CN113740391A - 一种MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种MOF衍生的NiO‑Co3O4丙酮气体传感器的制备方法。该方法采用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF‑67)，通过退火得到纯Co3O4材料，以该材料作为基底材料，利用醋酸镍为复合剂，反应后经过焙烧，涂覆到陶瓷管表面经烤干灯烤干，得到气体传感器。本发明得到的材料粉体具有比表面积大、晶粒分布均匀等特点。所制得的传感器对丙酮具有选择性好，工作温度低，灵敏度高等优点。
Description
技术领域:
本发明属于一种气敏传感器件，适用于对丙酮具有高选择性的低工作温度(65-105℃)NiO-Co3O4气敏传感器。
背景技术:
丙酮不仅是实验室和工业生产车间最常使用的有机试剂之一，同时也是合成多种有机物质的常用原料。然而丙酮会对人的肝、肾和胰腺造成一定程度的损害，长期接触丙酮会使人产生眩晕、有灼热感、咽喉刺激、咳嗽等症状。医学报告显示糖尿病患者呼出的丙酮浓度(>1.8ppm)高于健康人(0.3～0.9ppm)，可用作糖尿病早期监测依据。材料安全数据表明，空气中丙酮浓度达到2.5-12.8％时可能引起***或火灾，而且根据食品工业中肉类释放的丙酮气体浓度，可以确定肉类的新鲜度。但是，国内研制的丙酮传感器存在选择性差，工作温度高，检测下限高等缺点。而金属氧化物半导体材料因其制备的传感器成本低、灵敏度高、工作温度相对较低、制备工艺简单等优点，逐渐引起科研人员的关注。目前市面上的金属氧化物半导体大多是以N型半导体为基底材料，但由于N型半导体自身特性使得所制备的气体传感器工作温度高，大部分在300℃以上。目前有极少数的Co3O4气体传感器被研究者提出，但其均是由传统的共沉淀法和水热法直接合成Co3O4颗粒或是阵列，所制备的材料比表面积较小且孔径较小，最终使得所制备的传感器灵敏度较低且工作温度很高。
发明内容:
本发明的目的为针对当前丙酮气敏传感器工作温度高、选择性差、稳定性低等存在的不足，提供一种MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法。该方法采用沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)，通过退火得到纯Co3O4材料，以该材料作为基底材料，利用醋酸镍为复合剂，通过控制复合比例、反应温度、搅拌时间、搅拌速度等参数，使所复合的NiO大部分聚集在Co3O4表面，与之形成p-p异质结，另一部分NiO进入Co3O4的晶格中，得到复合气敏材料，经涂覆后制得气敏元件，元件克服了现有器件选择性差、工作温度较高等问题，提高了在低温下对丙酮的灵敏度。本发明得到的材料粉体具有比表面积大、晶粒分布均匀等特点。所制得的传感器对丙酮具有选择性好，工作温度低，灵敏度高等优点。
本发明的技术方案为：
一种MOF衍生的复合材料NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)分别配制浓度为0.5-1.00mol/L的硝酸钴溶液、浓度为3-4mol/L的2-甲基咪唑溶液；两种溶液的溶剂均为甲醇；
(2)在磁力搅拌作用下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，然后在15-25℃恒温下磁力搅拌8-12小时，得到混合液；其中，摩尔比为硝酸钴：2-甲基咪唑＝1:3-1:8；搅拌速率为800-1000rpm；
(3)在混合液中滴加醋酸镍溶液，在保证醋酸镍浓度为0.1-0.15mol/L的同时，醋酸镍的量需使溶液的pH控制在5.0-6.0范围内，随后继续搅拌8-12小时，得到紫色溶液，
(4)对反应所得的紫色溶液进行离心-洗涤2-3次，然后将材料真空干燥8-12小时，其中，洗涤时使用甲醇，干燥温度为50-80℃。
(5)将收集到的材料粉末置于马弗炉中，200-350℃下退火2-3h，然后自然冷却降至室温，得到粉体；升温速率为1-3℃/min；
(6)将以上得到的粉体采用去离子水调制成糊状，均匀地涂在陶瓷管表面；其中，涂覆厚度为10-20μm；其固液比为0.5～1.5g：10ml，
(7)将涂覆有粉体的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管焊接在基座上，制成气体传感器；其中，快速烤干灯的功率为40-60W，温度为50-80℃，照射距离为20-30cm。
本发明的实质性特点为：
本发明采用液相合成法制备ZIF-67，制备得到的ZIF-67纳米材料是表面疏松多孔的菱形十二面体结构，材料表面较为光滑，孔尺寸大，晶体尺寸小，有较高的热稳定性，可以极大的改善气体传感器的选择性。ZIF-67退火后得到复合了NiO的气敏材料形状仍为多面体且保留了相似的菱形十二面体形状，表面变得粗糙，且NiO和Co3O4形成异质结构，使得传感器的灵敏度增加，稳定性增强。本发明中陶瓷管并没有进行常规的退火，常规的使用马弗炉高温退火是改变材料的骨架结构，而使用快速烤干灯下烤干，会使得传感器上的材料和制备的材料没有任何差异。
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)采用MOFs材料制备Co3O4，得到的气敏材料比表面积更高，可以为反应提供更多的活性位点，提高传感器的器件性能。
(2)在Co3O4材料表面复合NiO得到了NiO-Co3O4材料，材料形成的异质结提高了其气敏性能。
(3)本发明用全新的方法制备出ZIF-67材料，且首次在ZIF-67材料上复合了NiO。用该材料制备的气敏传感器在检测丙酮气体时，可以在较低的工作温度(65-165℃)下表现出较高的灵敏度(30-60，浓度为100ppm丙酮蒸汽)。
附图说明：
图1所示为本发明中传感器的结构图；
其中，1-电阻丝，2-金属电极，3-敏感材料，4-陶瓷管，5-铂丝，6-基座；
图2所示为实施例1中得到的NiO-Co3O4的扫描电镜照片；
图3所示为实施例1中得到的气敏元件灵敏度与不同工作温度和不同气体的对应关系图；
图4所示为实施例2中得到的NiO-Co3O4气敏元件单次响应曲线。
具体实施方式：
利用共沉淀法，选择合适的工艺参数(如复合比例、反应温度、搅拌时间、搅拌速度等参数等)在Al2O3陶瓷管表面制备NiO-Co3O4薄膜。Al2O3陶瓷管内置有加热丝，用以加热Al2O3陶瓷管。将加热丝和NiO-Co3O4膜上的铂金丝引出的电极分别与引出回路和测试电路相连接，利用其电阻随环境中测试气体浓度的变化而改变，便可测定测试气体是否存在。元器件表现出了对丙酮的高选择性、高灵敏度和较短的响应-恢复时间的气敏特性。
