CN113716560A - 一种人造金刚石表面刻蚀的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种人造金刚石表面刻蚀的方法，在真空度至5.0×10^‑3Pa～5.0×10^‑4Pa条件下，按照设定的条件，将金属钛粉和金刚石颗粒的混合物加热至850～1000℃并保温30～120min，随后经酸洗以及清洗、干燥后即可实现对金刚石表面的刻蚀，刻蚀过程中不会发生石墨化，且刻蚀后金刚石的比表面积最大能达到0.31m²·g^‑1，相较于未处理的金刚石，使用本方法刻蚀得到的金刚石与粘合剂的最大抗弯强度提高了56%。

Description

一种人造金刚石表面刻蚀的方法

技术领域

本发明涉及金刚石表面处理技术领域，尤其是涉及一种人造金刚石表面刻蚀的方法。

背景技术

金刚石磨具是指以金刚石为磨削材料，借助于结合剂以及其他辅助材料制成的具有一定形状、性能和用途的产品。但由于人工合成的金刚石颗粒表面能较高，不易被结合剂材料润湿，使得金刚石与结合剂之间基本没有化学结合，主要以结合剂对金刚石的机械镶嵌为主。且由于金刚石表面较光滑，结合剂与其之间的机械结合力较弱，在实际的磨削过程中，金刚石颗粒在未充分发挥其磨削作用之前就提前脱落，降低了金刚石工具的切削效率，缩短了其使用寿命，提高了加工成本。

为了提高金刚石和结合剂材料之间的界面结合力，目前采用的方法主要是对金刚石表面进行镀覆或涂覆金属、微粉刚玉及有机化处理，以及对金刚石表面进行刻蚀。其中，对金刚石表面进行镀覆或涂覆金属、微粉刚玉及有机化处理均由于金刚石具有高的表面能以及润湿性差的特征而导致金刚石与基体之间的结合力较差；而现有的刻蚀金刚石表面的方法相较于上述方法能够提高金刚石与基体的结合强度。

目前，刻蚀的方法包括如金属刻蚀、熔盐刻蚀、等离子刻蚀等，其中金属刻蚀由于其操作简单和低成本，被认为是刻蚀金刚石的最佳方法。然而，鉴于人造金刚石在制备过程中往往选用铁、镍、钴等金属作为催化剂，而在金属刻蚀过程中，采用这些金属会造成金刚石产生石墨化，导致金刚石机械性能的降低，依然无法获得好的刻蚀效果。

发明内容

为解决上述问题，本发明提出了一种人造金刚石表面刻蚀的方法。

本发明的主要内容包括：

一种人造金刚石表面刻蚀的方法，包括如下步骤：

S1.将干燥的金刚石颗粒与粒径为40～50μm的金属钛粉以质量比为1:1～1:3混合均匀后放入陶瓷坩埚中；

S2.将上述陶瓷坩埚放入真空炉内，抽取真空度至5.0×10^-4Pa～5.0×10^-3Pa，随后以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温10min，然后以5℃/min的速率升温至850～1000℃并保温30～120min，后随炉冷却至室温；

S3.将S2中得到的产物先使用氢氟酸溶液处理，再置于王水中加热浸泡处理，最后使用去离子水洗涤，直到洗液呈中性后，经干燥后得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒。

优选的，在S1之前还包括金刚石表面的预处理步骤。

优选的，所述金刚石表面的预处理步骤包括：将粒径为40～45μm的金刚石颗粒在丙酮中超声清洗30min后，再在去离子水中超声清洗，经干燥后用于S1中。

优选的，S2中采用分段式加热方式加热至850～100℃。

优选的，所述分段式加热方式包括第一段加热过程和第二段加热过程，其中，第一段加热过程为：以T1的升温速率加热至750℃，保温t1时间；第二段加热过程为，以T2的升温速率加热至850～1000℃，并保温t2时间，且T1＞T2，t1＜t2。

