CN113717368A - 一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发uv树脂 - Google Patents

一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发uv树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂及其制备方法，所述超支化自引发UV树脂以季戊四醇为核，超支化三维结构为壳，含多个官能活性基团、多个双型光引发基团和多个支链团状烷烃基团；本发明的光固化树脂具有超支化球状三维结构，高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；自引发效率更高、固化速度更快、交联密度更强，克服了单一光引光剂所带来的不足；本发明制得的含双型光引发基团的超支化UV树脂，具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度，抗冲击性强和良好的柔韧性，可用于UV彩色地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料。

Description

一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂
技术领域
本发明涉及一种自引发UV树脂，尤其涉及到一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂及其制备方法，属于合成树脂技术领域。
背景技术
近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂料取得快速发展。光固化技术具有快速固化、生产效率高、室温操作、低能耗、低VOC、环保、优质、经济、适用于多种基材等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、装潢、电子、通信、计算机、家店、汽车、航空、航天、仪器仪表、体育、卫生等诸多行业。
目前UV体系主要由低聚物UV树脂、活性稀释剂、光引发剂组成，而使用的引发剂大多为有机小分子，耐黄变、耐迁移性差，其本身具有一定的毒性，会产生一些有害的光分解产物(如苯甲醛)，对环境和人体健康都会产生不良影响，制约了紫外光固化技术在油墨、食品包装等领域的应用，因此具有自引发功能的紫外光固化低聚物越来越受重视。因此，使用具有自引发功能的低聚物的UV涂料、油墨、粘合剂的配方中，可以不添加光引发剂，从而避免了添加光引发剂所造成的气味、黄变、环保，难以混入、析出、迁移以及价格昂贵等问题。
超支化聚合物作为一种重要的高度支化聚合物，具有独特的结构，如其独特的分子内部的纳米微孔可以螯合离子，吸附小分子，或者作为小分子反应的催化活性点；其高度支化的结构，使聚合物难以结晶，无缠绕，因而溶解性能大大提高；与相同分子质量的线性分子相比，具有低熔融粘度和众多可以改性的端基，这种独特的结构与特点在应用领域有着密切的关系。
超支化聚合物其具有的低熔融粘度和众多可改性的端基使得在涂料领域具有广阔的应用前景。如可在紫外光照射下快速固化的(甲基)丙烯酸化超支化聚合物，由于其组成的涂料体系粘度低，可以不需或少量加入稀释用多官能团单体，其固化膜机械性能优异，是一种环保绿色材料。超支化聚合物已成为近年来的研究热点。
市面上具有光引发功能的低聚物产品是美国亚什兰公司Drewrad系列产品，一类是通过多官能团丙烯酸酯与β酮酯(如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酸乙酯)发生麦克尔加成反应，β酮酯中活性亚甲基上碳与丙烯酸酯C＝C端基碳形成新的共价键，β酮酯中羰基与一个完全被取代的碳原子相连，该键对紫外光具有不稳定性，在紫外光下很容易断键，生成乙酰基自由基和另外一个大分子自由基，具有自引发功能。另二类是利用含有羟基的小分子光引发剂(安息香、1173、184、2959)与带异氰酸基的低聚物反应，将光引发剂接入低聚物，成为自引发的UV涂料和光引发基的低聚物。
美国Bomar公司开发的具有光引发功能的低聚物产品，是将大分子光引发剂接入到低聚物分子中。2006年美国食品和药物管理局(FDA)就批准用大分子光引发剂生产的UV涂料和油墨可以用于食品和药品包装印刷中，扩展了UV油墨和涂料的应用领域。
中国专利CN107602851A公开了一种水性自引发可见光不饱和聚酯酰胺脲树脂及其制备方法，是将二元酸、二元醇和尿素混合，在氮气保护下160℃～210℃加热反应200～600min后，蒸馏去除水分，加入季戊四醇三烯丙基醚，160℃～210℃加热反应60～120min，再加入肉桂酸，160℃～210℃加热反应60～120min，冷却，即得；本发明的不饱和聚酯酰胺脲树脂不仅具有自引发性，还具有水溶性和可见光固化，应用于制备水性自引发可见光固化涂料。
张鹏飞，杨保平等合成了一种超支化UV自引发聚合物，通过n(二乙醇胺)：n(甲基丙烯酸甲酯)＝1:1.05进行Michael加成反应，制得N,N-二羟乙基-3-氨基甲基丙酸甲酯(MMB)；以季戊四醇为核，MMB为支化单体，采用准一步法合成第2代端羟基的超支化聚合物(PM-2)；通过甲苯-2,4-二异氧酸酯分别与甲基丙烯酸-β-羟乙酯、D1173反应，制得含双键的功能单体TDI-HEMA和含光引发基团的功能单体TDI-1173，通过这两种单体对PM-2进行端基改性反应，得到超支化UV自引发聚合物(PM-UV)，最后通过调节PM-UV中双键和光引发基团的物质的量之比制得各种PM-UV，结果表明改性单体物质的量之比不同的PM-UV均具有耐热性好、凝胶含量高、成膜硬度好、耐冲击性高等优点。
α-羟基酮类光引发剂是目前应用最为广泛的一类光引发剂，具有很高的引发活性，如1173、184裂解后会产生一定的刺激性气味和有害物质(苯甲醛等)；而2959具有很高的引发活性、优良的耐黄变性和低气味；但α-羟基酮类光引发剂的溶解性都不好。而苯甲酰甲酸酯类光引发剂引发活性较低，热稳定比较差，但有较佳的溶极溶解性，且成本低。
发明内容
本发明旨在提供一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂及其制备方法。
超支化聚合物是一种具有三维结构的大分子，有确定的分子量及尺寸，分子量分布呈现单分散性，分子结构对称，分子***有很多官能团，因此具有特殊的物理化学性能。与传统线形涂料树脂相比，超支化聚合物具有球形三维结构，大量端基以及分子内和分子间无链缠结等特点,能够为涂料提供低粘度、高反应活性及与基材的高附着力等优良性能，在紫外光辐照下能快速固化成膜，与其它多官能团单体混合时，可以获得良好的相溶性。
本发明采用季戊四醇为核、含双羟甲基羧酸单体为支化结构单元，先合成第2代含16个端羟基的超支化聚合物，而超支化聚合物的端羟基体积小，***分子运动比较容易，并且存在着很强的氢键作用，所以其玻璃化转变温度(Tg)较高，其交联密度高，从而提高耐热性、耐磨性和抗冲击强度。
本发明在UV树脂分子链上引入含苯甲酰甲酸酯基团和α-羟基酮基团的双型光引发基团；苯甲酰甲酸酯基团(BF)引发活性较低，热稳定比较差，但成本低；α-羟基酮基团(2529)具有很高的引发活性、优良的耐黄变性和低气味，但溶解性差，而合成的BF-2959是液体，与树脂的溶解性很好；本发明的自引发UV树脂含有双型光引发基团，利用两者的特性而弥补两者的不足，其自引发效率更高，固化时间更短。
本发明通过聚氨酯链接入含双型光引发基团，同时聚氨酯能改善树脂的柔韧性、附着力、耐化品性、耐老化性、耐油性、耐磨性和拉伸强度。
所述的叔碳酸缩水甘油酯含有支链团状烷烃结构,其伸展的支链对羰基有强大的位阻效应，提供水解稳定性；优异的耐酸、耐碱性、耐极性溶剂和耐户外老化性；改善颜料润湿性和光泽；有效降低高固体分UV树脂的粘度；极佳的相容性和芳烃溶剂溶解性。