气敏传感器的气敏特性通常用灵敏度来表征。灵敏度的定义为传感器在大气气氛中的电阻值Rs与传感器在一定浓度的被测气体气氛中的电阻值Rg与之比：
S＝Rg/Rs
灵敏度的测试方法：通过调节工作电压给传感器中使电阻丝升温发热，从而将热量间接传导于Al2O3陶瓷管表面。将负载电阻R与传感器电阻Rz相串联，其两端供给测试电压Vc。取R两端的电压为输出电压Vout。传感器的电阻：Rz＝Vc/Vout(1-R)。在大气气氛下Rz＝Rs，在测试气体气氛下，Rz＝Rg。根据Rz的变化即可得知环境中测试气体的变化情况。
本发明制备出了对丙酮敏感的气敏传感器，可在众多的混合气体中，通过调节工作温度分别检测出丙酮的存在及浓度。它的工艺简单，具有低工作温度、高灵敏度和高选择性等优秀性能。
实施例1：
(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干；
(2)在20℃恒温下，将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀，其中，硝酸钴的浓度为0.7mol/L；2-甲基咪唑的浓度为3.5mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下，将等体积的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，将所得混合液在室温下磁力搅拌12小时，其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液，得到醋酸镍浓度为0.15mol/L的酸性溶液，持续搅拌12小时，此时pH为5.2。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心-洗涤3次，将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为300℃，退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管烤干后焊接到专用的基座上，所制得的Al2O3传感器的结构如图1所示(这里就是市售的Al2O3陶瓷管上涂了所制备的材料)。通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％RH，温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性，
所制备的NiO-ZnO材料的SEM图如图2所示，可观察到其形貌为表面疏松有孔的菱形十二面体结构，并且材料表面比较粗糙，是由于ZIF-67材料在300℃以上煅烧后转化为Co3O4粉末，在这个过程中，金属离子(钴离子)被氧化为氧化钴，同时有机连接物被分解，形成多孔结构。其测试结果如图3所示。从图中可以看出，元件在工作温度为105℃时灵敏度最高，对100ppm同等浓度的甲苯、乙醇、丙酮、甲醇、甲醛和二甲苯的灵敏度分别为：S＝18.9，18.6，37.9，4.0，24.5和3.9。这表明本发明的气敏元件对丙酮具有很强的选择性，能够排除测量气氛中其他常见有机蒸汽的干扰。
实施例2：
(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干；
(2)在20℃恒温下，将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀，其中，硝酸钴的浓度为0.5mol/L；2-甲基咪唑的浓度为3.50mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下，将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时，其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液，得到浓度为0.1mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时，此时pH为6.0。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次，将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为300℃，退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管焊接到专用的基座上，通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％RH，温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性。
在65℃下对所制备的传感器进行丙酮气敏特性的测试，器件工作时间是750秒，其中响应时间是105秒，恢复时间是115秒，可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度S达到了28.4，灵敏度值相对较高。
实施例3：
(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干；
(2)在20℃恒温下，将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀，其中，硝酸钴的浓度为0.5mol/L；2-甲基咪唑的浓度为3.50mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下，将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时，其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液，得到浓度为0.1mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时，此时pH为6.0。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次，将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为300℃，退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管焊接到专用的基座上，通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％RH，温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性。
