CN113736061A - 用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液及制备方法 - Google Patents

用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液，所述乳液中聚氨酯的粒径为300‑500nm，乳液电位在‑10mV～‑20mV之间，聚氨酯分散在水中，且乳液浓度为15‑35％。这种状态的水性聚氨酯乳液恰好介于稳定和不稳定的状态之间，既满足乳液在一定时间内能稳定均相存放、运输、浸渍生产等工序步骤的要求，又能使乳液在浸润手套胚时，可快速凝固成膜而不会继续渗透入手套胚里层，防止透胶。采用本发明所述的无凝固剂水性聚氨酯浸胶工艺，可以简化现有浸胶手套的生产工艺，相对于其它工艺的水性聚氨酯浸胶手套具有很大的成本优势。

Description

用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液及制备方法
技术领域
本发明涉及浸胶劳保用品制造技术领域，尤其涉及一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液及制备方法。
背景技术
随着劳保防护意识的增强，对于劳保浸胶手套的要求也越来越高，其中以轻薄、舒适、耐磨为特点的聚氨酯(PU)浸胶手套是增长最快的品种之一。现在市面上聚氨酯(PU)浸胶手套大多采用溶剂型聚氨酯生产制作，虽然工艺中多次数水洗浸泡但仍然不可避免残留有DMF等溶剂，少量高端PU浸胶手套则采用水性聚氨酯生产制作。
溶剂型PU手套用手套胚浸渍溶剂型PU乳液，经水洗、烘干，一个生产周期约4-6h。工艺中需要用到大量的水来溶解溶剂型PU乳液中的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)溶剂，以降低成品中DMF残留，但同时会产生大量含DMF的废水，这些废水需进一步经专门的蒸馏回收工艺回收其中的DMF，使水达到排放标准才能排放。溶剂型PU手套生产工艺中，DMF的回收需要较大能耗，DMF对眼、皮肤和呼吸道有刺激作用，长期接触会危害身体健康。因此，溶剂型PU手套的生产工艺的环境友好性较差，不属于绿色生产工艺。随着环境保护越来越受到人们的重视，水性聚氨酯已经在许多领域被应用。水性聚氨酯是一种环保型水性高聚物，采用水即可完全乳化。以水性聚氨酯为原材料制备的产品具有良好的生物相容性和血液相容性，同时具有强度高、致密性好、穿刺性能好、无气味、亲肤性好等特点。
目前已经公开的一些水性聚氨酯劳保浸胶手套的生产工艺，在浸渍水性聚氨酯乳液之前先将手套胚加热到50℃左右后，手套胚浸到凝固剂中，从凝固剂中取出后，再浸渍水性聚氨酯乳液，然后匀胶、烘干硫化。其中，凝固剂通常是氯化钙或硝酸钙的甲醇溶液。凝固剂的主要作用是利用二价的金属钙离子破坏水性聚氨酯乳液的稳定性，使乳液快速破乳成膜，防止手套胚(纺织品，表面有大量孔洞)直接浸渍水性聚氨酯乳液时因压强作用使聚氨酯乳液透入手套胚内侧(透胶现象)。甲醇属于低沸点溶剂，也能引起乳液破乳成膜，阻止乳液渗透到手套胚内部，同时由于甲醇极易挥发，不会在手套上出现甲醇残留的问题。因此到目前为止，先浸渍甲醇钙凝固剂再浸乳液的生产工艺是目前各大劳保手套生产企业最常用的工艺方法。
然而，这种工艺必然带来大量甲醇的使用，甲醇本身有毒，对人体的神经***和血液***影响较大，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。此外，甲醇易燃，闪点低(12.2℃)，是引起生产事故的隐患。因此，开发一种免浸渍凝固剂、可自然地快速在手套胚表面成膜、防止透胶的水性聚氨酯乳液，对浸胶劳保用品的生产企业绿色化发展具有重要意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液及制备方法，其解决了目前水性聚氨酯浸胶产品的生产工艺中需要使用凝固剂的技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液，其中，聚氨酯的粒径为300-500nm，乳液电位在-10mV～-20mV之间，聚氨酯分散在水中，且乳液浓度为15-35％。
第二方面，本发明提供一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、预聚体制备：将10-40质量份的聚酯多元醇和10-60质量份的聚醚多元醇加入反应釜中，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水1～3h，降温至35～40℃，常压下加入20-60质量份的二异氰酸酯、0.1-3质量份的催化剂，保持温度在75-90℃聚合反应2-4h；
其中，聚酯多元醇的分子量为1000-4000；聚醚多元醇的分子量为1000-4000；