本发明采用叔碳酸缩水甘油酯对超支化聚酯进行改性，其团状烷烃结构悬挂分布在树枝链上，能有效提供疏水性、颜料润湿性、耐老化性、溶剂相容性和树脂高固低粘性。
本发明所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂，具有超支化球状三维结构，含有1～4个官能活性基团、1～4个双型光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，其分子结构式如下式所示：
Figure BDA0003198972470000051
其中，分子式中R为
Figure BDA0003198972470000052
R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。
所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂，其制备机理如下列反应式所示(以DMPA为例)：
Figure BDA0003198972470000053
Figure BDA0003198972470000061
本发明提供一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂的制备方法，所述制备方法，各组分按质量份计，其制备步骤如下：
a)、“准一步法”制备第2代树枝状聚合物HPB-2：按季戊四醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:4加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至140～170℃下常压回流反应2～4h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在140～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2KPa下反应2～3h后停止减压，当检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代树枝状聚合物HPB-2；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入苯甲酰甲酸和甲苯，待溶解完全后，加入2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入催化剂甲烷磺酸，升温至105～110℃回流并有水分出，保温反应5～8h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体DB-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加BF-2959的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双型光引发基团功能单体DB-2959；
e)、制备含活性官能团的超支化预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-2加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA超支化预聚物；
f)、制备含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEA-DB-2959：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中DB-2959和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得超支化预聚物HPB-HEA-DB-2959；
g)、制备含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂。
其中，所述含双羟甲基羧酸单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种；所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯或新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与季戊四醇的摩尔比4:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的季戊四醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％。
步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％。
步骤c)中，所述苯甲酰甲酸与所述2959的摩尔比为1:1.1～1.2；所述甲烷磺酸的添加量为反应物总量0.5～0.8％。
步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述BF-2959的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％。
步骤e)中，所述DI-HEA与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
步骤f)中，所述DB-2959与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DB-2959量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DB-2959量的0.02～0.08％。
步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
本发明所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂，含有1～4个官能活性基团、1～4个双型光引发基团和1～4个团状支链烷烃基团；具有超支化球状三维结构，高固低粘性、颜料承载性和贮存稳定性；自引发效率更高、固化速度更快、交联密度更强，克服了单一光引光剂所带来的不足；本发明制得的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂，具有优异的附着力、耐水性、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有高光泽、高耐磨、高丰满度、耐冲击性强和柔韧性佳等特点，广泛用于UV彩色地坪涂料、UV木器涂料、UV合金涂料、UV电路板油墨、UV塑胶涂料等。
具体实施方式
本发明结合以下实施例对本发明的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1：
制备第2代超支化聚合物HPB-p，其步骤如下：按27.2份季戊四醇、108.2份2,2-二羟甲基丙酸、30.0份二甲苯、0.55份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至140～170℃下常压回流反应4h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时，分别加入216.8份2,2-二羟甲基丙酸、1.1份对甲苯磺酸和40.0份二甲苯，在140～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2KPa下反应2h后停止减压，当检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入80.0份丙酮，溶解完全，加入120.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代树枝状聚合物HPB-p。
