CN113713840A - 一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化钴‑镍镓液态合金复合催化剂，包括载体氮化钴和负载于所述载体上的活性组分镍镓液态合金。本发明选用的氮化钴，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3类物质的性质，不但可以作为载体还同时作为辅助催化剂存在；活性组分镍镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。本发明提供的氮化钴‑镍镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，在省略贵金属使用的情况下，乙炔的转化率也可以达到80％以上，乙烯的选择性可达70％以上。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是一种重要的石油工业产品，主要用于生产聚乙烯，但是在石油裂解得到的乙烯气中，含有体积分数为0.5～2.3％的乙炔。在生产聚乙烯时，乙炔的存在不仅降低催化剂活性，还会影响聚合物的性能。因此，工业上在制备聚乙烯产品前，需要进行脱炔操作。
在脱炔操作中，常用的方法有选择性加氢法、部分氧化蒸汽转化法。与部分氧化蒸汽转化法相比，催化选择加氢法污染小，能耗低，且对乙炔脱除效果良好。催化选择加氢脱除微量乙炔的方法，主要核心在于加氢催化剂的选择，而目前工业上常用的催化剂是以贵金属Pd为主要催化剂，另外需添加Ag、Au等助剂，催化剂成本较高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，本发明提供的催化剂在不使用贵金属的情况下，同样具有催化活性好的特点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氮化钴，所述活性组分为镍镓液态合金。
优选地，所述镍镓液态合金中的镍的含量为2～10wt％，所述镍镓液态合金中的镓的含量为5～15wt％。
优选地，所述镍镓液态合金中的镍的含量为3～7wt％，所述镍镓液态合金中的镓的含量为8～12wt％。
本发明还提供了上述方案所述氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、镓盐和水混合，得到混合溶液；
(2)将氮化钴在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载镍盐和镓盐的氮化钴；
(3)将所述步骤(2)得到的负载镍盐和镓盐的氮化钴进行煅烧后还原，得到氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂。
优选地，所述步骤(1)中镍盐为氯化镍六水合物、甲酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、高氯酸镍、乙酰丙酮镍和硝酸镍六水合物中的至少一种；
所述步骤(1)中镓盐为硝酸镓、氯镓酸、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为1～6h。
优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～550℃，煅烧的时间为2～5h。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为100～600℃，还原的时间为1～5h。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为200～500℃，还原的时间为2～4h。
本发明还提供了上述方案所述氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂或按照上述技术方案所述制备方法制备的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。
本发明提供了一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氮化钴，所述活性组分为镍镓液态合金。镍镓液态合金的存在可以避免反应物在催化剂表面发生二次反应，抑制或减少了乙炔深度加氢形成乙烷。本发明选用的氮化钴，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3类物质的性质，不但可以作为载体还同时作为辅助催化剂存在，提高了催化剂的催化性能。活性组分镍镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。实施例结果表明，利用本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，在省略贵金属使用的情况下，乙炔的转化率也可以达到80％以上，乙烯的选择性可达70％以上。
此外，本发明提供的制备方法简单，容易操作。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的TEM图；
图2为本发明实施例5中乙炔转化率随时间变化趋势图；
图3为本发明实施例6中乙炔转化率随时间变化趋势图；
图4为本发明实施例7中乙炔转化率随时间变化趋势图；
图5为本发明实施例8中乙炔转化率随时间变化趋势图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氮化钴，所述活性组分为镍镓液态合金。
本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂包括载体，所述载体为氮化钴。在本发明中，所述氮化钴兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3类物质的性质，不但可以作为载体还同时作为辅助催化剂，提高了催化剂的催化性能。
本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂包括负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为镍镓液态合金。本发明提供的催化剂活性组分镍镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性，镍镓液态合金和作为载体和辅助催化剂的氮化钴的共同作用下，提高了乙炔的转化率和乙烯的选择性，省略了贵金属的使用。
在本发明中，所述镍镓液态合金中的镍的含量优选为2～10wt％，更优选为3～7wt％，最优选为3.5～6.5wt％。所述镍镓液态合金中的镓的含量优选为5～15wt％，更优选为8～12wt％，最优选为8.5～11.5wt％。在本发明中，所述镍和镓的含量限定在上述范围镍镓相互配合，作为活性组分，无需使用贵金属便可实现高乙炔的高效转化。