S2、扩链及交联：降温至40-50℃，加入3-10质量份的亲水性扩链剂、0.1-2质量份小分子扩链剂和30-60质量份溶剂，在70-90℃下保温反应1-3h；然后降温至35-40℃，加入0.2-2质量份交联剂和15-40质量份溶剂，在65-95℃下反应0.5-3h；其中，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)和/或磺酸盐分散体的混合物；
S3、中和：检测NCO含量达到理论值后，降温至40-45℃以下，加入20-40质量份丙酮降粘和4-12质量份成盐成盐剂，在100-300r/min转速下，搅拌反应5-20min；
S4、乳化：加入300-500质量份去了离子水，用高速分散机以1000-2500r/min转速下将反应体系进行分散乳化，得到乳白色乳液；
S5、后扩链：将乳液继续在50-1500r/min的转速搅拌下，加入反应体系总量2-5％的后扩链剂，继续搅拌20-50min，完成后扩链反应，得水性聚氨酯乳液。此时的水性聚氨酯乳液为可稳定存放和罐装销售的乳液产品。在要生产浸胶手套等劳保用品之前，还应当对所述水性聚氨酯乳液进行溶剂脱除和加水调节浓度的处理。
根据本发明的较佳实施例，所述制备方法还包括：
S6、脱溶剂和调节浓度：将所述水性聚氨酯乳液在减压下进行脱溶剂操作，加去离子水以调节聚氨酯的浓度为15-35％，出料，得到用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液；所述乳液粒径为300-500nm，电位为-10mV～-20mV。
其中水性聚氨酯乳液的浓度为15-35％时，其粘度稳定，凝固速度也较快，既不影响针织手套胚正常浸胶，又可在手套胚表面快速凝结一层薄薄的胶膜，避免透胶。但乳液的凝固速度主要与乳液的稳定状态相关。此外，浓度还直接影响手套胚表面的挂胶厚度。挂胶厚度不宜过薄，过薄影响机械强度和耐磨性、抗割性等，挂胶过厚手感偏硬，佩戴舒适度和操作灵活性受到影响。
根据本发明的较佳实施例，所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇和/或磺酸盐聚酯二元醇中一种或多种。
根据本发明的较佳实施例，所述聚酯多元醇为磺酸盐聚酯多元醇，分子量为2000。优选地，磺酸盐聚酯多元醇为SPH-2000。
根据本发明的较佳实施例，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化乙烯二醇(PEG)、和/或聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)中一种或多种；或者所述聚醚多元醇为聚丙二醇和聚乙二醇中的一种或两种。
优选地，聚酯多元醇的用量为20-40质量份，优选为聚己二酸新戊二醇酯二醇和磺酸盐聚酯多元醇的混合物；聚醚多元醇的用量为10-40质量份；优选为聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的混合物。
其中，聚己二酸新戊二醇酯二醇和磺酸盐聚酯多元醇的分子量均为2000；聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的分子量均为2000。
根据本发明的较佳实施例，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
根据本发明的较佳实施例，所述二异氰酸酯为IPDI和/或H12MDI中的一种或两种。
根据本发明的较佳实施例，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、异辛酸铋、异辛酸锌、新癸酸铋和新癸酸锌中的一种或者多种。
根据本发明的较佳实施例，所述小分子扩链剂为二甘醇、1,4-丁二醇(BDO)中的一种或几种。
根据本发明的较佳实施例，所述交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)或三官能团聚醚多元醇。所述三官能团聚醚多元醇为一种高弹聚醚交联剂，例如优选采用山东蓝星东大弹性体聚醚EP-3600、10LD76E/10LD76EK、10LD83E/10LD83EK中一种或多种。
根据本发明的较佳实施例，所述成盐剂为三乙胺、三乙醇胺或二乙醇胺，优选是三乙胺。
根据本发明的较佳实施例，所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或环己二甲胺中一种或多种。
根据本发明的较佳实施例，S2中所述溶剂为丙酮或丁酮中一种或多种，优选为丙酮。
第三方面，本发明提供一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液，其采用上述任一实施方案所记载的制备方法制备得到。
(三)有益效果
与现有的技术相比，本发明的技术效果主要在于：
(1)本发明主要通过设计配方中多元醇和二异氰酸酯的用料比，多元醇的分子量、反应温度、反应时长、亲水扩链剂的用量及种类选择、扩链反应时长、交联剂用量和反应温度、后扩链及反应时长等条件控制合成的水性聚氨酯乳液中亲水基团的比例及亲水基团链段的分布，得到亲水性适中的、粒径大小分布均匀、半稳定状态的聚氨酯乳液，此时乳液介于分层和不分层的状态之间，电位在-10～-20mV之间，粒径保持300-500nm之间。这种状态的水性聚氨酯乳液满足制备浸胶手套的生产工艺需求，同时又能在手套胚浸入时，粘附在手套胚表面的乳液由于外界条件的变化而絮凝成膜，防止透胶。
