CN113727850B - 稀土类络合物、稀土类络合物溶液、发光性成型体、制造发光性物品的方法、发光片和农业用塑料大棚 - Google Patents

稀土类络合物、稀土类络合物溶液、发光性成型体、制造发光性物品的方法、发光片和农业用塑料大棚 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土类络合物，其具有稀土类离子和氧化膦配体，所述氧化膦配体与所述稀土类离子配位并且由下述式(I)表示，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示任选具有取代基的烷基。

Description

稀土类络合物、稀土类络合物溶液、发光性成型体、制造发光 性物品的方法、发光片和农业用塑料大棚
技术领域
本发明涉及稀土类络合物、稀土类络合物溶液、发光性成型体、制造发光性物品的方法、发光片和农业用塑料大棚。
背景技术
专利文献1公开了通过光照射而以较高的亮度发光的稀土类络合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/155557号
发明内容
发明所解决的技术问题
现有的以较高的亮度发光的稀土类络合物，存在其溶解性较低或容易发生结晶化这样的问题，因此难以形成包含稀土类络合物的透明发光性成型体。
本发明提供一种稀土类络合物，该络合物不仅以较高的亮度发光，而且能够容易地形成结晶化得到抑制的透明发光性成型体。本发明还提供一种方法，该方法抑制稀土类络合物的结晶化，由此能够容易地形成包含稀土类络合物的透明发光性成型体。
解决问题的技术手段
本发明的一个方面涉及稀土类络合物，其具有：
稀土类离子、和
氧化膦配体，
所述氧化膦配体与所述稀土类离子配位，并且所述氧化膦配体由下述式(I)表示：
[化学式1]
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示任选具有取代基的烷基。
本发明的另一个方面涉及稀土类络合物溶液，其含有：
所述稀土类络合物、和
溶解所述稀土类络合物的溶剂。
本发明的又一个方面涉及一种稀土类络合物溶液，其含有：
稀土类络合物、
使所述稀土类络合物的结晶性降低的芳香族化合物、和
溶解所述稀土类络合物和所述芳香族化合物的溶剂。
本发明的又一个方面涉及一种制造发光性物品的方法，其包含：
在基材上形成所述稀土类络合物溶液的膜；和
从所述膜中除去所述溶剂，由此形成包含所述稀土类络合物的膜状发光性成型体。
本发明的又一个方面涉及一种发光性成型体，其包含具有式(I)表示的氧化膦配体的稀土类络合物。
本发明的又一个方面涉及一种发光性成型体，其包含：
稀土类络合物、和
使所述稀土类络合物的结晶性降低的芳香族化合物。
本发明的又一个方面涉及一种发光片，其具备：
透明基材膜、和
设置在该透明基材膜上的膜状发光性成型体。
所述发光性成型体为上述发光性成型体。
本发明的又一个方面涉及农业用塑料大棚，其具备所述发光片。
发明效果
根据本发明，提供一种稀土类络合物，其不仅以较高的亮度发光，而且能够容易地形成结晶化得到抑制的透明发光性成型体。根据本发明，还提供一种方法，其抑制稀土类络合物的结晶化，由此能够容易地形成包含稀土类络合物的透明发光性成型体。
附图说明
[图1]是表示发光片的一种实施方式的截面图。
[图2]是表示农业用塑料大棚的一种实施方式的立体图。
[图3]是包含Eu(hfa)3(tdmpo)2的稀土类络合物溶液的发射光谱。
[图4]是包含Eu(hfa)3(tdmpo)2的稀土类络合物溶液的发光衰减曲线。
[图5]是包含Eu(hfa)3(tdmpo)2的稀土类络合物溶液的发射光谱。
[图6]是包含Eu(hfa)3(tdmpo)2的稀土类络合物溶液的发光衰减曲线。
具体实施方式
以下，将对本发明的一些实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限于以下实施方式。
一种实施方式的稀土类络合物具有稀土类离子和氧化膦配体，所述氧化膦配体与所述稀土类离子配位，并且所述氧化膦配体由下述式(I)表示：
[化学式2]
稀土类离子通常为三价的稀土类离子。稀土类离子可根据发光颜色等进行适宜选择。稀土类离子例如为选自以下离子中的至少一种：Eu(III)离子、Tb(III)离子、Gd(III)离子、Sm(III)离子、Yb(III)离子、Nd(III)离子、Er(III)离子、Y(III)离子、Dy(III)离子、Ce(III)离子和Pr(III)离子。从得到较高的发光强度的观点出发，稀土类离子可以为Eu(III)离子、Tb(III)离子或Gd(III)离子。