在本发明中，所述镍镓液态合金优选分布于氮化钴表面。
本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂以氮化钴为载体，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属3类物质的性质，不但可以作为载体还同时作为辅助催化剂，提高了催化剂的催化性能。活性组分镍镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明还提供了上述方案所述氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、镓盐和水混合，得到混合溶液；
(2)将氮化钴在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载镍盐和镓盐的氮化钴；
(3)将所述步骤(2)得到的负载镍盐和镓盐的氮化钴进行煅烧后还原，得到氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。
本发明将镍盐、镓盐和水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述镍盐优选为氯化镍六水合物、甲酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、高氯酸镍、乙酰丙酮镍和硝酸镍六水合物中的至少一种，更优选为氯化镍六水合物。在本发明中选用氯化镍六水合物作为镍源合成的催化剂中杂质含量低，从而提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述镓盐优选为硝酸镓、氯镓酸、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种，更优选为氯化镓。在本发明中选用氯化镓作为镓源合成的催化剂中杂质含量低，从而提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述镍盐、镓盐和水的混合优选为：将镍盐和镓盐分别与部分水混合，得到镍盐溶液和镓盐溶液；将所述镍盐溶液和镓盐溶液与剩余水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述镍盐溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述镓盐溶液的浓度优选为5～15mg/mL，更优选为6～12mg/mL，最优选为10mg/mL。
在本发明中，所述镍盐和镓盐溶液的移取的工具优选移液枪。在本发明中，所述移液枪的规格优选1mL。
得到混合溶液后，本发明将氮化钴在所述混合溶液中浸泡后烘干，得到负载镍盐和镓盐的氮化钴。
在本发明中，所述氮化钴优选为CoN(立方)、Co2N(正交)和Co3N(六方)中的至少一种，在本发明实施例中优选为CoN(立方)。本发明选用的CoN不但可以作为载体，还同时作为辅助催化剂，提高了催化剂的催化性能。
在本发明中，所述氮化钴在所述混合溶液中浸泡的方式优选为等体积浸渍或者过量体积浸渍，更优选为等体积浸渍。在本发明中，所述混合溶液中镍元素和氮化钴的质量比优选为1.0～12.0％，更优选为2.0～10.0％，最优选为3.0～7.0％。镓元素和氮化钴的质量比优选为1.0～20.0％，更优选为5.0～15.0％，更优选为8.0～12.0％。在本发明中，所述镍和镓的含量限定在上述范围可以减少金属的用量，同时保证催化剂的催化性能。
在本发明中，所述氮化钴在混合溶液中的浸泡优选包括依次进行的搅拌和静置。本发明对所述搅拌方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～12h，更优选为3～8h，最优选为6h。本发明中对所述静置方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置方式即可。在本发明中，所述静置的时间优选为1～24h，更优选为6～18h，最优选为8～14h。
在本发明中，所述氮化钴在混合溶液中浸泡后的烘干的温度优选为60～120℃，更优选为70～100℃，最优选为80℃；烘干的时间优选为6～12h，更优选为7～10h，更优选为8h；烘干的气氛优选为真空烘干。
得到负载镍盐和镓盐的氮化钴后，本发明将所述负载镍盐和镓盐的氮化钴进行煅烧后还原，得到氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～600℃，更优选为400～550℃，最优选500℃；所述煅烧的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选4h。在本发明中，采用上述煅烧温度和煅烧时间，有利于得到纯度更高的镍镓合金，提高催化剂的催化性能。
在本发明中，所述煅烧的条件优选为空气条件。在本发明中，所述煅烧过程中镍镓元素通过金属键结合，提高了催化剂的催化性能和稳定性。
在本发明中，所述还原的温度优选为100～600℃，更优选为200～500℃，最优选为400℃；所述还原的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述还原的气体优选为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的至少一种。在本发明中，所述还原过程中镍盐和镓盐最终形成了镍镓液态合金，活性组分镍镓因以液态合金的形式存在，可以与载体很好结合，能得到均一的活性中心，进而提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明提供了上述方案所述氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂或上述方案所述的制备方法制备的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。
在本发明中，所述乙炔加氢反应的装置优选为具有固定床的反应装置。在本发明中，催化剂的使用方式优选装填在固定床上。在本发明中，所述催化剂和反应气体的接触方式优选为反应气体流过催化剂上方。
在本发明中，所述乙炔加氢反应的原料H2和C2H2的摩尔体积比没有特殊规定，根据化学反应方程式进行调整即可。在本发明实施例中，所述反应的原料H2和C2H2的摩尔体积比优选为2：1。
在本发明中，所述乙炔加氢反应的气体的体积空速优选为1200～3600/h，更优选2000～3000/h，更优选为2400/h。
在本发明中，所述乙炔加氢反应的温度优选为30～210℃，更优选为80～200℃，最优选为130℃。
在本发明中，所述乙炔加氢反应的压力优选为0.01～0.2MPa，更优选为0.03～0.1MPa，最优选为0.05MPa.
