型柔性复合塑料薄膜，拉伸强度达220Mpa、断裂伸长率128％、弹性模量4500。水蒸气透过率在0.75g/(m2·24h)，氧气透过率在0.018cm3/(㎡·24h)。薄膜在25℃和60℃下浸泡尺寸和厚度没有明显变化，但在85℃浸泡后虽厚度上没有明显变化，但大小上比例收缩为4.5*4.5cm，同时表面有铝层的龟裂、剥离、暴露白膜现象，详见表1、表2和附图6。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1实验数据
表2耐电解液性能数据。
Claims (9)
1.一种柔性复合塑料薄膜，其特征在于：包括塑料薄膜层、中间增强层、金属层和表面耐受层，所述中间增强层设置在所述塑料薄膜的两侧，所述金属层设置在所述中间增强层的外侧，所述表面耐受层包覆在所述金属层外侧，所述复合塑料薄膜拉伸强度130-300Mpa、断裂伸长率50-150％、弹性模量3200-5500，面质量为6-12g/m2，厚度为4-20μm；水蒸气透过率<0.15g/(m2·24h)，氧气透过率<0.002cm3/(m2·24h)。
2.如权利要求1所述的复合塑料薄膜，其特征在于：所述塑料薄膜层为双向拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、流延聚丙烯薄膜(CPP)、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(PET)、聚酰亚胺薄膜(PI)或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜(PEN)，所述塑料薄膜层的厚度为3-20μm。
3.如权利要求1所述的复合塑料薄膜，其特征在于：所述中间增强层包括金属膜层和/或非金属膜层，所述金属膜层包括铜、镍、镍铬合金中的一种以上，所述非金属膜层包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、石墨中的一种以上。
4.如权利要求1所述的复合塑料薄膜，其特征在于：所述中间增强层厚度为10-500nm。
5.如权利要求1所述的复合塑料薄膜，其特征在于：所述金属层为铝金属层，并且所述金属层与所述中间增强层采用的材料不同，所述金属层的厚度为50-3000nm。
6.如权利要求1所述的复合塑料薄膜，其特征在于：所述表面耐受层为金属氧化物层，包括氧化铝和二氧化钛其中的一种或者两种。
7.如权利要求1或6所述的复合塑料薄膜，其特征在于：表面耐受层厚度为10-500nm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的一种柔性复合塑料薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)选择适合的塑料薄膜，进行表面油污去除及烘干前处理；
(2)干燥后的塑料薄膜进行等离子处理；
(3)在进行完等离子处理的塑料薄膜表面上下层分别进行真空蒸镀或磁控溅射中间增强层；
(4)在中间增强层表面进行真空蒸镀或磁控溅射沉积金属层；
(5)在金属层上下表面最后进行真空蒸镀或磁控溅射金属氧化物耐受层。
9.一种如权利要求1-7所述的一种柔性复合塑料薄膜的测试方法，包括如下步骤：
(1)预先将复合塑料薄膜放置在鼓风干燥箱60℃烘干24h；
(2)取出5*5cm大小方向薄膜片样；
(3)封装入洁净的10*10cm大小的铝塑膜中；
(4)注入1.5g电解液，电解液成分主要包含但不限于常用的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)为溶剂，六氟磷酸锂(LiPF6)为导电盐；
(5)进行24h，常温25℃和60℃和85℃浸泡实验。
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