式(I)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示任选具有取代基的烷基。作为R1～R6的烷基可以为直链状、支链状、环状或这些的组合，其碳原子数可以为1～20、1～15、1～10、1～5或1～3。与烷基键合的取代基，例如可以为卤素基团。R1～R6可以分别独立地为甲基、乙基或丙基。
除了式(I)的氧化膦配体之外，一种实施方式的稀土类络合物还可以进一步具有其它配体。例如，稀土类络合物可以具有1个稀土类离子、2个式(1)的氧化膦配体和3个其它配体。
其它配体可以是具有光敏化作用的配体。具有光敏化作用的配体可以从对稀土类离子具有光敏化作用的化合物中任意选择。具有光敏化作用的配体可以为单齿配体或双齿配体。
具有光敏化作用的配体可以是具有包含配位原子(例如，氮原子)的杂芳香族基团的杂芳香族化合物。作为可用作具有光敏化作用的配体的杂芳香族化合物的实例，可举出下述式(21)表示的化合物。
[化学式3]
在式(21)中，R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～12的芳基、或彼此连接并与它们所键合的吡啶环一起形成稠环的基团。烷基的碳原子数可以为1～3或1。芳基的碳原子数可以为6～12或6～10。
式(21)表示的化合物可以是下述式(21a)表示的菲咯啉化合物。
[化学式4]
在式(21a)中，R21、R22、R23、R25、R26和R27的定义与式(1)相同。R29和R30分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为6～12的芳基。烷基的碳原子数可以为1～3或1。芳基的碳原子数可以为6～12或6～10。R21、R22、R23、R25、R26、R27、R29和R30可以为氢原子。
作为具有光敏化作用的配体的其他例，可举出下述式(22)或(23)表示的化合物。
[化学式5]
在式(22)中，R31、R32和R33分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、碳原子数为1～5的卤化烷基、芳基或杂芳基。烷基和卤化烷基的碳原子数可以为1～5或1～3。烷基可以是叔丁基。卤化烷基的卤素，例如可以是氟。作为芳基或杂芳基的实例，可举出萘基和噻吩基。特别是，R31和R33可以是三氟甲基等卤化烷基。此时，R32可以是氢原子(包含重氢原子)。
[化学式6]
在式(23)中，R34、R35、R36、R37和R38分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烷基或碳原子数为1～5的卤化烷基。烷基和卤化烷基的碳原子数可以为1～5或1～3。卤化烷基的卤素，例如可以是氟。特别是，R34、R35、R36、R37和R38可以是氢原子。
稀土类络合物可以具有配位性的溶剂，例如水或甲醇等醇。
一种实施方式的稀土类络合物溶液含有以上说明的稀土类络合物和溶解稀土类络合物的溶剂。所述稀土类络合物溶液例如可用作成型用材料，该成型用材料用于形成包含稀土类络合物的发光性成型体。
溶剂可从溶解稀土类络合物的溶剂中任意选择。溶剂例如可以是丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或选自这些中的两种以上的组合。
稀土类络合物溶液中的稀土类络合物的浓度，例如，以稀土类络合物溶液的质量为基准，可以为0.1～60质量％、0.1～50质量％或0.1～40质量％。
所述实施方式的稀土类络合物溶液例如可通过将不具有式(I)的氧化膦配体的稀土类络合物和式(1)的氧化膦配体在溶剂中混合而容易地得到。式(1)的氧化膦配体与不具有式(I)的氧化膦配体的稀土类络合物的当量比(摩尔比)可以为1.8以上、1.9以上或2.0以上，可以为10以下、8.0以下、6.0以下或4.0以下。如果在这些范围内，则通常在混合后，通过快速的配体交换而产生式(1)的氧化膦配体。
不具有式(1)的氧化膦配体的稀土类络合物例如可以是具有其它配体和有光敏化作用的配体的络合物。其它配体可以是水这样的配位性的溶剂。
稀土类络合物溶液可以含有：任意的发光性的稀土类络合物、使稀土类络合物的结晶性降低的芳香族化合物。根据本发明人等的发现，通过将芳香族化合物与结晶性的稀土类络合物混合，能够使稀土类络合物的结晶降低，由此能够容易地形成结晶化得到抑制的透明发光性成型体和具有该发光性成型体的各种发光性物品。该溶液的溶剂也可从溶解稀土类络合物的溶剂中任意选择。溶剂，例如可以是丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷或选自这些中的两种以上的组合。