利用本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，乙炔的转化率可达99.4％，乙烯的选择性可达95.2％。
下面结合实施例对本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
镍盐和镓盐溶液的配制
镍盐溶液：称取1g的NiCl2·6H2O，放入烧杯中，加去离子水溶解，所述去离子水的加入量将NiCl2·6H2O溶解即可，将上述溶液转移至100ml容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得氯化镍的质量浓度为10mg/mL的氯化镍溶液。
镓盐溶液：称取1g的GaCl3，放入烧杯中，加浓盐酸(12mol/Ll)溶解，所述浓盐酸的加入量将GaCl3溶解即可，将上述溶液转移至100ml容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得氯化镓的质量浓度为10mg/mL的氯化镓溶液。
氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂制备
1)用1mL的移液枪分别移取20.15mL上述镍盐溶液、25.2mL上述镓盐溶液加入到装有水的烧杯中，所述水的体积由载体氮化钴的体积确定(等体积静置法进行金属组分负载)，搅拌0.5h，得到混合溶液。
2)将步骤1中的混合溶液加到1gCoN(立方)中，搅拌6h，随后静置12h，经过真空干燥箱烘干，温度为80℃，时间为8h，得到负载镍盐和镓盐的氮化钴。
3)将步骤2得到的负载镍盐和镓盐的氮化钴在500℃的空气氛围下煅烧4h，随后在氢气氛围下进行高温还原，还原温度为400℃，时间为3h，即得到氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂。催化剂的TEM见图1，由图1可以看出金属颗粒分布均匀且颗粒较小。
实施例2
镍盐和镓盐溶液的配制和氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于移取镍盐溶液12.09mL，镓盐溶液25.2mL。
实施例3
镍盐和镓盐溶液的配制和氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于移取镍盐溶液28.21mL，镓盐溶液25.2mL。
实施例4
镍盐和镓盐溶液的配制和氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于移取镍盐溶液20.15mL，镓盐溶液30.24mL。
对比例1
镍盐溶液的配制和氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于移取镍盐溶液20.15mL，省略镓盐溶液的加入。
对比例2
镓盐溶液的配制和氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂制备方法与实施例1的操作相同，区别仅在于移取镓盐溶液25.2mL，省略镍盐溶液的加入。
实施例5
将实施例1制备的200mg氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度130℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，乙烯的选择性为95.2％，乙炔转化率结果如图2所示。
实施例6
将实施例2制备的200mg氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度130℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，乙烯的选择性为80.6％，乙炔转化率结果如图3所示。
实施例7
将实施例3制备的200mg氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度130℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，乙烯的选择性为84.1％，乙炔转化率结果如图3所示。
实施例8
将实施例4制备的200mg氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度130℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，乙烯的选择性为70.7％，乙炔转化率结果如图5所示。
对比例3
将对比例1制备的200mg氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度130℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，发现催化剂无明显活性。(因催化剂无活性，未提供实验结果数据)
对比例4
将对比例2制备的200mg氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂装填在固定床中，通入反应气体C2H2、H2和C2H4，上述气体的摩尔比为1：2：100，反应气体的体积空速为2400h-1，在反应温度130℃，压力0.05MPa条件下，进行反应，发现催化剂无明显活性。(因催化剂无活性，未提供实验结果数据)
从图2可以看出，实施例1制备的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂乙炔的转化率为93.5％，运行60h后活性开始略微下降；图3可以看，出实施例2乙炔的转化率为81.7％，运行60h后活性开始略微下降；图4可以看出，实施例3乙炔的转化率为88.7％，运行60h后活性开始略微下降；图5可以看出，实施例4乙炔的转化率为73.1％，运行60h后活性开始略微下降。
实施例5～8的实验数据表明本发明提供的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂进行乙炔加氢反应时，在省略贵金属使用的情况下，乙炔的转化率也可以达到80％以上，乙烯的选择性可达70％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为氮化钴，所述活性组分为镍镓液态合金。
2.根据权利要求1所述的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，其特征在于，所述镍镓液态合金中的镍的含量为2～10wt％，所述镍镓液态合金中的镓的含量为5～15wt％。
3.根据权利要求2所述的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂，其特征在于，所述镍镓液态合金中的镍的含量为3～7wt％，所述镍镓液态合金中的镓的含量为8～12wt％。
4.权利要求1～3任意一项所述的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍盐、镓盐和水混合，得到混合溶液；
(2)将氮化钴在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载镍盐和镓盐的氮化钴；
(3)将所述步骤(2)得到的负载镍盐和镓盐的氮化钴进行煅烧后还原，得到氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍盐为氯化镍六水合物、甲酸镍、碳酸镍、硫酸镍铵、高氯酸镍、乙酰丙酮镍和硝酸镍六水合物中的至少一种；
所述步骤(1)中镓盐为硝酸镓、氯镓酸、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为200～600℃，煅烧的时间为1～6h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中煅烧的温度为300～550℃，煅烧的时间为2～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原的温度为100～600℃，还原的时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原的温度为200～500℃，还原的时间为2～4h。
10.权利要求1～3任意一项所述氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂或权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的氮化钴-镍镓液态合金复合催化剂在乙炔加氢反应中的应用。
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