实施例2：
制备第2代超支化聚合物HPB-b，其步骤如下：按27.2份三羟甲基丙烷(TMP)、119.6份2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、33.0份二甲苯、0.6份催化剂对甲苯磺酸加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，氮气保护加热至105～120℃下常压回流反应4h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时，分别加入179.4份2,2-二羟甲基丙酸、0.9份对甲苯磺酸和40.0份二甲苯，在140～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2KPa下反应2h后停止减压，当检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入100.0份丙酮，溶解完全，加入150.0份甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代超支化聚合物HPB-b。
实施例3：
制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体MDI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入150.0份MDI和0.08份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加70.0份丙烯酸-β-羟乙酯、0.1份对苯二酚和50.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体MDI-HEA。
实施例4：
制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体HDI-HEMA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.6份HDI和0.02份DBTDL，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加26.2份甲基丙烯酸-β-羟乙酯、0.04份对苯二酚和20.0份丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，制得异氰酸酯-丙烯酸功能单体HDI-HEMA。
实施例5：
制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入33.0份苯甲酰甲酸和200.0份甲苯，待溶解完全后，加入44.8份2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入0.4份甲烷磺酸，升温至105～106℃回流并有水分出，保温反应6h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959。
实施例6：
制备含双型光引发基团功能单体MDB-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入50.0份MDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加71.2份BF-2959和20.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得含双型光引发基团功能单体MDB-2959。
实施例7：
制备含双型光引发基团功能单体HDB-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入33.7份HDI和0.02份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加71.2份BF-2959和20.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得含双型光引发基团功能单体HDB-2959。
实施例8：
制备含双型光引发基团功能单体IPDB-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入44.5份IPDI和0.03份DBTDL，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加71.2份BF-2959和20.0份丙酮的溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应3h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，制得含双型光引发基团功能单体IPDB-2959。
实施例9：
制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂，其步骤如下：
1)、制备含活性官能团超支化预聚物HPB-HEA：将实施例1中的HPB-p(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例3中的MDI-HEA(分别为0.4mol、0.6mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA超支化预聚物A2、A3；
2)、制备含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEA-MDB-2959：将步骤1)中预聚物A2搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例6中的MDB-2959(分别为0.2mol、0.4mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-MDB-2959：A2-1[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)＝2:1]、A2-2[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)＝2:2]；
按上述方法制备以下超支化预聚物HPB-HEMA-MDB-2959：A3-1[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)＝3:1]、A3-2[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)＝3:2]；
3)、制备含含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂：将步骤2)中预聚物A2-1搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯E10P(分别为0.2mol、0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂：A2-1-1[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝2:1:1]、A2-1-2[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝2:1:2]；