芳香族化合物，例如可以是具有芳香环和与其键合的取代基的化合物，该芳香环选自苯环、萘环、菲环和三亚苯环。取代基可以是包含配位原子(例如，氧原子或氮原子)的基团。更具体而言，芳香族化合物可以是下述式(10)、(11)、(12)或(13)表示的化合物：
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
这些式中的X表示氢原子、卤素基团、任选具有取代基的烷氧基、羟基、硝基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的烷基磺酰基、任选具有取代基的芳基磺酰基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、膦酸基、重氮基、任选具有取代基的烷基羰氧基、任选具有取代基的芳基羰氧基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳氧基羰基、醛基或巯基。同一分子中的多个X可以相同或不同。同一分子中的多个X中的1个以上为包含氧原子或氮原子的基团。此处的取代基例如可以是卤素基团。
包含氧原子或氮原子的基团，例如可以是任选具有取代基的烷氧基、羟基、硝基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的烷基磺酰基、任选具有取代基的芳基磺酰基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、膦酸基、重氮基、任选具有取代基的烷基羰氧基、任选具有取代基的芳基羰氧基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳氧基羰基或醛基。X可以是氢原子、任选具有取代基的烷氧基、羟基或醛基。
芳香族化合物可以是下述式(10a)或(10b)表示的化合物：
[化学式11]
式(10a)和(10b)中的X与式(10)中的X同义(其中，氢原子除外)。式(10a)和(10b)中的X可以是任选具有取代基的烷氧基、羟基或醛基。
与芳香族化合物组合的稀土类络合物是发光性的物质即可，可以具有式(I)的氧化膦配体，也可以不具有。稀土类络合物例如可以是具有稀土类离子、任意的氧化膦配体和具有光敏化作用的配体的络合物。这种情况下的氧化膦配体例如可以是具有下述式(14)表示的氧化膦配体的络合物。
[化学式12]
在式(14)中，Ar1、Ar2和Ar3分别独立地表示任选具有取代基的芳基。就作为Ar1、Ar2和Ar3的芳基的实例而言，可举出苯基和萘基。作为Ar1、Ar2或Ar3的芳基所具有的取代基例如可以是卤素基团。Ar1、Ar2和Ar3可以是取代或无取代的苯基。
含有芳香族化合物的稀土类络合物溶液中的稀土类络合物的浓度，例如，以稀土类络合物溶液的质量为基准，可以为0.01～60质量％、0.01～50质量％或0.01～40质量％。芳香族化合物与稀土类络合物的当量比(摩尔比)可以为0.01～100。
包含稀土类络合物的发光性成型体的形状可以为膜状、板状、其它任意的形状。例如，通过使用所述稀土类络合物溶液，能够容易地形成覆盖基材的表面的膜状发光性成型体(或发光性膜)。这种情况下的基材，例如可以是基材膜，也可以是具有任意三维形状的成型体。
发光性成型体中的稀土类络合物的含量，以发光性成型体的质量为基准，例如可以为40～100质量％、50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％、80～100质量％或90～100质量％。
图1是表示具有作为膜状的发光性成型体的发光性膜的发光片的一种实施方式的截面图。图1表示的发光片5是发光性物品的一个实例，具有透明基材膜1和设置在透明基材膜1上的发光性膜3。
发光性膜3含有发光性的稀土类络合物。利用稀土类络合物通过光照射而产生各种波长的发光的性质，能够将发光片5用作用于提供变换为任意波长的光的部件。例如，可将具有含有产生红色发光的稀土类络合物的发光性膜的发光片用于向植物提供红光。红光可促进植物的生长。因此，可将发光片5用作农业用塑料大棚用的片材。图2是表示农业用塑料大棚的一种实施方式的立体图。图2表示的农业用塑料大棚10具备：具有管架(Pipeframe)的骨架7、覆盖骨架7的发光片5。
透明基材膜1例如可以是聚氯乙烯膜这样的树脂膜。透明基材膜1的厚度没有特别限定，例如可以为约0.01～5mm。发光性膜3的厚度没有特别限定，例如可以为约0.01～2mm。