(2)与普通聚氨酯乳液相比：本发明的聚氨酯乳液在与普通化纤手套胚接触后，乳液快速在手套胚表面上凝胶成膜，乳液不会继续渗入织物里层，也不会产生流胶、透胶问题。这是与普通乳液最大的区别。
(3)与溶剂型PU浸胶手套相比：本发明的水性聚氨酯乳液，不需要通过多次水洗浸泡去除DMF等工序，缩短生产时间，提高生产效率。采用本发明的水性聚氨酯乳液生产PU手套时，只需要将手套胚预热后，直接浸渍乳液，短时间匀胶，然后进入烘箱烘干，即制得水性PU手套成品。因此，借助本发明方案，可极大地提高水性PU浸胶产品(浸胶劳保手套、劳保服、劳保鞋等)的生产效率，降低生产能耗，减少环境污染。
(4)与现有PU浸胶手套产品相比：采用本发明的水性聚氨酯乳液制作的PU手套完全没有异味，没有溶剂残留，佩戴更加安全，同时提供柔软舒适的穿戴体验。
(5)本发明制备方法制备的水性聚氨酯乳液，通过设计原料配方和比例，使制作的PU手套兼具耐磨性和柔软性，同时满足佩戴舒适性和耐用性。
附图说明
图1为本发明的免凝固剂PU浸胶手套的生产工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液，其中，聚氨酯的粒径为300-500nm，乳液电位在-10mV～-20mV之间，聚氨酯分散在水中，且乳液浓度为15-35％。
上述免凝固剂水性聚氨酯乳液的特点为：既可在常温下桶装稳定地存放24-48h，可满足从乳液配料、运输、称装至胶槽、浸胶等生产的全部过程而不会提前发生破乳而凝固，同时又可满足在制备浸胶手套时，手套胚浸渍到水性聚氨酯乳液中又可快速地在手套胚的表面成膜(使聚氨酯粒子不可逆地互相连结、粘合、凝聚、聚沉)，防止透胶，从而免去预先浸凝固剂的工序。本发明的主要目的就是使水性聚氨酯乳液的稳定性，恰当地介于稳定和不稳定的状态之间，既满足乳液在一定时间内能稳定均相存放、运输、浸渍生产等工序步骤的要求，又能使乳液在浸润手套胚时，可快速凝固成膜而不会继续渗透入手套胚里层而产生透胶。这亦是本发明的水性聚氨酯乳液与常用乳液的本质区别。
为了实现上述目的，本发明主要是通过在制备水性聚氨酯乳液时，控制预聚体制备的多元醇的分子量，多元醇和二异氰酸酯的用量比，反应温度，反应时间；扩链及交联的温度、亲水性扩链剂种类、交联反应温度和添加溶剂量；后扩链的反应时间等条件，使制备的水性聚氨酯亲水性适中的、粒径大小分布均匀、半稳定状态的聚氨酯乳液，乳液中聚氨酯粒子的粒径在300-500nm，电位在-10mV～-20mV之间。
聚氨酯分子中亲水性离子基团含量越多，粒径越小，稳定性越强，有利于大界面乳液的稳定。离子基团越少时，乳液的粒径比较粗大，电位小，此时当外界条件变化时，很容易引起絮凝沉积成膜。离子基团较多的乳液，粒径比较细小，电位(绝对值)比较大，既不会因重力作用而聚沉也不会因相互靠近而粘合，乳液处于稳定状态。但是离子基团过多，颗粒受外力挤压相互靠近时，分子链中的羧基、酯基等基团会产生强烈氢键作用而易于引起凝胶。因此，只有将聚氨酯分子中的离子基团控制到适当含量，才能满足生产免凝固剂浸胶水性PU防护手套的需求，而离子基团的含量直接反应在乳液中粒子的粒径上。
以下结合具体实施例说明本发明的方案和特点。此外，本申请说明书中在未明确说明的情况下，“份”是指质量份。
实施例1
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法如下：
(1)先取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、聚四氢呋喃二醇(PTMG，分子量2000)30份(聚醚多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量2000)10份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
(2)降温到40℃，常压下，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)40份，同时加入催化剂辛酸亚锡0.85份，保持温度在75℃聚合反应2h。
(3)降温到50℃，称取8份亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)、小分子扩链剂二甘醇0.3份加入釜内，搅拌均匀后，加入40份丙酮。在75℃时，开始计时，保温反应3h。
然后降温到50℃，加入1.2份交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，25份丙酮，在75℃时，开始计时，反应1h。
(4)检测NCO含量达到理论值后，降温至45℃以下，加入33份丙酮与8份三乙胺。在100r/min转速下，搅拌反应15min。
(5)快速加入550份去离子水，用高速分散机以1500r/min速度下将聚氨酯聚合物进行分散，得到乳白色水性聚氨酯乳液。