优选的，S3中使用的氢氟酸溶液为氢氟酸与水的体积比为1:2的混合液。

本发明的有益效果在于：本发明提出了一种人造金刚石表面刻蚀的方法，在真空条件下，通过金属钛粉在一定温度条件下，实现对金刚石表面的刻蚀，刻蚀过程中不会发生石墨化，且刻蚀后金刚石的比表面积最大能达到0.31m²·g^-1，相较于未处理的金刚石，使用本方法刻蚀得到的金刚石与粘合剂的最大折弯强度提高了56%。

附图说明

图1为本发明的刻蚀流程示意图；

图2为实验用金刚石的原始形貌图；

图3为实施例一中刻蚀后的金刚石的形貌图；

图4为实施例二中刻蚀后的金刚石的形貌图；

图5为实施例三中刻蚀后的金刚石的形貌图；

图6为实施例四中刻蚀后的金刚石的形貌图；

图7为实施例五中刻蚀后的金刚石的形貌图；

图8为原始金刚石的XPS图谱；

图9为实施例五刻蚀后的金刚石的XPS图谱；

图10为金刚石的比表面积与温度关系的示意图；

图11为实施例五酚醛树脂基结合剂分别与原始金刚石和不同温度条件下刻蚀后的金刚石的抗弯强度的柱状图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明所保护的技术方案做具体说明。

本发明提出的一种金刚石表面刻蚀的方法，包括预处理步骤以及混匀真空加热步骤、酸洗处理步骤以及清洗干燥步骤，请参照图1，首先将原始金刚石使用丙酮清洗，以清洁其表面的脏污，然后按照设定的比例将金刚石颗粒与金属钛粉混合均匀后放入陶瓷坩埚内，将盛放有金刚石颗粒和金属钛粉混合物的陶瓷坩埚放入真空炉内进行加热，该真空炉内的真空度需要达到设定条件，通过分段式加热的方式，按照一定的升温速率加热到设定温度，经保温一定时间后，使其随炉冷却至室温，然后使用氢氟酸溶液进行清理，再至于王水中加热浸泡处理，最后使用去离子水洗涤呈中性后，进行干燥后即可得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒。

实验例

实施例1

（1）称量40～45目粒径的金刚石颗粒5g在丙酮中超声清洗30min，以去除金刚石表面杂质,然后在去离子水中超声清洗，干燥后使用；

（2）将清洗后金刚石颗粒与金属钛粉（粒径40-50μm）以质量比1:2均匀混合后放入陶瓷坩埚中，随后放入真空炉中，抽取真空度至5×10^-3Pa后开始加热。首先以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温10min；然后以5℃/min的升温速率加热至850℃保温30min，之后随炉冷却至室温；

（3）将加热处理后的产物进行酸洗处理。先按照氢氟酸:水=1:2的体积比配置氢氟酸溶液，用配置的氢氟酸溶液去除残余的金属钛；然后按照硝酸:盐酸=1:3的体积比配置王水，通过加热浸泡，除去金刚石颗粒表面的残余反应物；最后用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗液呈中性后，干燥，得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒，所得金刚石表面形貌如图3所示。

实施例2

（1）称量40～45目粒径的金刚石颗粒5g在丙酮中超声清洗30min，以去除金刚石表面杂质,然后在去离子水中超声清洗，干燥后使用；

（2）将清洗后金刚石颗粒与金属钛粉（粒径40-50μm）以质量比1:2均匀混合后放入陶瓷坩埚中，随后放入真空炉中，抽取真空度至5×10^-3Pa后开始加热。以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温10min；然后以5℃/min的升温速率加热至950℃保温30min，之后随炉冷却至室温；

（3）将加热处理后的产物进行酸洗处理，先按照氢氟酸:水=1:2的体积比配置氢氟酸溶液，用配置的氢氟酸溶液去除残余的金属钛；然后按照硝酸:盐酸=1:3的体积比配置王水，通过加热浸泡，除去金刚石颗粒表面的残余反应物；最后用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗液呈中性后，干燥，得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒，所得金刚石表面形貌如图4所示。