发光片5例如可以通过以下方法制造，该方法包含：在透明基材膜上形成所述稀土类络合物溶液的膜；从膜中除去溶剂，由此形成包含稀土类络合物的膜状发光性成型体(发光性膜3)。
实施例
以下，将举出实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
1.合成例
1-1.三(2,6-二甲氧基苯基)氧化膦(tdmpo)的合成
[化学式13]
将三(2,6-二甲氧基苯基)膦(8.84g，0.02mol)溶解在二氯甲烷(30mL)中。用冰浴冷却得到的溶液，同时向其中缓慢地添加过氧化氢水(5mL)。搅拌3小时，之后，使用二氯甲烷和饱和食盐水提取生成物，用硫酸镁使有机层脱水。从有机层中蒸馏除去二氯甲烷，得到残渣作为粗生成物。通过从丙酮和己烷的混合溶剂中进行重结晶而纯化该粗生成物。过滤得到的结晶，用丙酮进行清洗，从而得到tdmpo的白色固体3.95g(收率41％)。
1H NMR：δ/ppm＝7.23(t，3H，J＝8Hz，Ar)，6.48(dd，6H，J＝8and 4.8Hz，Ar)，3.51(s，18H，CH3)
ESI-MS(m/z)：[M+H]+calculated for C24H28O7P，459.15；found，459.16
Elemental analysis：Calculated for C24H27O7P：C，62.88％，H，5.94％.Found：C，62.55％，H，5.88％
1-2.Eu(hfa)3(tdmpo)2的合成
[化学式14]
将Eu(hfa)3(H2O)2(16mg，0.02mmol)和tdmpo(14mg，0.03mmol)溶解在甲醇(10mL)中。从溶液中蒸馏除去甲醇，得到Eu(hfa)3(tdmpo)2的白色固体。由此确认，仅通过将Eu(hfa)3(H2O)2和tdmpo在溶液中混合，即通过快速的配体交换而在溶液中生成Eu(hfa)3(tdmpo)2。
Mass：[M-hfa]+：C58H56O18P2F12Eu，calcd：1483.20，found：1483.11
2.发光特性
2-1.对聚氯乙烯膜的涂布
在室温下将Eu(hfa)3(H2O)2和tdmpo溶解在二氯甲烷中。相对于Eu(hfa)3(H2O)2，将tdmpo的量设为2当量。将得到的溶液涂布在聚氯乙烯膜上，使涂膜干燥。干燥后，形成透明的膜。形成的膜包含Eu(hfa)3(tdmpo)2，可认为其实质上未结晶化。对形成有膜的聚氯乙烯膜照射紫外线，其结果观察到红色发光。
2-2.Eu(hfa)3(H2O)2/tdmpo的溶液
向室温的二氯甲烷25mL中，添加Eu(hfa)3(H2O)2(20mg，1mmol)、与之相对为2当量(23mg，2mmol)、3当量(34mg，3mmol)或6当量(69mg，6mmol)的tdmpo。对得到的溶液的发光特性进行评价。图3层叠地表示3种溶液的发射光谱(激发波长：365nm)。可以认为它们显示溶液中生成的Eu(hfa)3(tdmpo)2的发光特性。3种溶液均显示实质上相同的光谱。图4表示Eu(hfa)3(H2O)2:tdmpo＝1:2(当量比)的溶液的发光衰减曲线(激发波长：356nm)。发光寿命为0.7ms，由此计算的发光量子产率为50％这一高数值。
2-3.Eu(hfa)3(TPPO)2/tdmpo的溶液
[化学式15]
向室温的二氯甲烷25mL中，添加Eu(hfa)3(TPPO)2(34.3mg，1mmol)、与之相对为2当量(23mg，2mmol)或7当量(80mg，7mmol)的tdmpo。对得到的溶液和未添加tmpdo的Eu(hfa)3(TPPO)2的溶液的发光特性进行评价。图5层叠地表示3种溶液的发射光谱(激发波长：365nm)。可以认为Eu(hfa)3(TPPO)2:tdmpo＝1:2或1:7(当量比)的溶液显示溶液中生成的Eu(hfa)3(tdmpo)2的发光特性。两种溶液均显示实质上相同的光谱。图6表示Eu(hfa)3(TPPO)2:tdmpo＝1:2的溶液的发光衰减曲线(激发波长：356nm)。
将Eu(hfa)3(TPPO)2:tdmpo＝1:2或1:7(当量比)的溶液涂布在玻璃基板上，干燥涂膜，从而形成透明的膜。对该膜照射紫外线，其结果观察到红色发光。另一方面，将Eu(hfa)3(TPPO)2的溶液涂布在玻璃基板上，干燥涂膜，其结果观察到由于结晶的生成而导致的膜的白化。
以上的结果表明，在溶液中发生了TPPO与tdmpo的配体置换。
3.包含Eu(hfa)3(TPPO)2的膜形成
3-1.Eu(hfa)3(TPPO)2/1,3,5-三甲氧基苯