(6)然后，将该乳液在100r/min慢速搅拌下，加入乙二胺水溶液(乙二胺1.2份溶解于20份水中制得的水溶液)，继续搅拌30min，完成后扩链反应。
(7)最后，将上述乳液在减压下(压力控制在-0.09MPa、温度为40℃)，进行脱丙酮操作，同时滴加去离子水，控制乳液浓度为25％(质量百分数)，出料得本实施例的水性聚氨酯乳液。
实施例2
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(1)：取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量1000)10份(聚酯多元醇)、聚四氢呋喃二醇(PTMG，分子量1000)15份(聚醚多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)5份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
其余步骤和条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(1)：取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量3000)30份(聚酯多元醇)、聚四氢呋喃二醇(PTMG，分子量3000)45份(聚醚多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量3000)15份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
其余步骤和条件均与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(1)：取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量4000)40份(聚酯多元醇)、聚四氢呋喃二醇(PTMG，分子量4000)60份(聚醚多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量4000)20份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
其余步骤和条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
步骤(1)：取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量5000)50份(聚酯多元醇)、聚四氢呋喃二醇(PTMG，分子量6000)90份(聚醚多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量6000)30份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
实施例5
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法如下：
(1)取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、磺酸盐聚酯多元醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量2000)20份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
(2)降温到40℃，常压下，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)40份，同时加入辛酸亚锡0.85份，保持温度在75℃聚合反应2h。
(3)然后降温到50℃，称取8份二羟甲基丙酸(DMPA)、二甘醇0.3份加入釜内，搅拌均匀后，加入40份丙酮。在75℃时，开始计时，保温反应3h。
然后降温到50℃，加入1.2份三羟甲基丙烷(TMP)，25份丙酮，在75℃时，开始计时，反应1h。
(4)检测NCO含量达到理论值后，降温至45℃以下，加入33份丙酮与8份三乙胺。在100r/min转速下，搅拌反应15min。
(5)快速加入550份去离子水，用高速分散机以1500r/min速度下将聚氨酯聚合物进行分散，得到乳白色水性聚氨酯乳液。
(6)然后，将该乳液在100r/min慢速搅拌下，加入乙二胺水溶液(乙二胺1.2份溶解于20份水中制得的水溶液)，继续搅拌30min，完后后扩链反应。
(7)最后，将上述乳液在减压下(压力控制在-0.09MPa、温度为40℃)，进行脱丙酮操作，同时滴加去离子水，控制乳液浓度为25％，出料得本发明水性聚氨酯乳液。
实施例6
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：
步骤(1)：取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)5份(聚酯多元醇)、磺酸盐聚酯多元醇(分子量2000)5份(聚酯多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量2000)50份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