实施例3

（1）称量40～45目粒径的金刚石颗粒5g在丙酮中超声清洗30min，以去除金刚石表面杂质,然后在去离子水中超声清洗，干燥后使用；

（2）将清洗后金刚石颗粒与金属钛粉（粒径40-50μm）以质量比1:3均匀混合后放入陶瓷坩埚中，随后放入真空炉中，抽取真空度至5×10^-3Pa后开始加热。以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温10min；然后以5℃/min的升温速率加热至950℃保温30min，之后随炉冷却至室温；

（3）将加热处理后的产物进行酸洗处理。先按照氢氟酸:水=1:2的体积比配置氢氟酸溶液，用配置的氢氟酸溶液去除残余的金属钛；然后按照硝酸:盐酸=1:3的体积比配置王水，通过加热浸泡，除去金刚石颗粒表面的残余反应物；最后用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗液呈中性后，干燥，得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒，所得金刚石表面形貌如图5所示。

实施例4

（1）称量40～45目粒径的金刚石颗粒5g在丙酮中超声清洗30min，以去除金刚石表面杂质,然后在去离子水中超声清洗，干燥后使用；

（2）将清洗后金刚石颗粒与金属钛粉（粒径40-50μm）以质量比1:2均匀混合后放入陶瓷坩埚中，随后放入真空炉中，抽取真空度至5×10-3Pa后开始加热。以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温10min；然后以5℃/min的升温速率加热至950℃保温60min，之后随炉冷却至室温；

（3）将加热处理后的产物进行酸洗处理。先按照氢氟酸:水=1:2的体积比配置氢氟酸溶液，用配置的氢氟酸溶液去除残余的金属钛；然后按照硝酸:盐酸=1:3的体积比配置王水，通过加热浸泡，除去金刚石颗粒表面的残余反应物；最后用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗液呈中性后，干燥，得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒，所得金刚石表面形貌如图6所示。

实施例5

（1）称量40～45目粒径的金刚石颗粒5g在丙酮中超声清洗30min，以去除金刚石表面杂质,然后在去离子水中超声清洗，干燥后使用；

（2）将清洗后金刚石颗粒与金属钛粉（粒径40-50μm）以质量比1:2均匀混合后放入陶瓷坩埚中，随后放入真空炉中，抽取真空度至5×10^-3Pa后开始加热。以10℃/min的升温速率加热至750℃，保温10min；然后以5℃/min的升温速率加热至1000℃保温60min，之后随炉冷却至室温；

（3）将加热处理后的产物进行酸洗处理。先按照氢氟酸:水=1:2的体积比配置氢氟酸溶液，用配置的氢氟酸溶液去除残余的金属钛；然后按照硝酸:盐酸=1:3的体积比配置王水，通过加热浸泡，除去金刚石颗粒表面的残余反应物；最后用去离子水清洗金刚石颗粒，直至洗液呈中性后，干燥，得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒，所得金刚石表面形貌如图7所示。

实验结果验证例

未进行处理前的金刚石形貌如图2所示，金刚石表面光滑无缺陷。图3、图4、图5和图6、图7为刻蚀处理后的金刚石形貌。与图2相比，图3经过金属钛粉刻蚀处理后，金刚石表面出现了刻蚀坑，但由于温度较低，金刚石表面刻蚀坑痕迹较浅，刻蚀坑数量较少，且刻蚀坑深度较浅；图4中，在较高温度下，金刚石表面出现均匀分布的刻蚀坑，与图3相比。刻蚀坑的数量和深度都有明显的增加；图5和图6与图4对比，金刚石表面刻蚀坑数量有一定程度的增加，可见质量比和保温时间对刻蚀处理过程有一定的影响，但没有温度的作用更明显。图7与图6相比，实施例5仅升高了最终的加热温度至1000℃，可以发现，刻蚀坑的大小和深度均有所增加，但刻蚀坑数量不再有明显的增加现象。