在105℃下对所制备的传感器进行丙酮气敏特性的测试，器件工作时间是750秒，其中响应时间是94秒，恢复时间是96秒，可得知器件响应特性与恢复性能良好。器件灵敏度S达到了38.4，灵敏度值相对较高。
实施例4：
(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干；
(2)在20℃恒温下，将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀，其中，硝酸钴的浓度为0.7mol/L；2-甲基咪唑的浓度为3.50mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下，将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时，其中搅拌速率为500rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液，得到浓度为0.10mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时，此时pH为5.7。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次，将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为300℃，退火时间为2小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管焊接到专用的基座上，通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％RH，温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性，其测试结果显示灵敏度有一定的减少，可能是由于搅拌速率太慢导致晶粒发生团聚。
实施例5：
(1)用去离子水反复清洗实验器材，并用烘箱烘干；
(2)在20℃恒温下，将一定量的硝酸钴和一定量的2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，搅拌均匀，其中，硝酸钴的浓度为0.7mol/L；2-甲基咪唑的浓度为3.60mol/L。
(3)在磁力搅拌作用下，将等体积的步骤(1)中形成的2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，将所得混合物在室温下磁力搅拌12小时，其中搅拌速率为1000rpm。
(4)在混合液中滴加醋酸镍溶液，得到浓度为0.12mol/L的酸性溶液持续搅拌12小时，此时pH为5.9。
(5)收集紫色材料后用甲醇离心洗涤数次，将材料置于50℃下真空干燥12小时。
(6)收集到的材料粉末置于马弗炉中退火。升温速率为2℃/min，退火温度为400℃，退火时间为3小时。
(7)将以上得到的粉体和用去离子水样品调制成糊状，其固液比为1g：10ml，均匀地涂在陶瓷管表面，其中涂覆厚度为15μm。
(8)将涂抹均匀的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管烤干后焊接到专用的基座上，通过气敏元件老化台使传感器在相对湿度40％RH，温度25℃老化48h。
(9)用气敏测试***(WS-30B)测试气体传感器的气敏特性，其测试结果表明灵敏度有一定的增加，但形貌发生改变，其原因是退火温度太高导致其晶形和骨架结构形貌被破坏。
以上实施例仅为举例说明，非起限制作用。任何未脱离本发明精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于本申请的权利要求范围之中。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (5)
1.一种MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：
(1)分别配制浓度为0.5-1.00mol/L的硝酸钴溶液、浓度为3-4mol/L的2-甲基咪唑溶液；
(2)在磁力搅拌作用下，将2-甲基咪唑溶液加入硝酸钴溶液中，然后在15-25℃恒温下磁力搅拌8-12小时，得到混合液；其中，摩尔比为硝酸钴：2-甲基咪唑＝1:4-1:6；
(3)在混合液中滴加醋酸镍溶液，在保证醋酸镍浓度为0.1-0.15mol/L的同时，醋酸镍的量需使溶液的pH控制在5.0-6.0范围内，随后持续搅拌8-12小时，得到紫色溶液；
(4)对反应所得的紫色溶液进行离心-洗涤2-3次，然后将材料真空干燥8-12小时，
(5)将收集到的材料粉末置于马弗炉中，200-400℃下退火2-3h，然后自然冷却降至室温，得到粉体；升温速率为1-3℃/min；
(6)将以上得到的粉体采用去离子水调制成糊状，均匀地涂在陶瓷管表面；其中，涂覆厚度为10-20μm；其固液比为0.5～1.5g：10ml；
(7)将涂覆有粉体的陶瓷管置于快速烤干灯下照射5-10分钟，将烤干后的陶瓷管焊接在基座上，制成气体传感器。
2.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法，其特征为步骤(1)中的两种溶液的溶剂均为甲醇。
3.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法，其特征为其中，洗涤时使用甲醇，干燥温度为50-80℃。
4.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法，其特征为步骤(2)中的搅拌速率为800-1000rpm。
5.如权利要求1所述的MOF衍生的NiO-Co3O4丙酮气体传感器的制备方法，其特征为步骤(7)中快速烤干灯的功率为40-60W，温度为50-80℃，照射距离为20-30cm。
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