按上述方法制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：A2-2-1[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝2:2:1]、A2-2-2[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝2:2:2]；A3-1-1[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝3:1:1]、A3-1-2[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝3:1:2]；A3-2-1[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝3:2:1]、A3-2-2[n(MDI-HEA)/n(MDB-2959)/n(E10P)＝3:2:2]。
实施例10：
制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂，其步骤如下：
1)、制备含活性官能团的树枝状预聚物HPB-HEMA：将实施例2中的HPB-b(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例4中的HDI-HEMA(0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEMA超支化预聚物B4；
2)、制备含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-HDB-2959：将步骤1)中预聚物B4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例7中的HDB-2959(分别为0.4mol、0.6mol)和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸除去丙酮，制得含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-HDB-2950：B4-2[n(HDI-HEMA)/n(HDB-2959)＝4:2]、B4-3[n(HDI-HEMA)/n(HDB-2959)＝4:3]；
3)、制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：将步骤2)中预聚物B4-2或B4-3搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯E10P(分别为0.4mol、0.8mol))，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：B4-2-2[n(HDI-HEMA)/n(HDB-2959)/n(E10P)＝4:2:2]、B4-2-4[n(HDI-HEMA)/n(HDB-2959)/n(E10P)＝4:2:4]；B4-3-2[n(HDI-HEMA)/n(HDB-2959)/n(E10P)＝4:3:2]、B4-3-4[n(HDI-HEMA)/n(HDB-2959)/n(E10P)＝4:3:4]。
实施例11：
制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂，其步骤如下：
1)、制备含活性官能团超支化预聚物HPB-HEMA：将实施例1中的HPB-b(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例3中的HDI-HEMA(分别为0.2mol、0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEMA超支化预聚物C3或C4；
2)、制备含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-IPDB-2959：将步骤1)中预聚物C3或C4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例8中的IPDB-2959(0.4mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-HPBP：C3-2[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)＝3:2]或C4-2[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)＝4:2]；
3)、制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：将步骤2)中预聚物C3-2或C4-2搅拌升温至85～95℃，加入新十一酸缩水甘油酯E11G(0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：C3-2-2[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)/n(E11G)＝3:2:2]或C4-2-2[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)/n(E11G)＝4:2:2]。
实施例12：
制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂，其步骤如下：
1)、制备含活性官能团超支化预聚物HPB-HEMA：将实施例1中的HPB-p(0.2mol)加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加实施例4中的HDI-HEMA(分别为0.4mol或0.8mol)和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEMA超支化预聚物D2或D4；
2)、制备含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-IPDB-2959：将步骤1)中预聚物D2或D4搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加实施例7中的IPDB-2959(0.8mol)和对苯二酚的混合液，再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，制得含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEMA-IPDB-2959：D2-4[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)＝2:4]或D4-4[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)＝4:4]；
3)、制备含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：将步骤2)中预聚物D2-4或D4-4搅拌升温至85～95℃，加入新癸酸缩水甘油酯E10P(0.4mol)，再加入对苯二酚，保温反应2～3h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化UV树脂：D2-4-2[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)/n(E10P)＝2:4:2]、D4-4-2[n(HDI-HEMA)/n(IPDB-2959)/n(E10P)＝4:4:2]。