其余步骤和条件均与实施例5相同。
实施例7
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例5基本相同，区别仅在于：
步骤(1)：取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、磺酸盐聚酯多元醇(分子量2000)30份(聚酯多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量2000)10份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
其余步骤和条件均与实施例5相同。
实施例8
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法如下：
(1)取聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、磺酸盐聚酯多元醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、聚氧化乙烯二醇(分子量2000)40份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
(2)降温到40℃，常压下，加入氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)52份，同时加入辛酸亚锡0.9份，保持温度在75℃聚合反应2h。
(3)然后，降温到50℃，称取10份二羟甲基丙酸(DMPA)、二甘醇0.3份加入釜内，搅拌均匀后，加入40份丙酮。在75℃时，开始计时，保温反应3h。
降温到50℃，加入1.2份交联剂三羟甲基丙烷(TMP)，25份丙酮，在75℃时，开始计时，反应1h。
(4)检测NCO含量达到理论值后，降温至45℃以下，加入33份丙酮与10份三乙胺。在100r/min转速下，搅拌反应15min。
(5)快速加入600份去离子水，用高速分散机以1500r/min速度下将聚氨酯聚合物进行分散，得到乳白色水性聚氨酯乳液。
(6)然后，将该乳液在100r/min慢速搅拌下，加入乙二胺水溶液(乙二胺1.2份溶解于20份水中制得的水溶液)，继续搅拌30min，完成后扩链反应。
(7)最后，将上述乳液在减压下(压力控制在-0.09MPa、温度为40℃)，进行脱丙酮操作，同时滴加去离子水，控制乳液浓度为25％(质量百分数)，出料得本实施例的水性聚氨酯乳液。
实施例9
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例8基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中，将“10份亲水性扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)”替换为10份二羟甲基丁酸(DMBA)。
对比例2
本对比例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例8基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中：亲水扩链剂的用量为1.5份二羟甲基丙酸(DMPA)。
其余步骤和条件均与实施例8相同。
对比例3
本对比例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例8基本相同，区别仅在于：
步骤(3)中：小分子扩链剂二甘醇的用量为0.4份二甘醇。
其余步骤和条件均与实施例8相同。
实施例10
本实施例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法如下：
(1)先取聚己二酸新戊二醇酯二醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、磺酸盐聚酯多元醇(分子量2000)20份(聚酯多元醇)、聚氧化丙烯二醇(分子量2000)20份(聚醚多元醇)加入反应釜中，在搅拌的情况下，升温到100℃，在0.1MPa条件下真空干燥脱水2h。
(2)然后，降温到40℃，常压下，加入氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)52份，同时加入辛酸亚锡0.9份，保持温度在75℃聚合反应2h。
(3)然后降温到50℃，称取8份二羟甲基丙酸(DMPA)、二甘醇0.3份加入釜内，搅拌均匀后，加入40份丙酮。在75℃时，开始计时，保温反应3h。
然后降温到50℃，加入15份交联剂三官能团聚醚多元醇(EP-3600)，25份丙酮，在75℃时，开始计时，反应1h。
(4)检测NCO含量达到理论值后，降温至45℃以下，加入33份丙酮与8份三乙胺。在100r/min转速下，搅拌反应15min。