此外，通过对本发明五个实施例的中间过程的分析，由其XRD结果可知，原始的金属钛粉和金刚石均不包含任何杂质成分，当两者的混合物在850℃下进行热处理后，再经氢氟酸清洗后，刻蚀后的金刚石的表面存在有TiC，故本发明的反应原理与现有的使用铁、钴、镍等金属刻蚀金刚石是不同的，现有的使用铁、钴、镍等金属刻蚀金刚石，在金刚石表面的刻蚀坑的形成原理主要是由于铁、钴、镍金属对金刚石的催化作用，使金刚石先发生石墨化，进而导致碳原子从石墨扩散到了金属，但金刚石的石墨化会导致金刚石性能的下降。而本发明则是在金刚石表面形成TiC，从而导致金刚石表面失去碳原子，从而形成刻蚀坑。

同时，由上述实施例的结果分析可知，TiC的形成速率随着温度的升高而增加。

更进一步地，由图8和图9的XPS结果分析可知，在除去金刚石表面的TiC后，刻蚀后的金刚石表面的化学成分与原始金刚石表面相比没有明显的变化。

图10给出了金刚石的比表面积与温度之间的关系的示意图，可知，随着温度的升高，金刚石的比表面积增加，直到1000℃时达到最大的比表面积0.31m²·g^-1，图11给出了原始金刚石和钛粉刻蚀后的与酚醛树脂基结合剂支撑的抗弯试样的抗弯强度，可知，随着温度的增加，钛粉刻蚀后的金刚石和结合剂的抗弯强度增加，1000℃刻蚀处理后的金刚石与结合剂的抗弯强度最大，平均抗弯强度为59.4MPa，与原始金刚石和结合剂的38.1MPa的抗弯强度相比，钛粉刻蚀后的金刚石与结合剂的最大抗弯强度提高了56%。

综上，通过金属钛粉对金刚石进行刻蚀处理，可以在金刚石表面产生明显的刻蚀坑，增加金刚石颗粒的比表面积，同时金刚石颗粒未发生石墨化，仍具有良好的强度。金刚石进行刻蚀处理后，能够有效增强金刚石颗粒与结合剂之间的连接强度，同时可以改善金刚石工具的自锐性，提高金刚石工具的性能，延长金刚石工具的使用寿命。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种人造金刚石表面刻蚀的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将干燥的金刚石颗粒与粒径为40～50μm的金属钛粉以质量比为1:1～1:3混合均匀后放入陶瓷坩埚中；

S2.将上述陶瓷坩埚放入真空炉内，抽取真空度至5.0×10-4Pa～5.0×10-3Pa，随后以5~10℃/min的升温速率加热至850~1000℃并保温30~120min，后随炉冷却至室温；

S3.将S2中得到的产物先使用氢氟酸溶液处理，再置于王水中加热浸泡处理，最后使用去离子水洗涤，直到洗液呈中性后，经干燥后得到表面存在刻蚀坑的金刚石颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种人造金刚石表面刻蚀的方法，其特征在于，在S1之前还包括金刚石表面的预处理步骤。

3.根据权利要求2所述的一种人造金刚石表面刻蚀的方法，其特征在于，所述金刚石表面的预处理步骤包括：将粒径为40～45μm的金刚石颗粒在丙酮中超声清洗30min后，再在去离子水中超声清洗，经干燥后用于S1中。

4.根据权利要求1所述的一种人造金刚石表面刻蚀的方法，其特征在于，S2中采用分段式加热方式加热至850～1000℃。

5.根据权利要求4所述的一种人造金刚石表面刻蚀的方法，其特征在于，所述分段式加热方式包括第一段加热过程和第二段加热过程，其中，第一段加热过程为：以T1的升温速率加热至750℃，保温t1时间；第二段加热过程为，以T2的升温速率加热至850～1000℃，并保温t2时间，且T1＞T2，t1＜t2。

6.根据权利要求1所述的一种人造金刚石表面刻蚀的方法，其特征在于，S3中使用的氢氟酸溶液为氢氟酸与水的体积比为1:2的混合液。

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