向室温的二氯甲烷25mL中，添加Eu(hfa)3(TPPO)2(34.3mg，1mmol)和1,3,5-三甲氧基苯(8.4mg，2mmol)。对得到的溶液的发光特性进行评价，其结果，以在稀土类激发中较高的60％的发光量子产率显示出红色发光。将得到的溶液涂布在玻璃基板上，干燥涂膜，从而形成结晶化导致的白化得到抑制的膜。对膜照射紫外线，其结果观察到红色发光。稀土类激发的发光量子产率为80％。
3-2.Eu(hfa)3(TPPO)2/2-羟基-4-甲氧基苯甲醛
向室温的乙醇5mL中，添加Eu(hfa)3(TPPO)2(6.8mg，1mmol)和2-羟基-4-甲氧基苯甲醛(1.5mg，2mmol)。对得到的溶液的发光特性进行评价，其结果，以在稀土类激发中较高的60％的发光量子产率显示出红色发光。将得到的溶液涂布在玻璃基板上，干燥涂膜，从而形成结晶化导致的白化得到抑制的膜。对膜照射紫外线，其结果观察到红色发光。稀土类激发的发光量子产率为77％。
符号说明
1…透明基材膜，3…发光性膜，5…发光片，7…骨架，10…农业用塑料大棚。

Claims (12)

1.一种稀土类络合物，其具有：
稀土类离子、和
氧化膦配体，
所述氧化膦配体与所述稀土类离子配位，并且所述氧化膦配体由下述式(I)表示：
[化学式1]
R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立地表示任选具有取代基的碳原子数为1～10的烷基，所述取代基为卤素基团。
2.根据权利要求1所述的稀土类络合物，其中，
除了所述氧化膦配体之外，还具有与所述稀土类离子配位并且具有光敏化作用的配体。
3.一种稀土类络合物溶液，其含有：
权利要求1或2所述的稀土类络合物、和
溶解所述稀土类络合物的溶剂。
4.一种稀土类络合物溶液，其含有：
稀土类络合物、
使所述稀土类络合物的结晶性降低的芳香族化合物、和
溶解所述稀土类络合物和所述芳香族化合物的溶剂。
5.根据权利要求4所述的稀土类络合物溶液，其中，
所述芳香族化合物为下述式(10)、(11)、(12)或(13)表示的化合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
X表示氢原子、卤素基团、任选具有取代基的烷氧基、羟基、硝基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的烷基磺酰基、任选具有取代基的芳基磺酰基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、膦酸基、重氮基、任选具有取代基的烷基羰氧基、任选具有取代基的芳基羰氧基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳氧基羰基、醛基或巯基，同一分子中的多个X可以相同或不同，同一分子中的多个X中的1个以上为包含氧原子或氮原子的基团。
6.一种制造发光性物品的方法，其包含下述步骤：
在基材上形成权利要求3～5中任一项所述的稀土类络合物溶液的膜；和
从所述膜中除去所述溶剂，由此形成包含所述稀土类络合物的膜状发光性成型体。
7.一种发光性成型体，其包含权利要求1或2所述的稀土类络合物。
8.一种发光性成型体，其包含：
稀土类络合物、和
使所述稀土类络合物的结晶性降低的芳香族化合物。
9.根据权利要求8所述的发光性成型体，其中，
所述芳香族化合物为下述式(10)、(11)、(12)或(13)表示的化合物：
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
X表示氢原子、卤素基团、任选具有取代基的烷氧基、羟基、硝基、任选具有取代基的氨基、任选具有取代基的烷基磺酰基、任选具有取代基的芳基磺酰基、氰基、三烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、膦酸基、重氮基、任选具有取代基的烷基羰氧基、任选具有取代基的芳基羰氧基、任选具有取代基的烷氧基羰基、任选具有取代基的芳氧基羰基、醛基或巯基，同一分子中的多个X可以相同或不同，同一分子中的多个X中的1个以上为包含氧原子或氮原子的基团。
10.一种发光片，其具备：
透明基材膜、和
设置在该透明基材膜上的膜状发光性成型体，
所述发光性成型体为权利要求7～9中任一项所述的发光性成型体。
11.根据权利要求10所述的发光片，其用于向植物提供红光。
12.一种农业用塑料大棚，其具备权利要求10所述的发光片。
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