(5)快速加入550份去离子水，用高速分散机以1500r/min速度下将聚氨酯聚合物进行分散，得到乳白色水性聚氨酯乳液。
(6)然后，将该乳液在100r/min慢速搅拌下，加入乙二胺水溶液(乙二胺1.2份溶解于20份水中制得的水溶液)，继续搅拌30min，完成后扩链反应。
(7)最后，将上述乳液在减压下(压力控制在-0.09MPa、温度为40℃)，进行脱丙酮操作，同时滴加去离子水，控制乳液浓度为25％，出料得本实施例的水性聚氨酯乳液。
对比例4
本对比例提供的水性聚氨酯乳液的制备方法与实施例10基本相同，区别仅在于：步骤(6)中：加入乙二胺水溶液(乙二胺0.2份溶解于20份水中制得的水溶液)，继续搅拌8min。
对以上各实施例和对比例制备的水性聚氨酯如下性能测试，包括：
①采用激光粒度仪测试上述各实施例制备的水性聚氨酯乳液中聚氨酯的粒径。测试前用水稀释至可测的程度。粒径越大，稳定性越差。粒径过大，稳定性过低，不适合用于正常生产。
②用电位测量仪测量各实施例中水性聚氨酯乳液的电位值。其中，水性聚氨酯的Zeta电位绝对值在30mV以上稳定性较好，电位绝对值越低，稳定性越差。
③采用13针机织涤纶手套胚进行浸胶试生产试验。手套胚在浸胶之前不浸凝固，在烘箱内加热至80℃后直接浸到乳液中，考察手套胚是否会发生透胶问题。
④将制备的水性聚氨酯乳液桶装室温下静态放置24h，考察静态放置下的稳定性。若稳定放置24h仍然为均相乳液，则判断具有可生产性，如放置24h后发生局部两相分离或部分乳液絮凝，则判断不具有生产性。局部两相分离或部分乳液絮凝将严重影响浸胶质量。
各实施例和对比例制备的水性聚氨酯乳液的性能汇总如表1：
表1
组别 粒径(nm) 电位(mV) 生产性能
实施例1 450-470nm -17.77 可用于生产，不透胶
实施例2 300-340nm -19.98 可用于生产，不透胶
实施例3 460-480nm -15.75 可用于生产，不透胶
实施例4 480-500nm -12.50 可用于生产，不透胶
实施例5 400-420nm -18.74 可用于生产，不透胶
实施例6 410-430nm -18.05 可用于生产，不透胶
实施例7 380-400nm -18.86 可用于生产，不透胶
实施例8 410-430nm -18.08 可用于生产，不透胶
实施例9 410-430nm -17.98 可用于生产，不透胶
实施例10 440-460nm -17.64 可用于生产，不透胶
对比例1 520-540nm -9.56 稳定性太低不可用于生产
对比例2 385-450nm -27.52 可用于生产，发生透胶
对比例3 380-430nm -28.21 可用于生产，发生透胶
对比例4 240-270nm -28.54 可用于生产，发生透胶
市售乳液 220-240nm -45.69 可用于生产，发生透胶
由表1的乳液电位可以看出，本发明乳液的粒径大都在300-500nm，乳液呈现白色不透明乳液状态，关键在于乳液的电位绝对值较低(＜20mV)，说明本发明制备的水性聚氨酯乳液的稳定性较差，易于在手套胚上凝胶成膜，直接浸胶也不会发生透胶问题；同时乳液的电位绝对值又大于10mV，又能在调配完成后在一定时间内稳定地存放和运输，满足实际生产的需求。这是市售乳液所不具备的。此外，对比例1使用了分子量5000的聚醚多元醇和聚酯多元醇制备预聚体，得到水性聚氨酯乳液电位在-9.56mV，稳定性较差，在室温存放24h时乳液已发生局部絮凝和分离，这种性质的乳液无法获得胶层均匀的PU手套，不利于生产应用。对比例2-4制备的水性聚氨酯乳液的稳定性较好，接近市售乳液，手套胚浸胶时，不容易在手套胚表面快速凝结成膜，但易发生透胶问题，为此不得不配合凝固剂进行生产。
本发明的各实施例与对比例2相比，通过增加亲水性扩链剂用量，分子链变大，粒径分布变宽，粒径变大，电荷密度变大。
进一步地，利用实施例1-10的乳液按照图1所示的工序进行水性PU手套的生产，制备的水性PU手套成品进行如下测试：
采用EN388标准中耐磨性、抗割性、抗撕裂性、耐穿刺性测试，具体结果见表2。其中，柔软性是通过试戴人员佩戴的手感评价，10人轮流佩戴发表佩戴后的手感。6人以上认为柔软即判定为柔软；6人以上认为偏硬即判定为偏硬。其中市售乳液按照现有工艺制备手套。
Figure BDA0003249045980000151
Figure BDA0003249045980000161
以下为EN388标准规定的性能等级划分标准：
性能等级 1级 2级 3级 4级 5级
A耐摩擦性(单位：圈) 100 500 2000 8000 -
B抗割性(单位：次数) 1.2 2.5 5.0 10.0 20.0
C抗撕裂性(单位：牛顿) 10 25 50 75 -
D耐刺穿性(单位：牛顿) 20 60 100 150 -
由表2，可以看出，本发明水性聚氨酯乳液制备的手套与市售水性聚氨酯手套相比，各项指标均有所提高，尤其是实施例10的配方中，加入了一种高弹聚醚型的交联剂(三官能团聚醚多元醇(EP-3600)，能极大地提高水性聚氨酯乳液的各项综合性能。同时，该测试结果也说明本发明制备的水性聚氨酯乳液与手套胚上的纤维结合性好，能提供较好的耐磨性、抗割性、抗撕裂性、耐穿刺性等防护性。