将本发明实施例制得的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂、市面上聚氨酯丙烯酸酯自引发UV树脂Drewrad1010(接枝2959)为对比例配制成UV罩光涂料，按照相关标准进行测试，性能如表1所示：
表1：UV罩光涂料性能
Figure BDA0003198972470000171
Figure BDA0003198972470000181
按照DB44/2129-2018标准中的附录A：涂层气味的判定方法，对涂膜性能进行气味测试，结果如下：本发明的实施例制得的涂层无气味，对比例的涂层无气味。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：
a)、“准一步法”制备第2代树枝状聚合物HPB-2：按季戊四醇与含双羟甲基羧酸单体的摩尔比1:4加入到装有搅拌器、温度计、加料漏斗和回流分水器的四口烧瓶中，然后加入二甲苯、催化剂对甲苯磺酸，氮气保护加热至140～170℃下常压回流反应2～4h，当检测的酸值低于25mgKOH/g时按第1次2倍的量分别加入含双羟甲基羧酸单体和催化剂对甲苯磺酸、适量二甲苯，在140～170℃下常压回流反应2h，再减压至1.2KPa下反应2～3h后停止减压，当检测的酸值低于20mgKOH/g时停止反应；减压蒸出二甲苯，冷却后加入丙酮，溶解完全，加入甲苯搅拌，静置析出沉淀，抽滤，50℃真空干燥，得到纯化的第2代树枝状聚合物HPB-2；
b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，降温至40℃，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；
c)、制备BF-2959：在装有搅拌、温度计和回流分水装置的反应瓶中，加入苯甲酰甲酸和甲苯，待溶解完全后，加入2959[2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮]，搅拌均匀后加入催化剂甲烷磺酸，升温至105～110℃回流并有水分出，保温反应5～8h，当无水分流出时停止反应，减压蒸馏除去甲苯得粗产物，冷却至室温，加入二氯甲烷搅拌溶解，用饱和碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤，分离出有机相，重复上述洗涤3～5遍至pH＝7，分离出有机相，加入无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏除去二氯甲烷，得BF-2959；
d)、制备含双型光引发基团功能单体DB-2959：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加BF-2959的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含双型光引发基团功能单体DB-2959；
e)、制备含活性官能团的超支化预聚物HPB-HEA：将步骤a)中HPB-2加入丙酮，升温至60℃搅拌溶解均匀，缓慢滴加步骤b)中DI-HEA和对苯二酚的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在60～70℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，得HPB-HEA超支化预聚物；
f)、制备含双型光引发基团的超支化预聚物HPB-HEA-DB-2959：将步骤e)中预聚物搅拌升温至70～90℃，搅拌下缓慢滴加步骤d)中DB-2959和对苯二酚的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，至NCO反应完全时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，得超支化预聚物HPB-HEA-DB-2959；
g)、制备含双型光引发基团改性的超支化自引发光固化树脂：将步骤f)中预聚物搅拌升温至85～95℃，加入叔碳酸缩水甘油酯，然后再加入对苯二酚，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的环氧值，当检测的环氧值达到理论值时停止反应，降温至40℃以下，过滤包装，得所述含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂；
其中，在步骤a)中，第1次投入量为含双羟甲基羧酸单体与季戊四醇的摩尔比4:1；第2次投入含双羟甲基羧酸单体的量为8倍摩尔比的季戊四醇；所述催化剂对甲苯磺酸的添加量为含双羟甲基羧酸单体量的0.4～0.8％；
在步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％；
在步骤c)中，所述苯甲酰甲酸与所述2959的摩尔比为1:1.1～1.2；所述甲烷磺酸的添加量为反应物总量0.5～0.8％。
在步骤d)中，所述二异氰酸酯与所述BF-2959的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％。
在步骤e)中，所述DI-HEA与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％。
在步骤f)中，所述DB-2959与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为DB-2959量的0.05～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DB-2959量的0.02～0.08％。
在步骤g)中，所述叔碳酸缩水甘油酯与所述HPB-2的摩尔比为1～4:1；所述对苯二酚的添加量为叔碳酸缩水甘油酯量的0.05～0.2％。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：所述的含双型光引发基团改性的第2代超支化自引发UV树脂，以季戊四醇为核，超支化三维结构为壳，含有1～4个官能活性基团、1～4个含双型光引发基团和1～4个支链团状烷烃基团，其分子结构式如下式所示：
Figure FDA0003198972460000041
其中，分子式中R为
Figure FDA0003198972460000042
或-(CH2)6；;
R1为H或CH3；(R2+R3)为6～8个C原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含双羟甲基羧酸单体为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基丙烯酸单体为丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-α-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述叔碳酸缩水甘油酯为新壬酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、新十一酸缩水甘油酯中的至少一种。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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WW01 Invention patent application withdrawn after publication

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