其中，实施例6中预聚体制备时使用的多元醇中聚酯多元醇与聚醚多元醇比为10∶50，使制备的水性PU手套柔软性非常好，但耐磨性不足；实施例7中预聚体制备时使用的多元醇中聚酯多元醇与聚醚多元醇比为50∶10，制备水性PU手套略微偏硬。因此说明，在制备预聚体时，聚醚多元醇和聚酯多元醇应当以适当比例复配，才能得到兼具柔韧性和耐磨性的手套产品。
采用本发明所述的无凝固剂水性聚氨酯浸胶工艺，可以简化现有浸胶手套的生产工艺，相对于其它工艺的水性聚氨酯浸胶手套具有很大的成本优势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述乳液中聚氨酯的粒径为300-500nm，乳液电位在-10mV～-20mV之间，聚氨酯分散在水中，且乳液浓度为15-35％。
2.一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、预聚体制备：将10-40质量份的聚酯多元醇和10-60质量份的聚醚多元醇加入反应釜中，搅拌加热至100～110℃，在0.1MPa条件下真空脱水1～3h，降温至35～40℃，常压下加入20-60质量份的二异氰酸酯、0.1-3质量份的催化剂，保持温度在75-90℃聚合反应2-4h；
其中，聚酯多元醇的分子量为1000-4000；聚醚多元醇的分子量为1000-4000；
S2、扩链及交联：降温至40-50℃，加入3-10质量份的亲水性扩链剂、0.1-2质量份小分子扩链剂和30-60质量份溶剂，在70-90℃下保温反应1-3h；然后降温至35-40℃，加入0.2-2质量份交联剂和15-40质量份溶剂，在65-95℃下反应0.5-3h；其中，所述亲水性扩链剂为DMPA、DMBA和/或磺酸盐分散体的混合物；S3、中和：检测NCO含量达到理论值后，降温至40-45℃以下，加入20-40质量份丙酮降粘和4-12质量份成盐剂，在100-300r/min转速下，搅拌反应5-20min；
S4、乳化：加入300-500质量份去离子水，用高速分散机以1000-2500r/min转速下将反应体系进行分散乳化，得到乳白色乳液；
S5、后扩链：将乳液继续在50-1500r/min的转速搅拌下，加入反应体系总量2-5％的后扩链剂，继续搅拌20-50min，完成后扩链反应，得水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：S6、脱溶剂和调节浓度：将所述水性聚氨酯乳液在减压下进行脱溶剂操作，加去离子水以调节聚氨酯的浓度为15-35％，出料，得到用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液；所述乳液粒径为300-500nm，电位为-10mV～-20mV。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇和/或磺酸盐聚酯二元醇中一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇为磺酸盐聚酯多元醇，分子量为2000。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚氧化乙烯二醇(PEG)、和/或聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)中一种或多种；或者所述聚醚多元醇为聚丙二醇和聚乙二醇中的一种或两种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇的用量为20-40质量份，为聚己二酸新戊二醇酯二醇和磺酸盐聚酯多元醇的混合物；聚醚多元醇的用量为10-40质量份，为聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的混合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，聚己二酸新戊二醇酯二醇和磺酸盐聚酯多元醇的分子量均为2000；聚四氢呋喃二醇和聚氧化丙烯二醇的分子量均为2000。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种；
所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、羧酸锌、异辛酸铋、异辛酸锌、新癸酸铋和新癸酸锌中的一种或者多种；所述小分子扩链剂为二甘醇或1,4-丁二醇或其混合；
所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺或环己二甲胺中一种或多种；
所述交联剂为高弹聚醚交联剂。
10.一种用于浸胶劳保用品的免凝固剂水性聚氨酯乳液，其是由权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到。
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